一種間同1,2‑聚丁二烯並用膠的加工方法與流程

2023-06-26 01:04:41

本發明涉及橡膠生產加工改性
技術領域：
，特別涉及高分子聚合物間同1，2-聚丁二烯的加工改性工藝。
背景技術：
：隨著現代社會的發展，橡膠的需求量也越來越大，合成橡膠作為有效的替代品可以填補由於天然橡膠的產量不足而導致的供給空缺。合成聚丁二烯橡膠是僅次於丁苯橡膠的世界第二大合成橡膠，具有優越的市場前景。同時，使用的合成間同1,2-聚丁二烯，其合成方法捨棄以往常用的鉬系、鋰系、鈷系催化劑，選用了的鐵系催化劑，可不用cs2、烷基氯化物為溶劑，使得合成過程更加環保。標誌著我國合成橡膠工業的巨大進步。我們將其與其他橡膠共混加工既保持間同1，2-聚丁二烯原有的優異性能，同時提高了加工性降低了成本。由於鐵系催化劑合成的間同1,2-聚丁二烯自身結晶度較高（達到50%-70%）使其熔融溫度達到170℃～200℃，加工性能較差，傳統的並用膠加工方法不能使間同1,2-聚丁二烯與橡膠很好共混，產生明顯的相分界，力學性能不穩定，在長期的疲勞測試後容易導致性能大幅度降低。技術實現要素：：為了克服現有技術的以上缺陷，本發明的目的是提供一種間同1,2-聚丁二烯並用膠加工方法，以使合成的間同1,2-聚丁二烯符合實際應用。本發明包括以下步驟：1）將間同1，2-聚丁二烯在密煉機中，與橡膠混合塑煉，取得均勻共混體；該步驟的目的是利用熱氧化降解作用使間同1，2-聚丁二烯大分子鏈斷裂，分子鏈由長變短而使分子量分布均勻化並與橡膠混煉均勻。2）將均勻共混體與增塑劑混合，於開煉機上薄通5～15次，取得塑化的共混體；該步驟的目的是為了改善間同1，2-聚丁二烯的加工性能是橡膠分子鏈之間的作用力降低，降低硬度，增加流動性使橡膠可塑性提高。3）將塑化的共混體與橡膠固體軟化劑、促進劑、活性劑、防老劑、硫磺混合混煉，取得混煉後的橡膠。該步驟的目的是為了讓橡膠原先的線性大分子鏈通過化學交聯而構成三維網狀結構，促進劑、活化劑和硫化劑三者配合使得硫化時間縮短，硫化效率顯著提高。防老劑主要是為了增加橡膠耐老化性能。將混煉後的橡膠經平板硫化，即可取得需要的各種形狀橡膠製品。本發明工藝特點：利用間同1，2-聚丁二烯與橡膠混合塑煉，通過加入古馬隆或芳烴油作為增塑劑，明顯改善了加工性能。通過本工藝取得的橡膠產品同時具有耐熱老化、抗溼滑的特性，可滿足基本橡膠的要求。進一步地，本發明所述間同1，2-聚丁二烯是以1，3-聚丁二烯為單體，由鐵系催化劑聚合而成，其中1，2-結構含量為70%～95%，間同度為80%～95%；間同1，2-聚丁二烯的結晶度為50%～70%，數均分子量為40萬～70萬，分子量分布為mw/mn為2～3。這是作為本發明工藝中原料——間同1,2-聚丁二烯自身的性能指標，本發明優先選用具有以上特性的間同1,2-聚丁二烯為原料，能保障製成的產品擁有耐高溫，耐老化，抗溼滑的性能，同時該工藝可以改善其熔融性，並保障加工成型後與其他橡膠並用時均勻，不會發生明顯相分離。另外，本發明所述橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠或丁腈橡膠。採用此些具體橡膠與間同1，2-聚丁二烯共混加工既保持間同1，2-聚丁二烯原有的優異性能，同時提高了加工性能，降低了成本。這些橡膠已經試驗過具有可行性，同時，應用與這些常用橡膠使得該加工工藝具有普遍的應用價值，易於推廣。所述步驟1）中，間同1，2-聚丁二烯與橡膠的投料質量比為1～3∶2～4。該用量比的設計出發點主要是在節省成本的同時，還保障了間同1,2-聚丁二烯原有的耐熱老化和抗溼滑性，同時不同的膠種密度上會有差異，質量比會略有差異。所述步驟1）中，在密煉機中混合塑煉的溫度條件為120℃～160℃，時間為3～8分鐘。溫度的選擇主要是基於高溫會對橡膠高分子鏈有一定的破壞作用，溫度過高會使得橡膠分子鏈斷裂，影響並用膠的拉伸性能，溫度過低起不不到有效的塑煉效果，時間的選擇基於時溫等效原理。本發明所述增塑劑為芳烴油或古馬隆。採用該具體材料為增塑劑目的是為了改善間同1，2-聚丁二烯的加工性能是橡膠分子鏈之間的作用力降低，降低硬度，降低橡膠的玻璃化轉變溫度，增加流動性使橡膠可塑性提高，有利於成型加工。所述間同1，2-聚丁二烯與增塑劑的投料質量比為10～30∶2～5。採用該用料比的設計出發點主要考慮了增塑劑與並用膠的相容性，增塑劑過多會析出，同時橡膠變得柔軟，降低強度，過少起不到增加高聚物的塑性，降低高聚物的加工溫度的效果。所述間同1，2-聚丁二烯與氧化鋅、硬脂酸、促進劑、硫磺的投料質量比為20～60∶2～8∶1～5∶0.5～4∶1～5。氧化鋅可以起到補強和增加橡膠的導熱性，氧化鋅在硬脂酸的作用下形成皂鋅，提高了橡膠的溶解度，並與促進劑形成一種絡合物，是促進劑更加活潑，同時可以提高橡膠的耐熱老化性能，硬脂酸作為油脂性增塑劑可以配合氧化鋅在膠料中均勻分散，也是一種重要的硫化劑，促進劑可以降低硫化溫度，縮短硫化時間，減少硫磺用量降低能耗提高產品質量，老化劑可以延緩和阻礙老化反應，延長橡膠的使用壽命。投料比主要基於成本和效用最大化。附圖說明圖1為間同1，2-聚丁二烯的動態機械熱分析（dma）圖譜。圖2為實施例一製成的產品的動態機械熱分析（dma）圖譜。圖3為實施例二製成的產品的動態機械熱分析（dma）圖譜。圖4為實施例三製成的產品的動態機械熱分析（dma）圖譜。圖5為實施例三製成的產品的光學顯微鏡掃描圖。具體實施方式一、製備工藝：原料說明：以下原料所述間同1，2-聚丁二烯是以1，3-聚丁二烯為單體，由鐵系催化劑聚合而成，其中1，2-結構含量為70%～95%，間同度為80%～95%；間同1，2-聚丁二烯的結晶度為50%～70%，數均分子量為40萬～70萬，分子量分布為mw/mn為2～3。其具體合成方法按申請號：200810051616.6（熱穩定間同1,2-聚丁二烯熱塑性彈性體的製造方法）。1、實施例一：備料：按重量份分別稱取50份間同1，2-聚丁二烯（spb）、50份丁苯橡膠（sbr）、2.5份硬脂酸、5份氧化鋅、1份促進劑tt、0.9份促進劑cz、1份防老劑rd、1.5份防老劑4010na、7份古馬隆、2份硫磺。加工過程：將間同1，2-聚丁二烯（spb）與丁苯橡膠（sbr）在密煉機中於150℃下塑煉5min至共混均一，取出後冷卻至室溫，用開煉機在室溫下（25℃）混煉，先加入古馬隆薄通10次，然後依次加入硬脂酸、氧化鋅、促進劑tt、促進劑cz、防老劑rd、防老劑4010na和硫磺。用割刀法或打三角包的方法在10分鐘左右混煉均勻。將混煉好的橡膠放置24小時以上，根據無轉子硫化儀測出的t90，5分25秒，在150℃下以10～20mpa的壓力壓片硫化加工成厚度為2mm的橡膠片，裁剪後進行性能測試。2、實施例二：備料：按重量份分別稱取60份間同1，2-聚丁二烯（spb）、40份天然橡膠、1份硬脂酸、5份氧化鋅、1份促進劑tt、0.9份促進劑cz、1份防老劑rd、1.5份防老劑4010na、10份芳烴油和5份硫磺。加工過程：將間同1，2-聚丁二烯（spb）與天然橡膠在密煉機中於160℃下塑煉3min至共混均一，取出後冷卻至室溫，用開煉機在室溫下（25℃）混煉，先加入芳烴油薄通10次，依次加入硬脂酸、氧化鋅、促進劑m、防老劑rd、防老劑rd、硫磺。用割刀法或打三角包的方法在10分鐘左右混煉均勻。將混煉好的橡膠放置24小時以上，根據無轉子硫化儀測出的t90，8分4秒。在150℃下以10～20mpa的壓力壓片硫化加工成厚度為2mm的橡膠片，裁剪後進行性能測試。3、實施例三：備料：按重量份分別稱取20份間同1，2-聚丁二烯（spb）、80份順丁橡膠或丁腈橡膠、5份硬脂酸、8份氧化鋅、2份促進劑m、1份防老劑rd、4份芳烴油和1份硫磺。加工過程：將間同1,2-聚丁二烯與順丁膠在密煉機中於120℃下塑煉3min至共混均一，取出後冷，卻至室溫，用開煉機在室溫下（25℃）混煉，先加入芳烴油薄通15次，依次加入硬脂酸、氧化鋅、促進劑m、防老劑rd、防老劑rd、、硫磺。用割刀法或打三角包的方法在10分鐘左右混煉均勻。將混煉好的橡膠放置24小時以上，根據無轉子硫化儀測出的t90，6分25秒。在150℃下以10～20mpa的壓力壓片硫化加工成厚度為2mm的橡膠片，裁剪後進行性能測試。二、各試驗樣品橡膠片的性能測試結果分析：實施例最大載荷（n）最大拉伸應力(mpa)斷裂伸長率(標準的)(%)最大值拉伸位移(mm)100%定伸應力)(mpa)30%定伸應力(mpa)一138.16811.170391.706274.4833.791328.35854二41.4243.374313.809205.9391.512963.05084三77.1325.993448.125313.6871.483993.87734由上表可見有：採用本發明工藝製成的間同1,2-聚丁二烯與丁苯橡膠並用膠有較好的力學性能，與其他幾種橡膠加工的並用膠在不加補強劑的條件可以滿足基本的橡膠應用條件。三、各附圖的說明：圖1為顯示了本發明原料——間同1，2-聚丁二烯的動態機械熱分析（dma）圖譜。由圖1可見：損耗因子的大小代表的是材料的粘彈性性能，損耗因子越大在常溫下（25℃）間同1,2-聚丁二烯的損耗因子大說明材料的黏性大、抗溼滑性性能好，同時損耗因子的峰值對應溫度可認為是該材料的玻璃化轉變溫度，對應為32℃，說明該種材料耐高溫性能優越。圖2為實施例一製成的產品的動態機械熱分析（dma）圖譜。由圖2可見：損耗因子出現雙峰，表示間同1,2-聚丁二烯與丁苯橡膠不完全互溶。損耗因子在-24.3℃的峰值是丁苯橡膠相的特徵峰，35.2℃處的峰值是間同1,2-聚丁二烯的特徵峰。圖3為實施例二製成的產品的動態機械熱分析（dma）圖譜。由圖3可見：損耗因子主要在-14℃有一個明顯的特徵峰，天然橡膠與間同1,2-聚丁二烯有較好的相容性。圖4為實施例三製成的產品的動態機械熱分析（dma）圖譜。由圖4可見：損耗因子主要在-25℃有一個明顯的特徵峰，順丁橡膠（或丁腈橡膠）與間同1,2-聚丁二烯有較好的相容性。圖5為實施例三製成的產品的光學顯微鏡掃描圖。可以明顯看出間同1,2-聚丁二烯以顆粒狀分散於丁苯橡膠體系中。當前第1頁12