單組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑及其製備方法和應用與流程

2023-06-26 01:54:56 3

本發明涉及聚氨酯膠粘劑技術領域，具體涉及一種單組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑及其製備方法和應用。

背景技術：

目前，食品包裝大多數是以採用可塑性好的塑料薄膜包裝為主，但塑料薄膜的質地比較柔軟，對於一些較脆怕壓的食品起不到保護作用，並且挺括度較差。紙/塑、紙/鋁複合膜，具有很好的印刷性、阻隔性和挺度，被廣泛應用於包裝材料，對內容物起到很好的保護作用。除此之外，還被廣泛應用於精裝書籍、裝飾建材等方面，使印刷品表面更加平滑光亮，富有立體感，同時還起到防潮防汙、防偽、耐折、耐磨等作用。

在紙/塑、紙/鋁結構的複合方式上，無溶劑複合及擠出複合具有明顯的環保優勢，而且傳統的幹法複合只能是紙張上膠，由於紙張具有很強的吸收性，塗膠後溶劑被大量吸附到紙張內部，很難揮發，造成溶劑殘留，並且塗布量較大。擠出複合，雖無溶劑殘留，但複合膜的複合牢度較低，包裝複合膜的保質期以及耐壓等性能達不到要求。因此，無溶劑複合更適合這種結構。

無溶劑複合工藝中的無溶劑膠粘劑分為單組份和雙組份。雙組份膠的粘度較低，複合後更易被紙張表面的毛細孔吸收而出現表面缺膠，而且紙張中的水分會消耗其中的固化劑，是產生膠層不幹的因素之一。單組份膠利用水分進行交聯固化，紙張中的水分正好是單組份無溶劑膠的固化反應介質，而且單組份膠的分子量較大，塗布冷卻後的粘度也較大，相對於雙組份無溶劑膠不易被紙張過度吸收而出現缺膠現象，適用於紙/塑、紙/鋁結構的無溶劑複合。

例如，CN105440976A公開了一種單組分無溶劑密封膠粘劑，其包括合成橡膠、環氧樹脂、潛伏性固化劑、增塑劑、活性稀釋劑、觸變劑、補強填料、無機填料、顏料。由於其成分眾多，因此製備方法也較為繁瑣，從原料和製備上都有較大的成本支出，而且獲得的產品的性能(例如透明性、初粘性、粘結強度等)也不盡如人意。特別地，該膠粘劑是作為密封膠進行使用，在紙/塑、紙/鋁複合中的應用受到了限制。

技術實現要素：

本發明提供一種單組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑，其由異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體和磷酸組成。

本發明還提供一種上述單組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑的製備方法，包括以下步驟：

1)聚酯多元醇的合成：將原料酸和醇於氮氣保護下攪拌升溫至目標溫度180-250℃，保溫至酸值≤30mg KOH/g；然後繼續保溫，關閉氮氣，降低體系真空度，待酸值<2mg KOH/g後，即得聚酯多元醇；

2)膠粘劑的製備：將步驟1)製備的聚酯多元醇和聚醚多元醇混合均勻，再加入異氰酸酯，控制溫度在70-100℃之間至反應完全，再加入磷酸，攪拌均勻，即得。

本發明的單組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑，成分簡單，便於生產，具有良好的粘接力，可廣泛用於紙/塑、紙/鋁複合中。

具體實施方式

以下通過具體的實施方式對本發明進行詳細說明。其中的％，若無特別說明，均為重量％。術語「由……組成」是指除提及的成分外，不再含有其他成分。如無特別說明，則所有操作在室溫、常壓實施。

本發明的單組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑，由異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體和作為抑制劑的磷酸(H3PO4)組成。此處的抑制劑是為了降低反應活性，提高膠粘劑的存儲穩定性和使用時的盤壽命。

在一個優選的實施方案中，所述磷酸的量為單組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑總重量的0.0005％-0.05％。

在一個優選的實施方案中，所述異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體為聚醚多元醇、聚酯多元醇和異氰酸酯通過擴鏈反應形成。

在一個更優選的實施方案中，所述聚醚多元醇為乙二醇、二乙二醇和二丙二醇引發的數均分子量為400-4000的羥基封端的低聚合物，主鏈含有醚鍵-R-O-R-，其中R為烴基，例如烷基。

在一個更優選的實施方案中，所述聚酯多元醇為己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯酐中的一種或多種，與乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、1,6-己二醇、異戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇中的一種或多種，通過高分子縮聚反應合成的數均分子量為500-2000的羥基封端的低聚物。

在一個優選的實施方案中，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的水分含量均小於500ppm(分別基於聚醚多元醇和聚酯多元醇計)。

在一個優選的實施方案中，所述異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯和/或甲苯二異氰酸酯。

在一個優選的實施方案中，所述異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體的粘度在100℃為500-2000mPa·s。

在一個優選的實施方案中，所述異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體中，異氰酸酯基(NCO-)的含量為所述異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體總重量的2％-10％。

本發明所述的單組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑的製備方法，包括以下步驟：

1)聚酯多元醇的合成：將原料酸和醇於氮氣保護下攪拌升溫至目標溫度180-250℃，保溫至酸值≤30mg KOH/g；然後繼續保溫，關閉氮氣，降低體系真空度，待酸值<2mg KOH/g後，即得；

2)膠粘劑的製備：將步驟1)製備的聚酯多元醇和聚醚多元醇混合均勻，再加入異氰酸酯，控制溫度在70-100℃之間至反應完全(一般地，通過連續兩次測定NCO含量(一般間隔半小時)，NCO含量值基本不變，則判定反應完全)，再加入磷酸，攪拌均勻，即得。

在一個優選的實施方案中，使聚醚多元醇和聚酯多元醇的水分含量均小於500ppm。超過時，可採取常規方法脫除水分。

本發明還提供所述的單組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑在紙/塑、紙/鋁複合中的應用。

作為一種優選，提供一種所述單組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑的應用方法，其包括以下特徵：

1)上膠時，計量輥溫度設定為50-90℃，移膠輥溫度設定為60-85℃，塗膠輥溫度設定為70-90℃，壓合輥溫度設定為20-60℃；

2)複合時，膠粘劑的溫度控制在50-100℃；環境溫度不應低於10℃，優選20℃-35℃；相對溼度不應低於40％，優選45％-80％；

3)上膠量控制在1-8g/m2。

本發明提供的該單組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑對於紙張與塑料薄膜及鋁箔等具有良好的粘接力，製備方法簡單，應用時無汙染、易塗布，節省成本。

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，下文以實施例對本發明進行進一步示例性說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。

實施例

本發明涉及的測試方法：

1)數均分子量：根據GB/T 21863-2008測試；

2)粘度：根據GB/T 2794-2013標準(旋轉粘度計法)測試；

3)異氰酸酯基(NCO-)含量：根據HG/T 2409-1992測試；

4)酸值：根據HG/T 2708-1995標準測試；

5)羥值：根據HG/T 2709-1995標準測試；

6)色度：根據GB/T 605-2006標準測試；

7)含水量：根據GB/T 6283-2008標準測試；

8)剝離強度測試：根據GB/T 8808-1988標準測試；

本發明涉及的主要原料：聚酯多元醇按下述方法合成，聚醚多元醇(PPG1000)購自山東藍星東大化工有限責任公司，其餘原料為常規市售可得的化工原料。

實施例1

首先按以下合成特製的聚酯多元醇：按質量比己二酸:對苯二甲酸:二乙二醇:新戊二醇＝50％:5％:30％:15％將其混合，通過縮聚反應得到酸值為0.4mg KOH/g，羥值為140mg KOH/g，水分含量為320ppm，色度為25的聚酯多元醇。然後合成單組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑：按質量比聚酯多元醇:聚醚多元醇(PPG1000):4,4』-二苯基甲烷二異氰酸酯＝40％:30％:30％將其混合，控制溫度為80℃反應2小時，降溫至60℃，加入50ppm磷酸攪拌0.5小時，出料，抽真空密封保存。獲得的膠粘劑為無色透明的粘稠液體。

紙/塑(OPP)複合：將合成得到的單組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑經加熱後注入膠槽中，設定計量輥溫度為85℃，移膠輥溫度為85℃，塗膠輥溫度為80℃，壓合輥溫度為50℃；環境溫度控制為28℃，溼度控制為50％，紙面上膠，上膠量為3.5g/m2；複合後40℃條件下熟化24小時，完成複合。經剝離強度測試，顯示良好的初粘性和粘結強度。完全固化後，剝離時，紙纖維轉移到OPP上。

實施例2

首先按以下合成特製的聚酯多元醇：按質量比己二酸:間苯二甲酸:二乙二醇:2-甲基-1,3-丙二醇＝50％:5％:30％:15％將其混合，通過縮聚反應得到酸值為0.6mg KOH/g，羥值為112mg KOH/g，水分含量為280ppm，色度為30的聚酯多元醇。然後合成單組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑：按質量比聚酯多元醇:聚醚多元醇(PPG1000):2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯＝35％:35％:30％將其混合，控制溫度為80℃反應2小時，降溫至60℃，加入80ppm磷酸攪拌1小時，出料，抽真空密封保存。獲得的膠粘劑為無色透明的粘稠液體。

紙/鋁複合：將合成得到的單組份無溶劑型聚氨酯膠粘劑經加熱後注入膠槽中，設定計量輥溫度為85℃，移膠輥溫度為80℃，塗膠輥溫度為75℃，壓合輥溫度為50℃；環境溫度控制為28℃，溼度控制為45％，鋁面上膠，上膠量為2.5g/m2；複合後40℃條件下熟化24小時，完成複合。經剝離強度測試，顯示良好的初粘性和粘結強度。完全固化後，剝離時，紙纖維轉移到鋁上。