用耐刮和耐磨薄膜塗覆的、基於丙烯酸聚合物的成型製品的製備方法
2023-06-26 09:11:41 1
專利名稱：用耐刮和耐磨薄膜塗覆的、基於丙烯酸聚合物的成型製品的製備方法
技術領域：
本發明涉及通過用下述混合物進行塗布，然後通過紫外照射而就地聚合和交聯，以使基於熱塑性丙烯酸聚合物的成形製品、板和薄膜的表面變得耐刮和耐磨的方法；所述的混合物包括a)至少有兩個可聚合雙鍵的(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物，b)乙烯基醚或環氧化物的單體和/或低聚物，和c)與自由基光引發劑結合的陽離子光引發劑。
此外，本發明還涉及由上述方法得到的耐刮和耐磨的成形製品。
眾所周知，在基於熱塑性丙烯酸聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的板和薄膜，特別是透明的板和薄膜的應用中都會遇到的問題之一，是由於它們容易被刮傷和磨傷，因此隨之它們的透明度將降低，它們的表面外觀將變差。
現有技術已建議了包括丙烯酸聚合物的熱塑性聚合物板和成形製品的各種表面處理方法，以避免所述的缺陷。
這些處理方法通常包括在制品或熱塑性板(基材)上施用一層通常為丙烯酸的單體層，在自由基聚合引發劑的存在下，通過在80℃至該基材的玻璃化溫度(Tg)下加熱就地使該單體層聚合和交聯。
由於聚合和交聯的塗層有足夠的硬度，因此用這種方式可得到改善耐磨性的熱塑性製品。
然而這些處理方法仍很不方便，這是由於為了避免在高溫進行聚合和交聯和成形時聚合基材的降解時，由於氧所致的抑制作用，此外還有不希望的黃色外現，它們必須在無氧環境、特別是在惰性氣氛(氮)中進行。而且這樣得到的塗層並不總是表現出對基材的良好的粘附性和良好的透明度。
因此，在無氧條件下，特別是在連續化生產熱塑性聚合物板和薄膜的工業化工廠中進行所述的處理方法將是既困難又複雜。
此外，還建議了一些處理方法，其中，在光引發劑的存在下，通過使用紫外線而使塗覆在聚合物基材上的單體層聚合和交聯，這些方法能在環境狀態即在空氣存在下並在相當低的溫度下進行，例如不會影響聚合物基材的尺寸穩定性，以及其機械性能、外觀和透明性，或無論哪方面，都是要避免它們的降解。
在以申請人的名義的義大利專利申請MI94/A 001014中描述了這類方法中之一種，其中，用包含下述a)、b)和c)的單體組合物塗布聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)製品和板，然後在20°-65℃用紫外光就地聚合和交聯所述的組合物；所述的組合物包括a)至少有兩個可聚合雙鍵的(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物，b)含極性基團的(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物和c)自由基光引發劑。
然而，由於在塗布薄膜中會形成隨後還能使薄膜本身破裂的銀紋，因此這樣的方法還存在缺陷。
特別是當該配方噴塗在複雜結構的表面上和形成約20-30μm的較厚厚度時，這些現象特別容易發生。
沿著這樣的方法，現在已進一步並且意想不到地發現，在塗布組合物中，通過除使用至少有兩個可聚合兩鍵和含極性基團的(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物外，還使用二乙烯基醚和/或環氧化物的單體和/或低聚物，並通過使用含自由基和陽離子光引發劑的混雜的紫外光光引發劑體系，能避免在耐刮和耐磨塗布薄膜中形成銀紋。
通過該改進的方法，得到了本發明的物品即丙烯酸聚合物製品，該製品塗有對聚合物基材具有良好粘合力的薄膜，該薄膜具有很好的耐刮和耐磨性能，不會產生銀紋，而且使用足夠的時間也不會產生可能的破裂。
此外，根據本發明塗布的特別是如PMMA這樣的透明製品的丙烯酸製品，基本上能維持其不變的機械性能和透明度而沒有不希望的黃色外現。
因此，本發明的目的是關於塗有耐刮和耐磨薄膜的、基於丙烯酸熱塑性聚合物的成形製品、板和薄膜的製備方法，其特徵在於，在所述製品的表面塗布含下述混合物的一均勻層，並使如此塗布的製品在30°-70℃進行紫外照射，所述混合物包括(A)55-95％重量的，至少一(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物，具有至少兩個可聚合雙鍵，(B)5-25％重量的，二乙烯基醚和/或環氧化物的單體和/或低聚物，(C)0-20％重量的、至少含一個極性基團的單官能(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物和/或單乙烯基醚，(D)對每100份(A)＋(B)＋(C)為0.5-6重量份的自由基光引發劑，
(E)對每100份(A)＋(B)＋(C)為0.1-3重量份的陽離子光引發劑，(F)對每100份(A)＋(B)＋(C)為0-8重量份的膠體二氧化矽或親水的膠體金屬氧化物，前提條件是，(A)＋(B)＋(C)的總量為100；當組份(A)或(B)不含至少一個極性基團時，組份(C)總是存在。
作為形成要被塗布的成形製品的丙烯酸聚合物，可使用例如，通常是透明的、(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯的(共)聚物，特別是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，所述(共)聚物與聚氯乙烯或聚偏氟乙烯的透明合金，和含在分散相中的丙烯酸彈性體的抗震聚甲基丙烯酸甲酯。
例如，二元醇類，多元醇類，聚乙氧基化的多元醇類以及脂族聚氨酯的多官能(甲基)丙烯酸酯的單體和/低聚物能用作組份(A)。
這類化合物的例子為聚(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯，它們是通過多元醇與異氰酸酯類和羥乙基(甲基)丙烯酸酯類反應而得到的，三丙烯酸季戊四醇酯(PETLA)，四丙烯酸季戊四醇酸(PETTA)，五丙烯酸二季戊四醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三丙二醇二丙烯酸酯(TPDGA)。
業已證明，脂族六丙烯酸酯聚氨酯和三丙烯酸季戊四醇酯，以及它們與HDDA，TMPTA，TPGGA的混合物是特別合適的。
二乙烯基醚類，例如三乙二醇二乙烯基醚和1，4-環己烷二甲醇二乙烯基醚以及脂族環氧化物，優選環脂族的，單體或低聚物可用作組份(B)。
羥烷基(甲基)丙烯酸酯類和羧烷基(甲基)丙烯酸酯類，如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯和2-羧乙基丙烯酸酯，和至少含一個羧基或羥基的單乙烯基醚，如丁二醇單乙烯基醚可用作至少含一個極性基團優選為羥基和/或羧基的組份(C)。
當組份(A)和(B)至少含一個極性基團時，組份(C)不是必須存在的；如在組份(A)為含羥基的PETIA的情況下是這樣，然而也在這一情況下，由於組份(C)對混合物的稀釋和粘度降低的能力，特別是與聚氨酸-丙烯酸酯一起使用時，也能少量使用。
作為組份(D)可使用現有技術中已知的紫外光可聚合和交聯的自由基引發劑，例如，2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCURE-1173，Ciba-Geigy)，1-羥基-環己基-苯酮(IRGACURE-184，Ciba-Geigy)和基於二苯酮的引發劑例如Frate-lliLamberti和ESACURE KIP 100 E，或它們的混合物。
作為組份(E)可使用現有技術中已知的紫外光可聚合和交聯的陽離子引發劑，例如三芳基鋶鹽類，如三芳基鋶六氟銻酸鹽類(UVI-6974-CYRACURE，Union Carbide)和三芳基鋶六氟磷酸鹽類(UVI-6990-CYRACURE，Union Carbide)。
這類陽離子光引發劑不被氧所抑制，而且可與自由基光引發劑(D)，優選以(D)/(E)重量比至少為2/1，更佳為3/1的比例結合使用。
通過使用這樣的比例，使在相對溼度最高至60％的空氣室中得到交聯的塗布混合物。
作為塗布混合物粘度調節劑的組份(F)通常以少量、優選為0.1-1％(重量)使用；為此，初始粒徑低於20納米、pH為3-4的膠體二氧化矽將是特別合適的。
在紫外交聯前，還可向塗布混合物添加少量紫外光穩定劑，均塗劑和流化劑，如非離子表面活性劑。
用量至多為8％(重量)的紫外穩定劑，在通過紫外光使塗層進行交聯期間和在薄膜形成之後的期間，用來保護聚合物基材。
它們通常由苯並三唑和空間位阻的胺組成，例如TINUVIN 1130和TINUVIN 292，Ciba Geigy。
用量至多為3％(重量)的非離子表面活性用作流化劑，特別是如果混合物(A)＋(B)＋(C)幾乎沒有流動性時，以便消除該混合物的塗布缺陷，並改善該塗布膜外觀的美感。
特別適用於此目的的是氟代脂族聚合酯類，如3-M的Fc-430。
在本發明的方法中不使用有機溶劑。
通過改變組份(A)＋(B)＋(C)的百分比，通過使用膠體二氧化矽和/或流化非離子表面活性劑可隨意地調節其粘度的塗布混合物，可使用現有技術已知的任一方法塗在基材上，例如使用噴塗或展塗，以便形成均勻的塗層，該塗層能在聚合和紫外交聯後形成厚度為0.5-40μm，優選為5-15μm的塗膜。
高厚度的膜通常導致更硬和撓性更差。
塗布混合物層在進行聚合和交聯時的溫度為30°-70℃，優選為40°-60℃，即遠低於PMMA的玻璃化轉移溫度(103℃)，遠低於含有PMMA母料的透明材料的玻璃化轉移溫度。所使用的單體的沸點必須高於PMMA基材的Tg，並且至少要比交聯溫度高出60℃。
如果小心地使被製造的製品保持在相對溼度低於55％的室中的話，自進行通過紫外照射的交聯後，該薄膜硬化甚至能有效地持續兩天。
無需在厭氧室中進行操作，不過在相對溼度低於60％的室中進行操作是可取的。
根據本發明的方法可與支撐成形製品的製備例如成膜和擠出結合起來，連續地進行。
更具體地說，本發明的方法可根據PMMA板的擠出方法，在溫度明確低於這種聚合物的Tg(103°-108℃)，即約在60°-70℃的範圍的地段內連續地進行。
為了避免由於由通常用於塗層聚合和交聯而發射的紫外照射的紅外成份所導致的板的過熱，可使用具有降低紅外輻射的紫外燈，或在紫外燈和板之間放置一能濾掉絕大多數紅外射線的過濾器，例如1-3mm厚的PYREX玻璃，和/或使用冷氣流(空氣和/或氮氣)，以維護該體系在上述的溫度範圍。
本發明的又一目的是根據本發明的方法得到的、具有耐刮和耐磨塗層的、基於熱塑性丙烯酸聚合物的成形製品、板和薄膜。
根據本發明方法塗布的成形製品顯示出了很高的耐刮和耐磨性能，該塗膜對丙烯酸基材的最佳粘合，維持其不變的原始透明度和其機械特性，該塗膜沒有顯現出銀紋，這類銀紋在一段時間後甚至能引起薄膜本身破裂。
由於耐刮性和耐磨性是可區分的，因此，為了檢驗這兩種處理的有效性，可使用兩種不同的方向。
為了測量耐刮性，可根據ASTM D3363，利用木筆進行硬度試驗。
為了測量耐磨性能，採用將碳化矽落在處理過的板上的方法，然後根據ASTM D673測量透明度的損失。
通過在薄膜上施加一根據ASTM 3359標準的粘合帶，型號610(3M)而測定薄膜對支撐體的粘合力。
進行光學試驗，從而檢驗耐刮和耐磨塗料的有效性。
根據ASTM D1003進行透光度和濁度試驗。
根據ASTM D1925測定黃度指數。
為了進一步說明本發明，將給出一些實施例。實施例1通過展塗10μm厚下述混合物層來塗布3mm厚的PMMA板，所述混合物包含50重量份脂族六丙烯酸聚氨酯(EB1290，UCB)，25份二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)，15份三乙二醇二乙烯基醚和15份三丙烯酸季戊四醇酯。
向該溶液添加2.5重量份自由基光引發劑(DARO-CURE1173，Ciba Geigy)和0.8重量份陽離子光引發劑(UVI-6990 CYRACURE，Union Carbide)。
利用120W/cm的紫外燈，以2m/min的輸送速率使該配方進行聚合。基材的溫度不超過60℃。該交聯的薄膜顯示出了在PMMA板上最佳的粘合。
在PMMA板上塗布薄膜並進行交聯的兩天後，再進行鉛筆硬度試驗和摩擦試驗(耐擦傷性)。鉛筆硬度為7H(未處理的PMMA＝HB)，落下兩千克碳化矽後的霧度約為5％(未處理的板＝11.5％)。黃度指數保持不變，薄膜沒有出現銀紋。
實施例2
通過噴塗10μm厚的下述混合物層來塗布3mm厚的PMMA板；所述混合物包含60重量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，25重量份三丙烯酸季戊四醇酯和15重量份1，4-環己烷二甲醇二乙烯基醚。
向該溶液中添加2.5重量份自由基光引發劑DAROCURE 1173Ciba Geigy)和0.8重量份陽離子光引發劑(UVI-6990 CYRACURE，Union Carbide)。
向該溶液中添加0.2重量份酸性pH的膠體二氧化矽(例如，HDKT40，Wacker)，和0.05重量份氟化的表面活性劑(FLUORAD FC-430-3-M)。
利用與實施例1相同的步驟，使該配方進行聚合，交聯的薄膜顯示出了最佳的粘合，在噴塗並交聯這樣的薄膜兩天後，鉛筆硬度為7H(未處理的PMMA硬度＝HB)，落下兩千克碳化矽後，霧度為4.5％(未處理的PMMA＝11.5％)。
黃度指數保持不變，該薄膜沒有出現銀紋。
實施例3通過展塗10μm厚的下述混合物層來塗布3mm厚的PMMA板；所述混合物包含50％的脂族六丙烯酸聚氨酯(EB5129 UCB)，25％的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，10％的甲基丙烯酸2-羥乙基酯和15％的三乙二醇二乙烯基醚。
向該溶液中添加3重量份自由基光引發劑(DAROCURE 1173 CibaGeigy)和1重量份陽離子光引發劑(UVI-6990 CYRACURE，UnionCarbide)。
利用與實施例1相同的步驟使該配方進行聚合。
交聯的薄膜顯示出最佳的粘合，在展塗並交聯這樣的薄膜兩天後，鉛筆硬度為6H(未處理的PMMA＝HB)，落下兩千克碳化矽後，霧度為6％(未處理的PMMA＝11.5％)，該薄膜沒有出現銀紋。實施例4通過展塗10μm厚的、與例1相同的混合物層來塗布3mm厚的PMMA板。
在這種情況下，採用高壓汞燈HPK Philips 125(約25W/cm)進行交聯。以10cm的距離將該塗布的板置於這樣的燈下面10分鐘。
沒有產生氧的抑制作用，粘合力值，鉛筆硬度和耐磨性(耐擦傷性)與例1的相同，該薄膜沒有出現銀紋。對比例a)通過展塗10μm厚的下述混合物來塗布3mm厚的PMMA板；所述混合物包含75重量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，20重量份三丙烯酸季戊四醇酯和5重量份苄基二甲基酮(自由基光引發劑)。
向該混合物中添加0.3％的酸性非晶形二氧化矽Syloid ED 30″(Grace Chemicals)。利用與例1相同的步驟使該配方進行聚合。
交聯的薄膜顯示出了最佳的粘合力，在展塗和交聯這樣的薄膜兩天後，鉛筆硬度＝7H(未處理的PMMA＝HB)，落下2000g碳化矽後，霧度為4.5％(未處理的PMMA＝11.5％)。黃度指數高於未處理的PMMA板(+0.8)，在薄膜中觀察到銀紋的存在。
b)利用例4的步驟使用相同的塗層進行交聯。由於氧的抑制作用，20分鐘後該薄膜的表面不再進行交聯。
權利要求
1.一種塗有耐刮和耐磨薄膜、基於丙烯酸熱塑性聚合物的成形製品、板和薄膜的製備方法，其特徵在於在所述製品表面上塗布一層均勻的混合物層，所述混合物包含有(A)55-95％重量的，至少一(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物，具有至少兩個可聚合雙鍵，(B)5-25％重量的，二乙烯基醚和/或環氧化物的單體和/或低聚物，(C)0-20％重量的、含至少一個極性基團的單官能(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物、和/或單乙烯基醚，(D)對每100份(A)＋(B)＋(C)為0.5-6重量份的自由基光引發劑，(E)對每100份(A)＋(B)＋(C)為0.1-3重量份的陽離子光引發劑，(F)對每100份(A)＋(B)＋(C)為0-8重量份的膠體二氧化矽或親水的膠體金屬氧化物，前提條件是，(A)＋(B)＋(C)的總量為100，當組份(A)或(B)不含至少一個極性基團時，組份(C)總是存在；然後將如此塗布的製品在30℃-70℃進行紫外照射。
2.根據權利要求1的方法，其中，要被塗布的製品的熱塑性丙烯酸聚合物為(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯的(共)聚合物，或它們與聚氯乙烯或聚偏氟乙烯或與丙烯酸彈性體的混合物。
3.根據權利要求1的方法，其中，該熱塑性丙烯酸聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯。
4.根據權利要求1的方法，其中，組份(A)為二元醇、多元醇、乙氧基化的多元醇以及脂族聚氨酸的多官能(甲基)丙烯酸酯的單體和/或低聚物。
5.根據權利要求1的方法，其中組份(A)選自聚(甲基)丙烯酸聚氨酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯和二丙烯酸三丙二醇酯。
6.根據權利要求1的方法，其中組份(A)是脂族六丙烯酸聚氨酯和/或三丙烯酸季戊四醇酯與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或二丙烯酸己二醇酯的混合物。
7.根據權利要求1的方法，基中組份(B)選自三乙二醇二乙烯基醚，1，4-環己烷二甲醇乙烯基醚和環脂族環氧化物。
8.根據權利要求1的方法，其中組份(C)選自至少含一個羥基或羧基的羥烷基(甲基)丙烯酸酯，羧烷基甲基丙烯酸酯和至少含一個羥基或羧基的單乙烯基醚。
9.根據權利要求1的方法，其中組份(C)選自(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，丙烯酸2-羧乙基酯和丁二醇單乙烯基醚。
10.根據權利要求1的方法，其中組份(D)與組份(E)的重量比至少為2。
11.根據權利要求1的方法，其中，在40°至60℃進行該紫外照射。
12.一種塗有耐刮和耐磨薄膜的、基於熱塑性丙烯酸聚合物的成形製品和板，它們可通過權利要求1-11的方法得到。
全文摘要
使基於熱塑性丙烯酸聚合物的成型製品變得耐刮耐磨的方法，包括用組合物塗布製品，該組合物含，(A)55-95％重量的至少有兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物，(B)5-25％重量的二乙烯基醚和/或環氧化物的單體和/或低聚物，(C)當(A)或(B)不含極性基團時，0-20％重量的、含極性基團的、單官能(甲基)丙烯酸酯和/或單乙烯基醚的單體和/或低聚物，及自由基型和陽離子型的光引發劑混合體系；後在30-70℃紫外照射塗覆製品使塗層就地聚合和交聯。
文檔編號C09D4/00GK1127695SQ9511692
公開日1996年7月31日 申請日期1995年8月30日 優先權日1994年9月2日
發明者馬克·裡加蒙蒂, 多納託·斯坦科 申請人:阿託哈斯控股公司