一種馬來酸二甲酯加氫催化劑及其製備方法
2023-06-25 18:15:31 4
一種馬來酸二甲酯加氫催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明提供一種馬來酸二甲酯加氫催化劑，它以具有微孔結構的氟修飾的含Ni類水滑石為載體，通過液相沉降法負載硝酸鈀，然後再對其進行MoO3的負載，最後經洗滌、乾燥、焙燒而製得。本發明的催化劑在長期操作後仍能保持較高的活性，在馬來酸二甲酯加氫製備丁二酸二甲酯的反應中具有更長的使用壽命，是普通鈀碳催化劑的3倍，最長可使用100天。本發明還提供所述的催化劑的製備方法。
【專利說明】一種馬來酸二甲酯加氫催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種加氫催化劑及其製備方法，特別是一種馬來酸二甲酯加氫催化劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]丁二酸二甲酯是重要的合成香料和食品添加劑，可作為食用防腐劑。DMSS是高檔有機顏料喳吖啶酮的中間體，丁二酸二甲酯目前主要是丁二酸和甲醇為原料、用濃硫酸作催化劑通過酯化反應得到，但這種採用濃硫酸催化酯化的工藝副反應多，收率低，後處理複雜，且設備腐蝕嚴重，副產劇毒的硫酸二甲酯，嚴重汙染環境。丁二酸二甲酯最新工藝以馬來酸二甲酯和氫氣為原料、用鈀碳催化劑作催化劑通過加氫反應得到，現有工藝催化劑使用壽命短,生產能力低,成本較高。
[0003]CN101824627公開了一種丁二酸二甲酯的製備方法，在硫酸或鹽酸作用下順酐與甲醇在釜式反應器中間歇地催化酯化合成馬來酸二甲酯，然後採用電解還原法將馬來酸二甲酯轉化成丁二酸二甲酯。順酐作為生產丁二酸的原料，其與甲醇的催化酯化反應比丁二酸與甲醇的酯化反應要更容易、更徹底。但該方法在酯化過程中使用液體酸易導致設備腐蝕，催化劑與產品需進行多次分離且產品損失較大，不僅能耗高，而且汙染環境。
[0004]CN102070448A—種製備丁二酸二甲酯的方法，在加氫催化劑和反應條件下，馬來酸二甲酯與氫氣在固定床反應器內加氫反應生成丁二酸二甲酯，催化劑的活性組分為第珊族金屬中的一種或多種，活性組分總量為0.2-10%(wt)，載體為金屬氧化物及活性炭的一種或幾種。
[0005]以上專利技術均存在催化劑使用壽命較短，在催化劑表面上積累焦炭以後，催化劑很快失活的缺點，經常更換催化劑會影響生產效率，提高生產成本，所以如何延長使用壽命已成為迫切需要解決的問題。
【發明內容】
[0006]針對現有技術的不足，本發明的目的在於:提供一種催化劑，在長期操作後仍能保持較高的活性，在馬來酸二甲酯加氫製備丁二酸二甲酯的反應中具有更長的使用壽命。
[0007]本發明的另一個目的在於:提供所述的催化劑的製備方法。
[0008]本發明的上述目的是通過以下技術方案實現的:
[0009]提供一種馬來酸二甲酯加氫催化劑，它以具有微孔結構的氟修飾的含Ni類水滑石為載體，通過液相沉降法負載硝酸鈀，然後再對其進行MoO3的負載，最後經洗滌、乾燥、焙燒而製得。
[0010]本發明所述的催化劑，優選通過以下具體步驟製備:
[0011]I).硝酸鈀的負載操作
[0012]將氟修飾的含Ni類水滑石在乙醇溶劑中浸泡2?IOh (優選8h)，加入佔氟修飾的含Ni類水滑石質量0.5?5%的硝酸鈀，在O?30°C (優選15°C )下反應10?40h (優選30h)，用乙醇清洗，烘乾，得到負載硝酸鈀的中間產品I ;
[0013]2).液相沉降法負載MoO3:
[0014]鑰酸鈉溶於草酸溶液，配成質量百分比濃度10?50% (優選30%)的鑰酸鈉草酸溶液，將步驟I)得到的中間產品I放入反應釜中，加入佔中間產品I質量I?10%的所述鑰酸鈉草酸溶液，控制溫度100?120°C (優選110°c)，攪拌下緩慢蒸乾體系中大部分水，用去離子水反覆洗至中性，放入馬弗爐焙燒，200?400°C (優選300°C )處理2?5h (優選3h)，得到最終產品。
[0015]本發明所述的催化劑特別適用於馬來酸二甲酯加氫生成丁二酸二甲酯的反應。本發明催化劑中通過MoO3的負載，為催化劑提供了適宜的弱酸性的活性位，因而催化劑在長期操作後仍能保持較高的活性和選擇性。
[0016]本發明還提供了製備所述的馬來酸二甲酯加氫催化劑的方法，包括以下步驟:
[0017]I).硝酸鈀的負載操作
[0018]將氟修飾的含Ni類水滑石在乙醇溶劑中浸泡2?IOh (優選8h)，加入佔氟修飾的含Ni類水滑石質量0.5?5%的硝酸鈀，在O?30°C (優選15°C )下反應10?40h (優選30h)，用乙醇清洗，烘乾，得到負載硝酸鈀的中間產品I ;
[0019]2).液相沉降法負載MoO3:
[0020]鑰酸鈉溶於草酸溶液，配成質量百分比濃度10?50% (優選30%)的鑰酸鈉草酸溶液，將步驟I)得到的中間產品I放入反應釜中，加入佔中間產品I質量I?10%的所述鑰酸鈉草酸溶液，控制溫度100?120°C (優選110°c)，攪拌下緩慢蒸乾體系中大部分水，用去離子水反覆洗至中性，放入馬弗爐焙燒，200?400°C (優選300°C )處理2?5h (優選3h)，得到最終產品。
[0021]本發明方法中使用的氟修飾的含Ni類水滑石是本領域的現有產品，或者可以通過現有技術中的方法製備得到，例如，可以以Ni (NO3) 2.6H20、Mg (NO3) 2.6H20、和Al (NO3) 3.9Η20為原料，選用NaOH和NaCO3為符合沉澱劑，採用共沉澱法製備三元Ni/Mg/Al類水滑石，預燒2h後於723K的空氣氣氛下焙燒4h，得到相應的複合氧化物，再將該複合氧化物浸潰於含F-溶液，利用水滑石的「記憶效應」把F-引入到水滑石層間，即得到F-修飾的N1-Mg-Al類水滑石(可參見張軍等，氟修飾的含Ni類水滑石在甲烷部分氧化制合成氣中的應用研究[J].燃料化學學報，2012，40 (4):424-429)。
[0022]與現有技術相比，本發明的催化劑及其製備方法具有以下有益效果:
[0023]本發明催化劑以氟修飾的含Ni類水滑石作為載體，氟插層作用使其結構具有了特定的形狀選擇性和孔徑，這對於抑制副反應非常有效；在此基礎上，負載的此03進一步為催化劑提供了弱酸性的活性位，因而使催化劑在長期操作後仍能保持較高的活性，可以提高加氫催化劑的使用壽命。本發明所述的催化劑使用壽命是普通鈀碳催化劑的3倍，最長可使用100天。
【具體實施方式】
[0024]以下實例僅僅是進一步說明本發明，並不是限制本發明保護的範圍。
[0025]實施例1:
[0026]氟修飾的含Ni類水滑石的製備方法如下(參見文獻:張軍等「氟修飾的含Ni類水滑石在甲烷部分氧化制合成氣中的應用研究[J].燃料化學學報，2012，40(4):424-429):
[0027]以Ni (NO3) 2.6H20、Mg (NO3) 2.6H20、和 Al (NO3) 3.9H20 為原料，選用 NaOH 和 NaCO3為符合沉澱劑，採用共沉澱法製備三元Ni/Mg/Al類水滑石，預燒2h後於723K的空氣氣氛下焙燒4h，得到相應的複合氧化物，再將該複合氧化物浸潰於含F-溶液，利用水滑石的「記憶效應」把F-引入到水滑石層間，即得到F-修飾的N1-Mg-Al類水滑石(HTL-F)，作為以下實施例的原料，其球徑在0.3-1.2mm,比表面積(BET)為55 (m2/g)，孔徑為17nm。
[0028]一種馬來酸二甲酯加氫催化劑的製備，步驟如下:
[0029]I).硝酸鈀的負載操作
[0030]將上述氟修飾的含Ni類水滑石在乙醇溶劑中浸泡4h，加入佔氟修飾的含Ni類水滑石質量2%的硝酸鈀，15°C反應15h，用乙醇清洗，烘乾，得到負載硝酸鈀的中間產品1.[0031 ] 2).液相沉降法負載MoO3:
[0032]鑰酸鈉溶於草酸溶液，配成質量百分比濃度為30%的鑰酸鈉草酸溶液，將步驟I)得到的中間產品I放入反應釜中，加入佔中間產品I質量5%的鑰酸鈉草酸溶液，控制溫度為110°C，攪拌下緩慢蒸乾體系中大部分水，用去離子水反覆洗至中性，放入馬弗爐焙燒，300°C處理3h，得到最終產品，編號為M-1。
[0033]實施例2
[0034]步驟I)中加入的硝酸鈀的量改為佔氟修飾的含Ni類水滑石質量的0.5%，其它同實施例1。所得廣品編號為M-2。
[0035]實施例3
[0036]步驟I)中加入的硝酸鈀的量改為佔氟修飾的含Ni類水滑石質量的5%，其它同實施例I。所得廣品編號為M-3。
[0037]實施例4
[0038]步驟2)中加入的鑰酸鈉草酸溶液的量改為佔中間產品I質量的1%，其它同實施例
1。所得廣品編號為M-4。
[0039]實施例5
[0040]步驟2)中加入的鑰酸鈉草酸溶液的量改為佔中間產品I質量的1%，其它同實施例
2。所得產品編號為M-5。
[0041]實施例6
[0042]步驟2)中加入的鑰酸鈉草酸溶液的量改為佔中間產品I質量的1%，其它同實施例
3。所得產品編號為M-6。
[0043]實施例7
[0044]步驟2)中加入的鑰酸鈉草酸溶液的量改為佔中間產品I質量的10%，其它同實施例I。所得廣品編號為M-7。
[0045]實施例8
[0046]步驟2)中加入的鑰酸鈉草酸溶液的量改為佔中間產品I質量的10%，其它同實施例2。所得廣品編號為M-8。
[0047]實施例9
[0048]步驟2)中加入的鑰酸鈉草酸溶液的量改為佔中間產品I質量的10%，其它同實施例3。所得廣品編號為M-9。[0049]比較例:
[0050]鈀炭催化劑:工業級。
[0051]實施例10.催化劑用於馬來酸二甲酯加氫製備丁二酸二甲酯反應的評價
[0052]評定方法:
[0053]評定實驗IL反應器分為四段，每段裝填催化劑lOOmL，馬來酸二甲酯和氫氣原料從下而上穿越四段床層，從每段催化劑的床層下部分四段進入，在催化劑的作用下反應生成丁二酸二甲酯。反應溫度100°c，馬來酸二甲酯空速0.5/h，反應壓力為0.5MPa，轉化率低於50%即為失活。
[0054]分別使用本發明實施例1-9生產的催化劑樣品和鈀炭催化劑樣品按照上述方法進行實驗，各催化劑樣品得到的馬來酸二甲酯轉化率對比見表1。
[0055]表1:不同工藝做出的試驗樣品使用壽命的比較
[0056]
【權利要求】
1.一種馬來酸二甲酯加氫催化劑，其特徵在於:它以具有微孔結構的氟修飾的含Ni類水滑石為載體，通過液相沉降法負載硝酸鈀，然後再對其進行MoO3的負載，最後經洗滌、乾燥、焙燒而製得。
2.權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，它通過以下具體步驟製備: 1).硝酸鈀的負載操作 將氟修飾的含Ni類水滑石在乙醇溶劑中浸泡2~10h，加入佔氟修飾的含Ni類水滑石質量0.5~5%的硝酸鈀，在O~30°C下反應10~40h，用乙醇清洗，烘乾，得到負載硝酸鈀的中間廣品I ; 2).液相沉降法負載MoO3: 鑰酸鈉溶於草酸溶液，配成質量百分比濃度10~50%的鑰酸鈉草酸溶液，將步驟I)得到的中間產品I放入反應釜中，加入佔中間產品I質量I~10%的所述鑰酸鈉草酸溶液，控制溫度100~120°C，攪拌下緩慢蒸乾體系中大部分水，用去離子水反覆洗至中性，放入馬弗爐焙燒，200~400°C處理2~5h，得到最終產品。
3.權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，它通過以下具體步驟製備: 1).硝酸鈀的負載操作 將氟修飾的含Ni類水滑石在乙醇溶劑中浸泡8h，加入佔氟修飾的含Ni類水滑石質量0.5~5%的硝酸鈀，在15°C下反應30h，用乙醇清洗，烘乾，得到負載硝酸鈀的中間產品I ; 2).液相沉降法負載MoO3: 鑰酸鈉溶於草酸溶液，配成質量百分比濃度30%的鑰酸鈉草酸溶液，將步驟I)得到的中間產品I放入反應釜中，加入佔中間產品I質量I~10%的所述鑰酸鈉草酸溶液，控制溫度110°C，攪拌下緩慢蒸乾體系中大部分水，用去離子水反覆洗至中性，放入馬弗爐焙燒，300°C處理3h，得到最終產品。
4.一種製備權利要求1所述的馬來酸二甲酯加氫催化劑的方法，包括以下步驟: 1).硝酸鈀的負載操作 將氟修飾的含Ni類水滑石在乙醇溶劑中浸泡2~10h，加入佔氟修飾的含Ni類水滑石質量0.5~5%的硝酸鈀，在O~30°C下反應10~40h，用乙醇清洗，烘乾，得到負載硝酸鈀的中間廣品I ; 2).液相沉降法負載MoO3: 鑰酸鈉溶於草酸溶液，配成質量百分比濃度10~50%的鑰酸鈉草酸溶液，將步驟I)得到的中間產品I放入反應釜中，加入佔中間產品I質量I~10%的所述鑰酸鈉草酸溶液，控制溫度100~120°C，攪拌下緩慢蒸乾體系中大部分水，用去離子水反覆洗至中性，放入馬弗爐焙燒，200~400°C處理2~5h，得到最終產品。
5.權利要求4所述的方法，其特徵在於，具體步驟如下: 1).硝酸鈀的負載操作 將氟修飾的含Ni類水滑石在乙醇溶劑中浸泡8h，加入佔氟修飾的含Ni類水滑石質量0.5~5%的硝酸鈀，在15°C下反應30h，用乙醇清洗，烘乾，得到負載硝酸鈀的中間產品I ; 2).液相沉降法負載MoO3: 鑰酸鈉溶於草酸溶液，配成質量百分比濃度30%的鑰酸鈉草酸溶液，將步驟I)得到的中間產品I放入反應釜中，加入佔中間產品I質量I~10%的所述鑰酸鈉草酸溶液，控制溫度110°c，攪拌下緩慢蒸乾體系中大部分水，用去離子水反覆洗至中性，放入馬弗爐焙燒，300°C處理3h， 得到最終產品。
【文檔編號】B01J27/132GK103657693SQ201310683425
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月12日 優先權日:2013年12月12日
【發明者】王琪宇, 王新 申請人:王金明