用於烴脫氫的催化劑的製作方法
2023-06-26 03:52:31 2
本申請是中國專利申請201280069128.2的分案申請，該中國專利申請的申請日為2012年12月20日，發明名稱是「用於烴脫氫的催化劑」。
本發明涉及一種用於烴脫氫的催化劑，所述催化劑是基於氧化鐵，並且另外含有至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物、作為mno2計算的0.7-10重量％的至少一種錳化合物、和作為tio2計算的10-200ppm的至少一種鈦化合物；還涉及所述催化劑的製備方法。此外，本發明涉及一種使用本發明催化劑進行烴的催化脫氫的方法。
背景技術：
基於氧化鐵的脫氫催化劑在各種烴向相應不飽和烴的脫氫反應中的應用已經是現有技術中長期已知的。例如，乙基苯向苯乙烯的脫氫，異丙基苯向α-甲基苯乙烯的脫氫，丁烯向丁二烯的脫氫，或異戊烯向異戊二烯的脫氫，具有重要的工業意義。自從30年代，通過乙基苯在水蒸氣存在下的多相催化脫氫製備苯乙烯的方法是已經在工業上實施的方法，並且已經用作向苯乙烯的合成路線。苯乙烯是塑料工業中最重要的單體之一，例如用於製備聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(abs)和合成橡膠。
在現有技術中描述的基於氧化鐵的脫氫催化劑通常是多組分體系，並且基本上含有氧化鐵和在製備催化劑中的鹼金屬化合物，例如用作鹼金屬氧化物、碳酸鹽或氫氧化物。另外，這些催化劑通常含有各種其它活性組分(助催化劑)，例如元素周期表的過渡族5或6的元素的氧化物或稀土元素的氧化物。
脂族或烷基芳族烴的催化脫氫通常在工業上在水蒸氣的存在下在500-700℃的溫度下進行。在這些方法中，烴和水蒸氣混合併在高溫下經過氧化鐵脫氫催化劑。
在脫氫工藝的過程中，脫氫催化劑的活性點通常被堵塞，這是由於在催化脫氫(例如乙基苯向苯乙烯)期間形成碳質物質，並且出現催化劑的逐步鈍化。為了減少鈍化，將水蒸氣加入烴中。水蒸氣能使得在催化劑表面上形成的碳質物質在原地氣化，因此能使得活性催化劑表面再生。另外，水蒸氣通常具有以下額外功能：提供吸熱脫氫反應所需的反應熱，通過降低原料的分壓而使得平衡向產物一側移動，保持鐵的氧化態，且不會降低氫氣和烴的作用。
催化劑的穩定性和活性通常越高，水蒸氣與烴之間的比率(s/hc比率)就越高。但是，從能量消耗和相關操作成本的角度考慮，希望降低水蒸氣/烴比率。但是，低的水蒸氣/烴比率通常增加了碳化和脫氫催化劑的不可逆還原，使得催化劑活性在較短時間後降低。另外，一定量的水蒸氣通常對於提供反應體系所需的能量而言是必需的。
為了確保脫氫方法在低水蒸氣/烴比率下的滿意操作時間，催化劑必須滿足特定要求。在烴的催化脫氫中，小於或等於7.35的水蒸氣/烴摩爾比率通常稱為低s/hc比率。在乙基苯的脫氫的情況下，這對應於大約小於或等於1.25的水蒸氣/烴重量比率。
現有技術中已經描述了許多基於氧化鐵的脫氫催化劑。ep-a0181999描述了含有氧化鐵、氧化鉀、氧化鎂和任選其它金屬化合物的脫氫催化劑。尤其描述了任選加入0-10重量％的化合物me2o3，其中me＝cr或mn。文獻ep-a0181999並沒有公開任何含有錳化合物的脫氫催化劑的例子。另外，沒有描述鈦的添加。在ep-a0181999中描述的催化劑據說尤其具有改進的對於沸水的穩定性。
wo96/18457描述了具有特定粒子性能的再結構化氧化鐵及其在脫氫催化劑中的用途。再結構化氧化鐵據說是通過氧化鐵或再結構化試劑反應獲得的，其中再結構化試劑可以尤其選自鉬、銅、鈣、鋅、鈷和鈰的化合物。wo96/18457描述了這些催化劑在脫氫工藝中在約10的中等到高的s/hc摩爾比率下使用。
ep-b0956899描述了一種脫氫催化劑，其含有氧化鐵、氧化鉀、氧化鎂、其它金屬氧化物和至少兩種稀土金屬氧化物。可以任選地包含許多其它助催化劑，例如mno3。ep-b0956899沒有描述添加10-200ppm的至少一種鈦化合物。ep-b0956899還描述了催化劑在0.5-2.5的水蒸氣/烴重量比率下用於烷基芳族化合物的脫氫中。
ep-a0502510涉及脫氫催化劑，其含有氧化鐵、氧化鉀和0.005-0.95重量％的氧化鈦作為主要組分。另外，可以含有其它助催化劑，尤其是氧化鈰、氧化鉬或氧化鎂。沒有描述添加錳。
us4,220,560描述了一種脫氫催化劑，其含有鐵-鉻尖晶石，其另外含有選自鈷、鋅、錳和鎂的其它金屬。另外，描述了催化劑以9-12的水蒸氣/烴摩爾比率用於烴的脫氫中。us4,220,560沒有描述添加鈦。
us2006/0106267描述了催化劑及其在小於或等於1.35的水蒸氣/烴重量比率下用於製備苯乙烯中。在us2006/0106267中描述的催化劑含有氧化鐵以及鈰化合物、鉀化合物、鉬化合物、鹼土金屬化合物和小比例的二氧化鈦。除了二氧化鈦之外，可以含有其它助催化劑。沒有描述添加0.7-10重量％的錳化合物。us2006/0106267描述了具有非常低鈦含量的苯乙烯催化劑應當具有最大的穩定性。
wo99/49966描述了一種催化劑，其含有氧化鐵、氧化鉀、鎂化合物和鈰化合物，並且具有鐵-鉀相，以及此催化劑在乙基苯的脫氫中的用途。沒有描述含有鈦化合物和0.7-10重量％錳化合物的催化劑。
向基於氧化鐵的脫氫催化劑中添加錳例如描述在出版物miyakoshi等(appl.cat.a216,2001,第137-146頁)和kotarba等(j.cat.221,2004,第650-652頁)中。miyakoshi等描述了一種製備氧化鐵脫氫催化劑的溶膠-凝膠方法，其中據說在催化劑中形成了mnfe2o4尖晶石。kotarba等描述了錳摻雜的氧化鐵催化劑，其含有活性k2fe22o34鐵酸鹽相，其中據說通過錳的摻雜減少了在催化劑中的鉀的損失。
liao等(cat.comm.9,2008,第1817–1821頁)描述了添加二氧化鈦對氧化鐵脫氫催化劑的結構和反應性的影響。描述了其中已添加1000-15000ppm二氧化鈦的鐵-鉀脫氫催化劑。
上述這些文獻都沒有公開錳與鈦的組合在含有鐵化合物、鉀化合物和鈰化合物的脫氫催化劑中的有利作用。另外，這些文獻都沒有公開錳和/或鈦對在小於7.35的低水蒸氣/烴摩爾比率(mol/mol)下的催化性能的有利作用。
需要一種進一步改進的用於烴脫氫的脫氫催化劑，所述催化劑在改進的或相同的催化劑活性下具有改進的穩定性，因此具有較高的操作壽命。本發明的目的是提供一種基於氧化鐵的改進的脫氫催化劑，其尤其顯示改進的穩定性和/或改進的催化劑活性。
技術實現要素：
本發明的另一個目的是提供改進的脫氫催化劑，其在低水蒸氣/烴比率(s/hc比率)、即尤其是低於或等於7.35的s/hc摩爾比率下在脫氫工藝中顯示比現有技術的催化劑組合物更好的穩定性和/或活性。
同樣，應當確保催化劑的滿意的機械穩定性以及耐沸水性。另外，脫氫催化劑的製備應當能以簡單和便宜的方式進行，並且尤其沒有複雜的工藝步驟，例如溶膠-凝膠工藝，和/或高煅燒溫度應當在催化劑的製備中是必需的。
現在驚奇地發現，在低s/hc比率(s/hc摩爾比率是低於或等於7.35，尤其低於或等於6)的脫氫工藝中，可以有利地使用含有0.7-10重量％錳化合物的脫氫催化劑，即其具有滿意的操作壽命和高產率。
現在也發現，錳的助催化效果可以尤其通過在含有氧化鐵、鉀化合物、鈰化合物和錳化合物的脫氫催化劑中添加少量的鈦來提高。在這方面，為了確定鈦的最佳量，發現錳的助催化效果可以在增加鈦的用量時轉變成抑制作用。
本發明提供一種脫氫催化劑，其含有：至少一種鐵化合物，至少一種鉀化合物，至少一種鈰化合物，作為mno2計算的0.7-10重量％、優選0.7-5重量％、特別優選0.7-3重量％、尤其是0.7-2重量％、特別是1-2重量％的至少一種錳化合物，和作為tio2計算的10-200ppm、優選30-150ppm、特別優選50-120ppm、特別是60-100ppm、非常特別優選60-80ppm的至少一種鈦化合物。
除非另有說明，所有以下單位為重量％的數據是基於脫氫催化劑的總量計，並且在每種情況下對於金屬氧化物以最高的氧化態計算。對於本發明目的，ppm表示毫克/千克(mg/kg)。
本發明的催化劑顯示與現有技術催化劑相比改進的活性和穩定性。尤其是，本發明的催化劑顯示在低水蒸氣/烴比率(s/hc比率)、即尤其是低於或等於7.35的s/hc摩爾比率下在脫氫工藝中的改進的性能。這種在低s/hc比率下的改進活性也例如表現為當從中等變為低的s/hc比率時，與公知催化劑相比，在活性降低方面的幅度較小。
術語「含有至少一種鐵化合物、至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物、至少一種錳化合物和任選其它金屬化合物的脫氫催化劑」表示對於本發明目的，相應的金屬可以以任選所示量存在於催化劑中。下面描述的混合相(例如氧化物混合相)和/或金屬化合物的分離相可以通常存在於催化劑中。一種或多種下面所述的組分也可以部分或全部地包含製備催化劑中所用的另一種原料中。
根據本發明，脫氫催化劑含有至少一種鐵化合物，或者在脫氫催化劑的製備中使用至少一種鐵化合物。至少一種鐵化合物優選是氧化鐵，尤其是fe2o3。至少一種鐵化合物優選選自天然或合成的氧化鐵和/或氧化鐵氫氧化物。尤其是，至少一種鐵化合物是選自α-fe2o3(赤鐵礦)，γ-fe2o3，氧化鐵氫氧化物(例如α-feooh，針鐵礦)和fe3o4(磁鐵礦)。作為合成氧化鐵，可以使用例如已經通過鐵鹽溶液的熱分解製備的氧化鐵。
尤其是，至少一種鐵化合物和至少一種鉀化合物可以以鐵酸鉀相kxfeyoz的形式存在(其中x＝1；2，y＝1-22，z＝2-34)。
優選使用α-fe2o3(赤鐵礦)作為鐵化合物。也優選組合使用α-fe2o3(赤鐵礦)與針鐵礦(feooh)和/或磁鐵礦(fe3o4)作為鐵化合物。針鐵礦(feooh)和/或磁鐵礦(fe3o4)的比例通常是0-30重量％(基於鐵化合物的總量計)。
鐵化合物的比表面積(例如通過bet方法檢測)通常是1-50m2/g，優選1-20m2/g。
至少一種鐵化合物在脫氫催化劑中的含量通常是50-90重量％，優選60-80重量％，特別優選65-75重量％，作為fe2o3計算(基於脫氫催化劑的總重量計)。
根據本發明，催化劑含有至少一種鉀化合物，或者至少一種鉀化合物用於脫氫催化劑的製備中。至少一種鉀化合物是優選選自氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、草酸鉀和鐵酸鉀，尤其是選自氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀和碳酸氫鉀。至少一種鉀化合物尤其是氧化鉀(k2o)或混合氧化物。也可以使用另一種可熱分解的鉀化合物。在催化劑中，至少一種鉀化合物可以通常作為與在催化劑中存在的金屬的氧化物混合相存在。
至少一種鉀化合物在脫氫催化劑中的含量通常是1-30重量％，優選5-25重量％，特別是10-15重量％(基於脫氫催化劑的總重量計，作為k2o計算)。
根據本發明，脫氫催化劑含有至少一種鈰化合物，或者至少一種鈰化合物用於脫氫催化劑的製備中。
至少一種鈰化合物是優選選自氧化鈰，氫氧化鈰，碳酸鈰，含水的碳酸鈰和草酸鈰。優選使用所述鈰化合物的混合物。至少一種鈰化合物是優選選自氧化鈰(iv)(ceo2)、草酸鈰(iii)和碳酸鈰(iii)，優選選自氧化鈰(iv)(ceo2)和碳酸鈰(iii)。至少一種鈰化合物通常在催化劑的製備中被轉化成二氧化鈰。
脫氫催化劑優選含有2-20重量％、優選5-15重量％、尤其5-10重量％的至少一種鈰化合物，作為ceo2計算。根據本發明，催化劑含有0.7-10重量％的至少一種錳化合物，作為mno2計算；或至少一種錳化合物按照在脫氫催化劑的製備中所示的量使用。至少一種錳化合物是優選選自氧化錳(例如mno,mn2o3,mno2,mn3o4)，碳酸錳和高錳酸鹽。至少一種錳化合物是特別優選選自mno、mn2o3、mno2(例如軟錳礦),mn3o4和mn2o7。尤其是，至少一種錳化合物是氧化錳，尤其是mno2。
至少一種錳化合物在催化劑的製備中優選作為二氧化錳(mno2)加入。但是，也可以使用錳的其它氧化物或者能熱分解的其它錳化合物。此外，至少一種錳化合物可以部分地或全部地包含在製備催化劑中所用的另一種原料中，例如在氧化鐵中。
在催化劑中所含的錳優選不是以錳-鐵混合氧化物的形式存在。在催化劑中所包含的至少80重量％、優選至少90重量％(基於錳總量計)優選不是以錳-鐵混合氧化物的形式存在。在本發明催化劑中存在的錳優選部分或基本上完全地形成獨立的氧化錳相。在催化劑中所含的錳也可以部分地或基本上完全地以錳-鉀混合氧化物相的形式存在。
根據本發明，脫氫催化劑含有作為mno2計算的0.7-10重量％、優選0.7-5重量％、特別優選0.7-3重量％、尤其是0.7-2重量％、特別是1-2重量％的至少一種錳化合物(基於催化劑總量計)。
根據本發明，脫氫催化劑含有作為tio2計算的10-200ppm、優選30-150ppm、特別優選50-120ppm、特別是60-100ppm、非常特別優選60-80ppm的至少一種鈦化合物，或者在脫氫催化劑的製備中使用至少一種鈦化合物。
為了本發明目的，ppm是毫克/千克(mg/kg)。
至少一種鈦化合物可以尤其選自氧化鈦、鈦醇鹽和羧酸鈦。至少一種鈦化合物優選是二氧化鈦(tio2)。至少一種鈦化合物在催化劑的製備中優選作為二氧化鈦(tio2)加入。但是，也可以使用其它鈦化合物。此外，至少一種鈦化合物也可以部分或完全地包含在製備催化劑中所用的另一種原料中，例如在氧化鐵中。
發現可以通過尤其組合使用至少一種錳化合物和至少一種鈦化合物製備具有特別有利性能的催化劑，尤其是在改進的活性和產率方面觀察到協同效果。發現加入作為tio2計算的10-200ppm的至少一種鈦化合物是特別有利的。另外，發現在不添加錳的情況下加入鈦實現了在催化活性方面顯著較少的改進。
所以，本發明的一個優選實施方案提供一種脫氫催化劑，其含有：作為mno2計算的0.7-10重量％、優選0.7-5重量％、特別優選0.7-3重量％、尤其是0.7-2重量％、特別是1-2重量％的至少一種錳化合物，和作為tio2計算的10-200ppm、優選30-150ppm、特別優選50-120ppm、特別是60-100ppm、非常特別優選60-80ppm的至少一種鈦化合物。
在一個特別優選的實施方案中，本發明提供一種脫氫催化劑，其含有作為mno2計算的0.7-3重量％的至少一種錳化合物，和作為tio2計算的50-120ppm的至少一種鈦化合物。
在一個特別優選的實施方案中，本發明提供一種脫氫催化劑，其含有作為mno2計算的0.7-2重量％的至少一種錳化合物，和作為tio2計算的60-100ppm的至少一種鈦化合物。
在一個優選實施方案中，本發明涉及上述脫氫催化劑，其含有：
50-90重量％的至少一種鐵化合物，作為fe2o3計算；
1-30重量％的至少一種鉀化合物，作為k2o計算；
0.7-10重量％、優選0.7-5重量％、特別優選0.7-3重量％、尤其是0.7-2重量％、特別是1-2重量％的至少一種錳化合物，作為mno2計算；
10-200ppm、優選30-150ppm、特別優選50-120ppm、特別是60-100ppm、非常特別優選60-80ppm的至少一種鈦化合物，作為tio2計算；
2-20重量％的至少一種鈰化合物，作為ceo2計算；和
任選地0-30重量％的至少一種其它組分。
在一個優選實施方案中，上述組分的總和是100重量％。
其它組分的含量(或添加量)可以是0-30重量％，優選0-20重量％，更優選0.001-10重量％，尤其是0.1-5重量％，特別是0.5-5重量％。
脫氫催化劑可以優選含有至少一種選自鉬(mo)、鎢(w)和釩(v)的化合物作為其它組分；或者在脫氫催化劑的製備中加入至少一種這種化合物。其它組分可以尤其是選自鉬(mo)、鎢(w)和釩(v)的含氧化合物(例如氧化物、氧化物水合物、羰基化合物)。尤其是，至少一種選自鉬(mo)、鎢(w)和釩(v)的化合物是在脫氫催化劑的製備中能熱分解的化合物。
優選使用至少一種選自氧化鉬和鉬酸鹽的鉬化合物(例如鉬酸銨、鉬酸鉀)作為至少一種其它組分。至少一種鉬化合物優選是七鉬酸銨。
脫氫催化劑優選含有0.1-10重量％、優選1-5重量％的至少一種選自鉬、鎢和釩的化合物作為其它組分，作為在相應最高氧化態下的氧化物計算。
尤其是，脫氫催化劑含有0.1-10重量％、優選1-5重量％的至少一種鉬化合物作為其它組分，作為moo3計算。
此外，脫氫催化劑可以含有0.1-10重量％、優選1-5重量％的至少一種釩化合物作為其它組分，作為v2o5計算。
脫氫催化劑優選含有至少一種鹼土金屬化合物作為其它組分，或在脫氫催化劑的製備中使用至少一種鹼土金屬化合物。尤其是，脫氫催化劑可以含有0.1-10重量％、優選1-5重量％的至少一種鹼土金屬化合物作為其它組分，作為氧化物計算。
在一個優選實施方案中，脫氫催化劑含有至少一種鎂化合物作為其它組分。脫氫催化劑優選含有0.1-10重量％、優選1-5重量％的至少一種鎂化合物作為其它組分，作為mgo計算。尤其是，至少一種鎂化合物是選自氧化鎂、碳酸鎂(例如菱鎂礦)和氫氧化鎂。至少一種鎂化合物優選是氧化鎂(mgo)和/或碳酸鎂(mgco3)(例如菱鎂礦)。優選使用氧化鎂(mgo)和/或碳酸鎂(mgco3)(例如菱鎂礦)作為在製備催化劑中的其它組分。
在一個優選實施方案中，脫氫催化劑含有至少一種鈣化合物作為其它組分。脫氫催化劑優選含有0.1-10重量％、優選1-5重量％的至少一種鈣化合物作為其它組分，作為cao計算。尤其是，至少一種鈣化合物是選自氧化鈣、碳酸鈣和氫氧化鈣。至少一種鈣化合物優選是氧化鈣(cao)。優選使用氧化鈣(cao)和/或氫氧化鈣(ca(oh)2)作為在製備催化劑中的其它組分。
在一個優選實施方案中，脫氫催化劑含有至少一種鎂化合物和至少一種鈣化合物。尤其是，脫氫催化劑含有作為mgo計算的0.1-10重量％、優選1-5重量％的至少一種鎂化合物，和作為cao計算的0.1-10重量％、優選1-5重量％的至少一種鈣化合物。
在一個優選實施方案中，上述脫氫催化劑含有以下組分作為其它組分：
0.1-10重量％、優選1-5重量％的至少一種鹼土金屬化合物，作為氧化物計算，和
0.1-10重量％、優選1-5重量％的至少一種選自鉬(mo)、鎢(w)和釩(v)的化合物，在每種情況下作為在最高氧化態下的氧化物計算。
在另一個優選實施方案中，上述脫氫催化劑含有以下組分作為其它組分：
0.1-10重量％、優選1-5重量％的至少一種鎂化合物，作為mgo計算；
0.1-10重量％、優選1-5重量％的至少一種鈣化合物，作為cao計算；
0.1-10重量％、優選1-5重量％的至少一種鉬化合物，作為moo3計算。
此外，脫氫催化劑可以含有一種或多種用於提高活性和/或選擇性的常規化合物作為至少一種其它組分(作為助催化劑或摻雜劑)，例如選自cr、co、ni、cu、zn、al、ga、ge、zr、nb、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、la、hf、ta、re、ir、pt、au、pb和bi的化合物。上述常規助催化劑的含量可以通常是0-10重量％，優選0.001-5重量％，優選0.01-2重量％。
在一個實施方案中，上述脫氫催化劑含有至少一種除鈰之外的其它稀土金屬化合物作為其它組分，尤其是選自鑭(la)、鐠(pr)和釹(nd)。脫氫催化劑優選含有1-1000ppm、優選10-500ppm、特別優選20-300ppm的至少一種除鈰之外的其它稀土金屬化合物，作為在相應最高氧化態下的氧化物計算。尤其是，催化劑優選含有1-1000ppm、優選10-500ppm、特別優選20-300ppm的至少一種選自鑭、鐠和釹的稀土金屬化合物。脫氫催化劑可以優選含有1-1000ppm、優選3-500ppm、特別優選10-100ppm的至少一種鑭化合物作為其它組分，作為la2o3計算。脫氫催化劑可以優選含有1-1000ppm、優選3-500ppm、特別優選10-100ppm的至少一種鐠化合物作為其它組分，作為pro2計算。脫氫催化劑可以優選含有1-1000ppm、優選3-500ppm、特別優選10-100ppm的至少一種鑭化合物作為其它組分，作為nd2o3計算。
上述脫氫催化劑可以優選含有至少一種元素周期表過渡族8-12的金屬作為其它組分。上述脫氫催化劑優選含有至少一種選自釕(ru)、鋨(os)、鈷(co)、鎳(ni)、鈀(pd)、鉑(pt)、銅(cu)、銀(ag)、金(au)和鋅(zn)的金屬的化合物作為其它組分；優選選自鈷(co)、鎳(ni)、鈀(pd)、銅(cu)和鋅(zn)；特別優選選自鎳(ni)、銅(cu)和鋅(zn)。上述脫氫催化劑可以尤其含有1-1000ppm、優選50-500ppm、特別優選50-200ppm的至少一種元素周期表過渡族8-12的金屬的化合物作為其它組分，在每種情況下作為最高氧化態的氧化物計算。在一個優選實施方案中，上述脫氫催化劑含有1-1000ppm、優選50-500ppm、特別優選50-200ppm的至少一種選自鎳(ni)、銅(cu)和鋅(zn)的金屬的化合物，在每種情況下作為最高氧化態的氧化物計算。脫氫催化劑可以優選含有1-1000ppm、優選30-500ppm、特別優選30-200ppm的至少一種鎳化合物作為其它組分，作為nio計算。脫氫催化劑可以優選含有1-1000ppm、優選10-200ppm、特別優選30-100ppm的至少一種銅化合物作為其它組分，作為cuo計算。脫氫催化劑可以優選含有1-1000ppm、優選1-500ppm、特別優選10-100ppm的至少一種鋅化合物作為其它組分，作為zno計算。
另外，脫氫催化劑可以含有至少一種元素周期表主族4的元素的化合物作為其它組分。上述脫氫催化劑優選含有至少一種選自矽(si)、鍺(ge)、錫(sn)和鉛(pb)化合物的化合物作為其它組分，優選至少一種矽化合物。尤其是，脫氫催化劑含有1-1000ppm、優選5-500ppm、特別優選10-100ppm的至少一種選自矽(si)、鍺(ge)、錫(sn)和鉛(pb)化合物的化合物作為其它組分，作為最高氧化態的氧化物計算。在一個實施方案中，所述脫氫催化劑含有1-1000ppm、優選5-500ppm、特別優選10-100ppm的至少一種矽化合物，作為sio2計算。
上述脫氫催化劑可以通常含有至少一種選自元素周期表主族5-7的非金屬，尤其是選自氮、磷、硫和氯，作為除氧之外的非金屬。
在一個優選實施方案中，脫氫催化劑含有：
50-90重量％、特別優選60-80重量％的至少一種鐵化合物，作為fe2o3計算；
1-30重量％、特別優選5-25重量％的至少一種鉀化合物，作為k2o計算；
0.7-10重量％、優選0.7-5重量％、特別優選0.7-3重量％、尤其是0.7-2重量％、特別是1-2重量％的至少一種錳化合物，作為mno2計算；
10-200ppm、優選30-150ppm、特別優選50-120ppm、特別是60-100ppm、非常特別優選60-80ppm的至少一種鈦化合物，作為tio2計算；
2-20重量％、特別優選5-15重量％的至少一種鈰化合物，作為ceo2計算；
0.1-10重量％、特別優選1-5重量％的至少一種鎂化合物，作為mgo計算；
0.1-10重量％、特別優選1-5重量％的至少一種鈣化合物，作為cao計算；
0.1-10重量％、特別優選1-5重量％的至少一種鉬化合物，作為moo3計算；
0-10重量％、特別優選1-5重量％的至少一種釩化合物，作為v2o5計算；和
0-10重量％的至少一種其它組分。
在一個優選實施方案中，上述組分的總和是100重量％。
在一個優選實施方案中，脫氫催化劑含有：
50-90重量％、特別優選60-80重量％的至少一種鐵化合物，作為fe2o3計算；
1-30重量％、特別優選5-25重量％的至少一種鉀化合物，作為k2o計算；
0.7-10重量％、優選0.7-5重量％、特別優選0.7-3重量％、尤其是0.7-2重量％、特別是1-2重量％的至少一種錳化合物，作為mno2計算；
10-200ppm、優選30-150ppm、特別優選50-120ppm、特別是60-100ppm、非常特別優選60-80ppm的至少一種鈦化合物，作為tio2計算；
2-20重量％、特別優選5-15重量％的至少一種鈰化合物，作為ceo2計算；
0.1-10重量％、特別優選1-5重量％的至少一種鎂化合物，作為mgo計算；
0.1-10重量％、特別優選1-5重量％的至少一種鈣化合物，作為cao計算；
0.1-10重量％、特別優選1-5重量％的至少一種鉬化合物，作為moo3計算；
0-10重量％、特別優選1-5重量％的至少一種釩化合物，作為v2o5計算；和
1-10000ppm、特別優選10-5000ppm、尤其是10-3000ppm的至少一種選自鑭化合物、鐠化合物、釹化合物、鎳化合物、銅化合物、鋅化合物和矽化合物的其它組分，在每種情況下作為最高氧化態的氧化物計算。
在一個優選實施方案中，上述組分的總和是100重量％。
除非另有說明，所有單位為重量％的數據是基於脫氫催化劑的總量計。除非另有說明，在這裡的所有重量％數據是在每種情況下作為所述金屬的最高氧化態的氧化物計算。
尤其是，本發明提供上述脫氫催化劑，其用於在3-7.35、優選4-7、尤其是5-6的水蒸氣/烴摩爾比率下進行烴的催化脫氫。
此外，本發明提供一種製備上述脫氫催化劑的方法，包括以下步驟：
i)通過將至少一種鐵化合物、至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物、作為mno2計算的基於最終催化劑計0.7-10重量％的至少一種錳化合物、作為tio2計算的基於最終催化劑計10-200ppm的至少一種鈦化合物、任選地其它金屬化合物、任選地其它組分和任選地至少一種粘合劑與溶劑混合來製備催化劑預混物；
ii)從在步驟i)中獲得的催化劑預混物製備催化劑成型體；
iii)乾燥催化劑成型體並且煅燒催化劑成型體。
在製備脫氫催化劑中的基本操作模式是本領域技術人員公知的。上述脫氫催化劑可以例如如wo99/49966所述製備。
在製備脫氫催化劑的方法中，優選在脫氫催化劑中使用上述金屬化合物和其它組分。尤其是，在脫氫催化劑的製備中使用上述鐵化合物、鉀化合物、鈰化合物、錳化合物和鈦化合物。尤其是，上述鉬化合物、釩化合物、鎂化合物和鈣化合物可以任選地在脫氫催化劑的製備中使用。上述其它金屬化合物可以任選地在脫氫催化劑的製備中使用，優選一種或多種其它金屬化合物全部或部分地存在於所用的原料之一中，尤其是存在於氧化鐵和/或碳酸鈰中。
作為化合物和其它組分，可以使用它們在最終催化劑中存在形式的化合物，或者使用在製備方法期間被轉化成在最終催化劑中存在形式的那些化合物。
尤其是，本發明提供一種製備所述脫氫催化劑的方法，其中氧化鐵(iii)(fe2o3)用作至少一種鐵組分。尤其是，可以使用具有以下組成的氧化鐵，其中數字表示元素或化合物基於氧化鐵總量計的含量：
95-99.99重量％、優選98-99.99重量％的氧化鐵(iii)(fe2o3)；
1-10000ppm、優選1-5000ppm、特別優選1-1000ppm的錳(mn)；
0-1000ppm、優選1-500ppm、特別優選1-100ppm的鈉(na)；
0-1000ppm、優選1-500ppm、特別優選1-50ppm的鈣(ca)；
0-1000ppm、優選1-500ppm、特別優選1-100ppm的銅(cu)；
0-1000ppm、優選1-500ppm、特別優選1-100ppm的鎳(ni)；
0-1000ppm、優選1-500ppm、特別優選1-100ppm的鋅(zn)；
0-300ppm、優選1-200ppm、特別優選1-100ppm的鈦(ti)；
0-1000ppm、優選1-500ppm、特別優選1-100ppm的鉻(cr)；
0-1000ppm、優選1-500ppm、特別優選1-100ppm的矽(si)；
0-1000ppm、優選1-500ppm、特別優選1-100ppm的氯(cl)；
0-10000ppm、優選1-5000ppm、特別優選1-1000ppm的硫(s)。
尤其是，本發明提供一種製備所述脫氫催化劑的方法，其中碳酸鉀(k2co3)用作至少一種鉀組分。尤其是，可以使用具有以下組成的碳酸鉀，其中數字表示元素或化合物基於碳酸鉀總量計的含量：
80-99重量％、優選80-85重量％的碳酸鉀；
0-1重量％、優選0.01-1重量％、優選0.01-0.5重量％的鈉(na)；
0-100ppm、優選1-50ppm、特別優選1-20ppm的鐵(fe)；
0-100ppm、優選1-50ppm的氯(cl)。
尤其是，本發明提供一種製備所述脫氫催化劑的方法，其中碳酸鈰(iii)(ceco3)用作至少一種鈰化合物。尤其是，可以使用具有以下組成的碳酸鈰，其中數字表示元素或化合物基於碳酸鈰總量計的含量：
40-85重量％、優選45-65重量％的ceo2；
1-1000ppm、優選100-500ppm、特別優選100-300ppm的鑭(la)；
1-1000ppm、優選100-500ppm、特別優選200-500ppm的鐠(pr)；
1-1000ppm、優選1-100ppm、特別優選5-50ppm的釹(nd)；
0-20ppm、優選1-10ppm的鈦(ti)；
0-1000ppm、優選1-100ppm、特別優選1-50ppm的鈣(ca)；
0-100ppm、優選1-10ppm的氯；
0-10000ppm、優選1-8000ppm的硝酸鹽。
尤其是，本發明提供一種製備所述脫氫催化劑的方法，其中氧化錳(iv)(mno2)用作至少一種錳化合物。尤其是，可以使用具有以下組成的二氧化錳，其中數字表示元素或化合物基於二氧化錳總量計的含量：
95-99.99重量％、優選98-99.99重量％的mno2；
0-0.5重量％、優選0.01-0.2重量％的鐵(fe)。
尤其是，本發明提供一種製備所述脫氫催化劑的方法，其中二氧化鈦(tio2)用作至少一種鈦化合物。
尤其是，本發明提供一種製備所述脫氫催化劑的方法，其中七鉬酸銨用作至少一種鉬化合物。尤其是，可以使用具有以下組成的七鉬酸銨，其中數字表示元素或化合物基於七鉬酸銨總量計的含量：
80-85重量％的moo3；
0-1000ppm、優選1-500ppm、特別優選1-200ppm的鉀(k)；
0-1000ppm、優選1-200ppm、特別優選1-100ppm的鈉(na)。
尤其是，本發明提供一種製備所述脫氫催化劑的方法，其中氧化鎂(mgo)或氫氧化鈣(ca(oh)2)或這兩者用作至少一種鹼土金屬化合物。尤其是，可以使用具有以下組成的氧化鎂：
92-95重量％的mgo；
0-3重量％、優選0.1-2重量％的鈣(ca)；
0-2重量％、優選0.01-0.5重量％的矽(si)；
0-2重量％、優選0.1-1重量％的鐵(fe)。
尤其是，可以使用具有以下組成的氫氧化鈣：
70-90重量％、優選70-75重量％的cao；
0-2重量％、優選0.1-1重量％的鎂(mg)。
這些數據表示元素或化合物基於原料總量計的含量。
為了製備催化劑預混物，通常將各組分(通常是固體粉末的形式)混合，然後與溶劑混合，尤其是水，任選地添加粘合劑。混合優選通過充分混合進行，例如通過捏合，在攪拌容器、mix-muller、混合器、捏合機或擠出機中，優選在mix-muller、捏合機或混合器中進行。
然後通常從以此方式獲得的催化劑預混物製備催化劑成型體(例如通過擠出或壓制)，它們隨後進行乾燥和任選地煅燒。
至少一種鐵化合物、至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物、至少一種錳化合物和至少一種鈦化合物(通常是固體粉末的形式)任選地先與其它金屬化合物(尤其是至少一種鹼土金屬化合物、至少一種鉬化合物)混合，然後與溶劑和任選地至少一種粘合劑混合。
作為溶劑，尤其使用水，或者極性溶劑(例如醇、酯)和水的混合物。作為粘合劑(也稱為增塑劑)，也可以使用例如藻酸鹽、澱粉、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素和聚乙烯醇。粘合劑通常以在水中的溶液的形式使用。
從催化劑預混物製備催化劑成型體的操作通常通過擠出或壓制(壓片)進行。催化劑成型體的例子是圓柱體(粒料)，環，星形體和蜂窩體。從在步驟i)中獲得的催化劑預混物製備催化劑成型體的操作優選通過擠出進行。
在成型之後，溼成型體通常在50-500℃的溫度下乾燥，優選80-350℃。乾燥可以例如在乾燥烘箱中(例如在金屬片上)、在乾燥鼓中或在帶式乾燥機上進行。
催化劑成型體優選在步驟iii)中在500-1200℃的溫度下煅燒，優選750-1000℃，優選800-900℃。煅燒優選在旋轉爐中進行。
在一個優選實施方案中，本發明的製備脫氫催化劑的上述方法包括以下步驟：
i)通過將至少一種鐵化合物、至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物、作為mno2計算的基於最終催化劑計0.7-10重量％的至少一種錳化合物、作為tio2計算的基於最終催化劑計10-200ppm的至少一種鈦化合物、任選地其它金屬化合物、任選地其它組分和任選地至少一種粘合劑與溶劑混合來製備催化劑預混物；
ii)從在步驟i)中獲得的催化劑預混物通過擠出製備催化劑成型體；
iii)在50-500℃的溫度下乾燥催化劑成型體，並且在500-1200℃的溫度、優選750-1000℃、優選800-900℃的溫度下煅燒催化劑成型體。
本發明優選提供一種製備脫氫催化劑的上述方法，其中在步驟i)中加入0.7-10重量％、優選0.7-5重量％、特別優選0.7-3重量％、尤其是0.7-2重量％、特別是1-2重量％(基於最終催化劑計)的二氧化錳(mno2)，和作為tio2計算的10-200ppm、優選30-150ppm、特別優選50-120ppm、特別是60-100ppm、非常特別優選60-80ppm(基於最終催化劑計)的二氧化鈦(tio2)。
在另一個方面，本發明提供一種將烴催化脫氫的方法，其中使水蒸氣和至少一種烴的混合物與上述脫氫催化劑接觸。烴優選是乙基苯。
尤其是，本發明提供一種將烴催化脫氫的方法，其中使用低水蒸氣/烴比率。本發明優選提供一種將烴催化脫氫的方法，其中使用具有水蒸氣/烴摩爾比率為3-7.35的水蒸氣和至少一種烴的混合物，優選水蒸氣/烴摩爾比率為4-7，尤其是5-6。尤其是，本發明提供一種將乙基苯催化脫氫成苯的方法，其中使用具有水蒸氣/烴重量比率為0.5-1.25的水蒸氣和乙基苯的混合物，優選水蒸氣/烴重量比率為0.85-1.1，特別優選0.9-1.0。
在另一個方面，本發明提供一種將烴催化脫氫的方法，其中使具有水蒸氣/烴摩爾比率為3-7.35、優選4-7、尤其是5-6的水蒸氣和至少一種烴的混合物與脫氫催化劑接觸，脫氫催化劑含有：
含有至少一種鐵化合物、至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物和作為mno2計算的0.7-10重量％的至少一種錳化合物。
關於鐵化合物、鉀化合物、鈰化合物和錳化合物，尤其適用上文中的實施方案。
本發明使用含有至少一種鐵化合物、至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物和0.7-10重量％至少一種錳化合物的脫氫催化劑的方法在低s/hc比率下獲得了與現有技術已知的方法和脫氫催化劑相比改進的苯乙烯收率。
所述方法可以是烷基芳族烴或脂族烴的脫氫，尤其是烷基芳族烴的脫氫。本發明用於烴脫氫的方法可以例如是乙基苯向苯乙烯的脫氫，異丙基苯向α-甲基苯乙烯的脫氫，丁烯向丁二烯的脫氫，或異戊烯向異戊二烯的脫氫。烴優選是乙基苯。
基於所用的烴計，通常通過在本發明的催化脫氫方法中每次經過反應器達到了40-80％、優選50-75％、特別優選60-70％的產率。尤其是，在乙基苯的催化脫氫中，按每次經過反應器計達到了基於所用乙基苯計的40-80％、優選50-75％、特別優選60-70％的苯乙烯產率。產率是用摩爾％表示。
烴的催化脫氫方法通常在500-650℃的溫度和0.2-2巴的絕對壓力下進行。
此外，本發明提供上述脫氫催化劑用於烴的催化脫氫的用途，尤其是烷基芳族烴或脂族烴，優選烷基芳族烴。本發明優選提供上述脫氫催化劑用於烴在3-7.35、優選4-7、尤其是5-6範圍內的水蒸氣/烴摩爾比率下的催化脫氫的用途。
此外，本發明提供含有至少一種鐵化合物、至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物和作為mno2計算的0.7-10重量％的至少一種錳化合物的脫氫催化劑用於烴、尤其是烷基芳族烴或脂族烴、優選烷基芳族烴、特別優選乙基苯在3-7.35、優選4-7、尤其是5-6範圍內的水蒸氣/烴摩爾比率下的催化脫氫的用途。
附圖簡述
以下解釋附圖：
圖1顯示在乙基苯(按照實施例7)的催化脫氫中的苯乙烯產率y，單位為摩爾％，其中水蒸氣/乙基苯重量比為1，溫度為620℃，空速為1.26ml乙基苯/[(ml催化劑)·(h)]，作為在所用催化劑中的作為mno2計算的錳含量的重量％(基於催化劑總量計)的函數，在催化劑中的鈦含量是70ppm。
圖2顯示在乙基苯(按照實施例7)的催化脫氫中的苯乙烯產率y，單位為摩爾％，其中水蒸氣/乙基苯重量比為1，溫度為620℃，空速為1.26ml乙基苯/[(ml催化劑)·(h)]，作為在所用催化劑中的鈦含量ppm(基於催化劑總量計)的函數，在催化劑中的錳含量是1.8重量％。
圖3顯示在乙基苯(按照實施例7)的催化脫氫中的苯乙烯產率y，單位為摩爾％，其中水蒸氣/乙基苯重量比為1，溫度為620℃，空速為1.26ml乙基苯/[(ml催化劑)·(h)]，作為在所用催化劑中的鈦含量ppm(基於催化劑總量計)的函數，在催化劑中的錳含量是0.02重量％。
在每種情況下，單位為摩爾％的苯乙烯產率是作為基於所用乙基苯摩爾量製備的苯乙烯摩爾量報告。
通過以下實施例進一步說明本發明。
實施例
實施例1(對比例)催化劑a(不添加mno2和tio2)
使用氧化鐵f1(α-fe2o3，赤鐵礦)，其含有作為mno2計算的0.027重量％的錳(mn)，和作為tio2計算的28ppm的鈦(ti)。氧化鐵f1的bet表面積是11m2/g。
所用的其它組分是碳酸鉀、碳酸鈰、氧化鎂、氫氧化鈣和七鉬酸銨。所用原料的通過元素分析的組成如下所示，其中數字表示基於相應全部原料的相應元素或相應化合物。
氧化鐵f1：98.9重量％的fe2o3；<10ppm的氯(cl)；0.40重量％的硫(s)；170ppm的錳(mn)；17ppm的鈦(ti)；0.07重量％的鉻(cr)；0.02重量％的鈣(ca)。
碳酸鉀：85重量％的k2co3；<0.25重量％的鈉(na)；<20ppm的氯(cl)；<5ppm的鐵(fe)。
碳酸鈰：52.80重量％的ceo2；195ppm的鑭(la)；370ppm的鐠(pr)；17ppm的釹(nd)；<10ppm的鈦(ti)；3ppm的氯(cl)；10ppm的鈣(ca)；0.52重量％的硝酸鹽。
氧化鎂：93.87重量％的mgo；1.40重量％的鈣(ca)；0.50重量％的矽(si)；0.35重量％的鐵(fe)。
氫氧化鈣：72.65重量％的cao；0.35重量％的鎂(mg)。
七鉬酸銨：82重量％的moo3；90ppm的鉀(k)；50ppm的鈉(na)。
製備了具有以下公稱氧化物組成的催化劑a：72.7重量％的fe2o3，13.6重量％的k2o，7.4重量％的ceo2，2.2重量％的mgo，2重量％的cao，和2.1重量％的moo3，0.02重量％的mno2，以及20ppm的tio2。
為此目的，上述粉狀組分首先進行幹混，然後在添加水和澱粉溶液的情況下捏合。將催化劑組合物擠出，得到直徑為3mm的粒料，並且在120℃下乾燥1小時。催化劑成型體(粒料)隨後在空氣中在350℃下煅燒1小時和在825℃下煅燒1小時。
實施例2(對比例)催化劑b(不添加mno2，添加tio2)
按照實施例1所述製備催化劑，但是與實施例1不同的是，額外加入二氧化鈦(tio2)。使用氧化鐵f1。
獲得具有以下公稱氧化物組成的催化劑b：72.7重量％的fe2o3，13.6重量％的k2o，7.4重量％的ceo2，2.2重量％的mgo，2重量％的cao，2.1重量％的moo3，0.02重量％的mno2，以及70ppm(mg/kg)的tio2。
實施例3(對比例)催化劑c(具有一定比例ti的氧化鐵)
在不添加mno2和tio2的情況下製備催化劑c，並且使用氧化鐵f2(fe2o3，赤鐵礦)，其含有作為mno2計算的0.025重量％的錳(mn)，和一定比例的195ppm(mg/kg)的鈦(對應於325ppm的ti，作為tio2計算)。氧化鐵f2的bet表面積是2.3m2/g。
氧化鐵f2的組成是通過元素分析測定的，並且如下顯示，其中數字表示基於全部原料的相應元素或相應化合物。
氧化鐵f2：99.4重量％的fe2o3；<10ppm的氯(cl)；0.16重量％的硫(s)；160ppm的錳(mn)；195ppm的鈦(ti)；0.02重量％的鉻(cr)。
催化劑的製備是如實施例1所述進行，其中使用在實施例1中描述的其它原料。
獲得具有以下公稱氧化物組成的催化劑c：72.7重量％的fe2o3，13.6重量％的k2o，7.4重量％的ceo2，2.2重量％的mgo，2重量％的cao，2.1重量％的moo3，0.02重量％的mno2，以及240ppm的tio2。
實施例4催化劑d-j(不同添加量的錳)
在添加不同量mno2的情況下製備一系列催化劑d、e、f、g、h、i、j。鈦含量設定為在這些催化劑中恆定為70ppm。在這裡使用氧化鐵f3(fe2o3，赤鐵礦)，其含有0.27重量％的mn(作為mno2計算)和痕量的ti(<17ppm，作為tio2計算)。氧化鐵f3的bet表面積是1.2m2/g。
此外，碳酸鉀、碳酸鈰、氧化鎂、氫氧化鈣、七鉬酸銨、二氧化錳和二氧化鈦的用量是按照獲得具有如表1所示的實際氧化物組成的催化劑使用的。除非另有說明，使用在實施例1中描述的原料。
所用的氧化鐵f3和氧化鎂的組成是通過元素分析測定的，並且如下顯示，其中數字表示基於相應全部原料的相應元素或相應化合物。
氧化鐵f3：99.6重量％的fe2o3；280ppm的氯(cl)；<0.01重量％的硫(s)；0.17重量％的錳(mn)；<10ppm的鈦(ti)；<10ppm的鉻(cr)；<10ppm的鈣(ca)；24ppm的銅(cu)；50ppm的鈉(na)；55ppm的鎳(ni)；43ppm的矽(si)；16ppm的鋅(zn)。
二氧化鎂：99.10重量％的mno2；0.14重量％的鐵(fe)。
如實施例1所述製備催化劑成型體。
實施例5：催化劑k-n(不同添加量的鈦)
在添加不同量tio2的情況下製備一系列催化劑k、l、m、n。錳含量設定為在這些催化劑中恆定為1.8重量％(作為mno2計算)。在這裡使用氧化鐵f3(fe2o3，赤鐵礦)，其含有0.27重量％的mn(作為mno2計算)和不含ti(<17ppm，作為tio2計算)，如實施例4所述。
此外，碳酸鉀、碳酸鈰、氧化鎂、氫氧化鈣、七鉬酸銨、二氧化錳和二氧化鈦的用量是按照獲得具有如表1所示的實際氧化物組成的催化劑使用的。
如實施例1所述製備催化劑成型體。除非另有說明，使用在實施例1中所述的原料。
實施例6：催化劑o
製備催化劑o，其中添加70ppm的tio2和使用不含鈦的氧化鐵f4(<17ppm，作為tio2計算)和0.6重量％的mn(作為mno2計算)。氧化鐵f4的bet表面積是1.1m2/g。催化劑的製備是如實施例2所述進行，其中添加tio2作為鈦源。使用在實施例1中描述的其它原料。
所用的氧化鐵f4的組成是通過元素分析測定的，並且如下顯示，其中數字表示基於全部原料的相應元素或相應化合物。
氧化鐵f4：99.4重量％的fe2o3；63ppm的氯(cl)；<0.01重量％的硫(s)；0.39重量％的錳(mn)；<10ppm的鈦(ti)；<10ppm的鉻(cr)；<10ppm的鈣(ca)；30ppm的銅(cu)；40ppm的鈉(na)；100ppm的鎳(ni)；36ppm的矽(si)；40ppm的鋅(zn)。
此外，碳酸鉀、碳酸鈰、氧化鎂、氫氧化鈣、七鉬酸銨和二氧化鈦的用量使得獲得具有以下公稱氧化物組成的催化劑：72.7重量％的fe2o3，13.6重量％的k2o，7.4重量％的ceo2，2.2重量％的mgo，2重量％的cao，2.1重量％的moo3，0.5重量％的mno2，以及70ppm的tio2。除非另有說明，使用在實施例1中描述的原料。
催化劑的組成通過元素分析測定，並顯示在表1中。
表1：所有催化劑的組成(重量％，作為氧化物計)
實施例7：在s/ch為1.0下的乙基苯向苯乙烯的脫氫反應
在水蒸氣的存在下在乙基苯向苯乙烯的脫氫中使用來自實施例1-6的催化劑a至o。將13.3ml催化劑安裝在等溫管式反應器中。在620℃和1atm出口壓力下，將催化劑與14.6g/h的乙基苯和14.6g/h的去離子(di)水連續地供應，對應於s/hc重量比率為1.0。在穩定之後(在約40小時之後)，苯乙烯的產率通過氣相色譜測定。對於各種催化劑在乙基苯轉化率、苯乙烯選擇性和苯乙烯產率方面的結果顯示在表2、圖1和2中。
乙基苯轉化率、苯乙烯選擇性和苯乙烯產率是通過以下公式確定的：
轉化率(摩爾％)＝[(a*mf–b*mp)/(a*mf)]×100
選擇性(摩爾％)＝[(d*mp-c*mf)/(a*mf-b*mp)]×(meb/mst)×100
產率(摩爾％)＝轉化率×選擇性/100
其中：
a:在反應器入口的乙基苯濃度(重量％)
b:在反應器出口的乙基苯濃度(重量％)
c:在反應器入口的苯乙烯濃度(重量％)
d:在反應器出口的苯乙烯濃度(重量％)
mf:有機原料的平均摩爾質量
mp:有機產物的平均摩爾質量
meb:乙基苯的摩爾質量
mst:苯乙烯的摩爾質量
上述在濃度和摩爾質量方面的數據在每種情況下是基於有機相(不含水)計。
圖1顯示苯乙烯產率對於在所用脫氫催化劑中的錳(mn)比例的依賴性。這些數值涉及各自具有70ppm的鈦恆定比例(作為tio2計算)的催化劑和在脫氫中的s/hc重量比率為1的情況。顯然可見，在上述催化劑中的錳比例為至少0.7重量％和更高時獲得了改進的產率。使用具有錳含量為0.7-10重量％、尤其0.7-5重量％的催化劑可以獲得尤其高的苯乙烯產率。
圖2顯示苯乙烯產率對於在所用脫氫催化劑中的鈦(ti)比例的依賴性。這些數值涉及各自具有總共1.8重量％的錳恆定比例(作為mno2計算)的催化劑和在脫氫中的s/hc重量比率為1的情況。顯然可見，在鈦含量為10-200ppm、尤其是30-150ppm、特別是50-100ppm時獲得優化的苯乙烯產率。
圖3顯示苯乙烯產率對於在所用脫氫催化劑中的鈦(ti)比例的依賴性。這些數值涉及各自具有總共0.02重量％的錳恆定比例(作為mno2計算)的催化劑和在脫氫中的s/hc重量比率為1的情況。顯然可見，通過添加鈦在s/hc比率為1時以及在具有低錳含量的催化劑的情況下，產率僅僅輕微增加。相比之下，使用錳含量為至少0.7重量％的積極作用可以通過合適選擇鈦含量得到進一步改進。
表2：乙基苯在s/hc重量比為1和在620℃下脫氫的結果
實施例8：在s/ch為1.25下的乙基苯向苯乙烯的脫氫反應
在水蒸氣的存在下在乙基苯向苯乙烯的脫氫中使用來自實施例1-6的催化劑a至o，按照實施例7所述進行，且設定s/hc重量比率為1.25。將13.3ml催化劑安裝在等溫管式反應器中。在620℃和1atm出口壓力下，將催化劑與14.6g/h的乙基苯和18.25g/h的去離子(di)水連續地供應，對應於s/hc重量比率為1.25。
對於各種催化劑在乙基苯轉化率、苯乙烯選擇性和苯乙烯產率方面的結果顯示在表3中。另外，表3顯示了當s/hc重量比率從1.25降低到1.0時(△y1.25→1.0)，苯乙烯產率降低。
表2：乙基苯在s/hc重量比為1.25和在620℃下脫氫的結果
當中等s/hc比率變成低的s/hc比率時(比較實施例7和8的結果)，催化劑活性的較少損失另外顯示了改進的催化劑穩定性。
實施例9：丁烯向丁二烯的脫氫
在1-丁烯向丁二烯的脫氫中使用催化劑h。38ml體積的催化劑用於等溫加熱的管式反應器中。在620℃和1atm下，向反應器連續地供應60g/h的去離子水和22.5g/h的1-丁烯(對應於水蒸氣/丁烯的摩爾比為8.6)。在穩定(約16小時)之後，所得的產物混合物通過氣相色譜分析。使用如實施例7中所示的公式計算1-丁烯的轉化率和丁二烯選擇性，用1-丁烯代替乙基苯，和用丁二烯代替苯乙烯。丁烯轉化率是23.3摩爾％，丁二烯選擇性是91.2摩爾％。