一種高嶺土的改性方法
2023-06-12 04:49:41 3
專利名稱：一種高嶺土的改性方法
技術領域：
本發明涉及一種高嶺土的改性方法，更具體地說是涉及一種用於製備烴類催化裂化催化劑的高嶺土的改性方法。
高嶺土是半合成催化裂化(FCC)催化劑中最常用的填充組份，它除了作為催化劑的基質起作用以外，還可以為一部分大分子的裂化提供活性中心和反應場所，但是現有技術中一般是將高嶺土原土直接用作製備裂化催化劑的載體，而高嶺土原土由於其表面積和孔體積很小，活性中心數目很少，裂解大分子的能力實際上極為有限，它在催化劑中的作用主要是作為基質而為催化劑提供必要的物理性能。
隨著煉油工業向深度加工方向的發展，以摻煉沸點大於500℃的重質餾份的重油催化裂化已成為提高經濟效益的重要途徑，而研製開發重油裂解能力強的催化劑是其中關鍵的一環。作為烴類分子裂化活性中心的分子篩其孔道直徑只有0.6～0.8mm，而渣油大分子的直徑一般大於1.0nm，因此必須先將渣油大分子先裂化成較小分子後才能進入分子篩孔道繼續轉化為有用的產品。雖然分子篩的外表面可以作為一部分渣油大分子裂化的活性中心，但是分子篩的外表面畢竟所佔比例很小，而且難以提高，這樣，如何提高佔裂化催化劑中40重％以上高嶺土載體的大分子裂化能力便成為很有前途的研究課題。
現有技術中對用於裂化催化劑的高嶺土的改性方法主要是對高嶺土進行酸處理。例如USP3406124所描述的裂化催化劑中所含的高嶺土是用酸將部分結構鋁浸出成為可溶性鋁後再作為催化劑載體使用的。USP4843052中提出的對高嶺土進行改性的方法是首先在700～910℃的高溫下焙燒原土得到性質較為活潑的偏高嶺土，然後將該偏高嶺土在回流下用鹽酸、硝酸或它們的鹽以及它們的混合物處理1～24小時，得到表面積大於150m2/g，孔體積大於0.15ml/g，平均孔直徑為20～40A的酸處理高嶺土。而EP0358261A1所描述的含高嶺土的裂化催化劑的製備方法是先將高嶺土或偏高嶺土與磷酸、硫酸或乙酸反應並洗滌，然後將這樣所得高嶺土與沸石、粘土以及活性載體等一起製成催化劑。
一般來說，用酸處理高嶺土的方法對提高高嶺土的裂化反應性能特別是重油裂解性能沒有特別明顯的效果，而用酸處理偏高嶺土的方法由於要經過700℃以上的高溫焙燒才能將高嶺土轉變為偏高嶺土，這在成本和能耗方面是十分不利的，而且高嶺土經過700℃以上的高溫焙燒後變得非常堅硬，很難分散作為催化劑載體使用。
本發明的目的是提供一種較為簡單的高嶺土的改性方法，使改性後的高嶺土的表面積和孔體積得到提高；用其做為載體的裂化催化劑的重油裂解能力提高，活性和汽油產率提高。
本發明所提供的高嶺土的改性方法包括將高嶺土與選自硫酸銨、亞硫酸銨、硫酸氫銨中的一種銨鹽按照高嶺土∶銨鹽=1∶(0.1～2.0)的重量比混合均勻，將此混合物在250～500℃下焙燒15分鐘以上，最好是在350～450℃下焙燒30分鐘至4小時，然後用水洗滌。
本發明所提供的方法中所說銨鹽優選的是硫酸銨。
本發明所提供的方法中所說洗滌是用用量為高嶺土幹基重量的5倍以上、溫度為室溫～100℃的水淋洗或者漿洗一次以上。
本發明所提供的高嶺土的改性方法不需要對高嶺土進行700℃以上的高溫焙燒以使其轉變為偏高嶺土，因而能耗和操作成本較低，而經過本發明方法改性後的高嶺土的表面積和孔體積都得到了明顯的增加，用其作為載體製成的裂化催化劑與未經改性的高嶺土製成的催化劑相比其重油裂解能力以及活性和汽油產率都得到了明顯的提高。
下面的實施例將對本發明做進一步的說明。在各實施例和對比例中，各樣品的表面積用GB/T 5816-1995標準方法測定，氧化鋁、氧化矽、氧化鐵、硫酸根以及孔體積和孔體積分布的測定方法參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》一書中的RIPP 134-90、57-90和151-90(楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)。
實施例1將高嶺土(蘇州高嶺土工業公司出品，其化學組成見表1)與硫酸銨按照硫酸銨∶高嶺土=0.2～1的幹基重量比混合均勻，將所得混合物放入馬福爐中於400℃下焙燒2小時，冷卻後取出產物，然後將該產物用10倍於原高嶺土重量的去離子水於80℃下漿化洗滌30分鐘，過濾後的產物經110℃乾燥2小時，所得樣品記作B-1，其物化表徵結果列於表1中。
實施例2將高嶺土與硫酸銨按照硫酸銨∶高嶺土=0.5∶1的重量比混合均勻，將所得混合物放入馬福爐中於400℃下焙燒2小時，冷卻後取出產物，然後將該產物用10倍於原高嶺土重量的去離子水於室溫下漿化洗滌30分鐘，過濾後同樣方法再漿化洗滌一次，然後過濾、乾燥，所得樣品記作B-2，其物化表徵結果列於表1中。
實施例3將高嶺土與硫酸銨按照硫酸銨∶高嶺土=0.8∶1的重量比混合均勻，將所得混合物放入馬福爐中於500℃下焙燒1小時，冷卻後取出產物，然後將該產物用5倍於原高嶺土重量的去離子水於60℃下漿化洗滌30分鐘並過濾，濾餅用10倍於原高嶺土重量的溫度為60℃的熱水淋洗，經110℃乾燥2小時，所得樣品記作B-3，其物化表徵結果列於表1中。
實施例4將高嶺土與硫酸銨按照硫酸銨∶高嶺土=1∶1的重量比混合均勻，將所得混合物放入馬福爐中於400℃下焙燒2.5小時，冷卻後取出產物，然後將該產物用10倍於原高嶺土重量的去離子水於30℃下漿化洗滌35分鐘，過濾後的濾餅在110℃下乾燥2小時，所得樣品記作B-4，其物化表徵結果列於表1中。
實施例5將高嶺土與硫酸銨按照硫酸銨∶高嶺土=1.5∶1的重量比混合均勻，將所得混合物放入馬福爐中於300℃下焙燒3.5小時，冷卻後取出產物，然後將該產物用10倍於原高嶺土重量的去離子水於70℃下漿化洗滌30分鐘，過濾後的濾餅在110℃下乾燥2小時，所得樣品記作B-5，其物化表徵結果列於表1中。
對比例1本對比例說明用酸處理對高嶺土進行改性的效果。
取20克高嶺土(幹基)放入一個三口瓶中，向其中加入43毫升濃度為12N的鹽酸和60毫升水，將該混合物在105～108℃下回流加熱8小時，冷卻後過濾，濾餅用200毫升60℃的熱水淋洗後烘乾，所得樣品記作D，其物化表徵結果列於表1中。
表1
實施例6本實施例說明本發明方法改性後的高嶺土作為載體製成催化裂化催化劑後的效果。
分別以高嶺土原料A、對比樣品D、以及本發明方法改性後的樣品B-2、B-4和B-5作為載體，以齊魯石化公司周村催化劑廠生產的商品名稱為REDASY的分子篩為活性組元，以周村催化劑廠生產的鋁溶膠為粘接劑，按照載體∶分子篩∶粘接劑(以Al2O3計)=65∶25∶10的幹基重量比製成均勻混合物(固含量為40重％)，將混合物於120℃乾燥3小時，得到五種具有不同載體的催化劑，分別記為C-A、C-D、C-2、C-4和C-5，將其研磨過篩篩取20～40目的篩份並經800℃/4小時，100％水蒸汽老化處理後，用勝利蠟油為原料進行重油微反評價，評價條件為劑油比5.0，反應溫度482℃、重量空速16小時-1；評價結果列於表2中。由表2數據可以看出用本發明方法改性後的高嶺土為載體的催化劑與未經改性的高嶺土和常規酸處理高嶺土為載體的催化劑相比具有更高的重油轉化能力，更高的活性和更高的汽油選擇性。
表2(單位重％)
權利要求
1．一種高嶺土的改性方法，其特徵在於該方法包括將高嶺土與選自硫酸銨、亞硫酸銨、硫酸氫銨中的一種銨鹽按照高嶺土銨鹽=1∶(0.1～2.0)的重量比混合均勻，將此混合物在250～500℃下焙燒15分鐘以上，然後用水洗滌。
2．按照權利要求1的方法，其中所說銨鹽為硫酸銨。
3．按照權利要求1的方法，其中所說焙燒是在350～450℃下焙燒30分鐘至4小時。
4．按照權利要求1的方法，其中所說洗滌是用用量為高嶺土幹基重量的5倍以上、溫度為室溫～100℃的水淋洗或者漿洗一次以上。
全文摘要
本發明提供了一種用於烴類催化裂化催化劑載體的高嶺土的改性方法,該方法包括將高嶺土與硫酸銨的混合物於250～500℃的溫度下焙燒15分鐘以上,然後用水洗滌。通過本發明方法改性後的高嶺土為載體製成的裂化催化劑具有更高的重油轉化能力,更高的活性和更高的汽油選擇性。
文檔編號B01J21/16GK1210031SQ9711683
公開日1999年3月10日 申請日期1997年8月29日 優先權日1997年8月29日
發明者晏世宏, 陳祖庇, 李才英 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院