球形含鋁綠泥石介孔複合材料和負載型催化劑及其製備方法和應用及油酸異丙酯的製備方法與流程

2023-06-12 04:35:57

本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種球形含鋁綠泥石介孔複合材料，該球形含鋁綠泥石介孔複合材料的製備方法，由該方法製備的球形含鋁綠泥石介孔複合材料，含有該球形含鋁綠泥石介孔複合材料的負載型催化劑，該負載型催化劑的製備方法，由該方法製備的負載型催化劑，該負載型催化劑在酯化反應中的應用，以及使用該負載型催化劑製備油酸異丙酯的方法。
背景技術：
：油酸異丙酯為透明油狀液體，可與動、植物油互溶，其分散係數大，鋪展性好，能在皮膚上形成薄層液膜，具有護膚作用。隨著化學工業的迅速發展，對油酸異丙酯的需求不斷增加。一般情況下，油酸異丙酯由油酸和異丙醇在催化劑的作用下通過酯化反應而製得。傳統的用於油酸和異丙醇酯化反應的催化劑為液體有機酸，但因其腐蝕作用大、引發的副反應多、反應後產物分離複雜以及廢液處理困難等缺陷而導致其使用受到一定的限制。隨著全球對催化工藝綠色化重視程度的增加，固體酸催化工藝取代液體酸催化工藝已勢在必行。在現有的負載型催化劑中，介孔分子篩材料作為載體。介孔分子篩材料具有孔道有序、孔徑可調、比表面積和孔容較大等優點，使得採用這些介孔分子篩材料作為載體製成的負載型催化劑在有機催化反應中的製備工藝中表現出很多優點，例如，催化活性高、副反應少、後處理簡單等，然而，大的比表面積和高的孔容使得這些介孔分子篩材料具有較強的吸水、吸潮能力，從而會導致這些負載型催化劑在催化反應過程中發生團聚，進而降低油 酸異丙酯製備工藝中油酸的轉化率。因此，進一步開發出一種新型的用於製備油酸異丙酯的催化劑成為迫切需要解決的問題。技術實現要素：本發明的目的是為了克服採用現有的介孔分子篩材料製成的負載型催化劑在製備油酸異丙酯過程中反應原料轉化率較低的缺陷，提供一種適合用作載體的球形含鋁綠泥石介孔複合材料，該球形含鋁綠泥石介孔複合材料的製備方法，由該方法製備的球形含鋁綠泥石介孔複合材料，含有該球形含鋁綠泥石介孔複合材料的負載型催化劑，該負載型催化劑的製備方法，由該方法製備的負載型催化劑，該負載型催化劑在酯化反應中的應用，以及使用該負載型催化劑製備油酸異丙酯的方法。為了達到上述目的，本發明的發明人通過研究後發現，在具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料中引入綠泥石，使綠泥石進入介孔分子篩材料的孔道內，並且將該介孔複合材料製成不易發生團聚的球形，這樣既能保留介孔分子篩材料的高比表面積、大孔容、大孔徑以及具有一維孔道雙孔分布結構等特點，又可減少介孔分子篩材料的團聚，增加其流動性；同時，由於在介孔分子篩材料中引入鋁元素，使得球體強度加大，作為載體可以反覆多次使用，大大降低了使用成本。此外，採用該介孔複合材料製成的負載型催化劑在用於製備油酸異丙酯時可以明顯提高反應原料的轉化率。為此，本發明提供了一種球形含鋁綠泥石介孔複合材料，其中，該球形含鋁綠泥石介孔複合材料含有綠泥石和具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料，而且該球形含鋁綠泥石介孔複合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為100-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對應第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑為1-11納米，所述第二最可幾孔徑為40-45納米；所述球形含鋁綠泥石介孔復 合材料中鋁元素的含量為5-30重量％，優選為10-25重量％。本發明還提供了一種製備球形含鋁綠泥石介孔複合材料的方法，該方法包括以下步驟：(1)提供具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料或者製備具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a；(2)提供矽膠或者製備矽膠的濾餅，作為組分b；(3)將所述組分a、所述組分b和綠泥石在高鋁陶瓷球磨罐中進行混合和球磨，並將球磨後得到的固體粉末用水製漿，然後將得到的漿料進行噴霧乾燥；其中，上述步驟使得所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為100-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對應第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑為1-11納米，所述第二最可幾孔徑為40-45納米；所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料中鋁元素的含量為5-30重量％，優選為10-25重量％。本發明還提供了由上述方法製備的球形含鋁綠泥石介孔複合材料。本發明還提供了一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和負載在所述載體上的對甲苯磺酸，其中，所述載體為根據本發明的所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料。本發明還提供了一種製備負載型催化劑的方法，該方法包括：將載體、對甲苯磺酸和水混合均勻，並將得到的混合物進行噴霧乾燥，其中，所述載體為根據本發明的所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料。本發明還提供了由上述方法製備的負載型催化劑。本發明還提供了上述負載型催化劑在酯化反應中的應用。本發明還提供了一種油酸異丙酯的製備方法，該方法包括：在催化劑的存在下，在酯化反應的條件下，使油酸和異丙醇接觸，以得到油酸異丙酯， 其中，所述催化劑為本發明所述的負載型催化劑。根據本發明的所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料，結合了具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料、綠泥石、鋁元素以及球形載體的優點，使得該球形含鋁綠泥石介孔複合材料適合用作負載型催化劑的載體，特別是適合用作在油酸異丙酯製備過程中使用的負載型催化劑的載體。在本發明所述的負載型催化劑中，作為載體的球形含鋁綠泥石介孔複合材料具有介孔分子篩材料的多孔結構的特點，而且還負載有對甲苯磺酸，使得該負載型催化劑既具有負載型催化劑的優點如催化活性高、副反應少、後處理簡單等，又具有酸的催化性能，使得該負載型催化劑在用於油酸異丙酯製備過程中時不僅不會導致設備腐蝕，而且還可以顯著提高反應原料的轉化率。另外，當通過噴霧乾燥的方法製備所述負載型催化劑時，所述負載型催化劑可以進行多次重複利用，並且在重複利用過程中仍然可以獲得較高的反應原料轉化率。本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：圖1是根據本發明的所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料的x-射線衍射譜圖；圖2是根據本發明的所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料的微觀形貌的sem掃描電鏡圖；圖3是根據本發明的所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料的孔徑分布圖。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。本發明提供了一種球形含鋁綠泥石介孔複合材料，其中，該球形含鋁綠泥石介孔複合材料含有綠泥石和具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料，而且該球形含鋁綠泥石介孔複合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為100-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對應第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑為1-11納米，所述第二最可幾孔徑為40-45納米；所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料中鋁元素的含量為5-30重量％，優選為10-25重量％。根據本發明的所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料具有一維孔道雙孔分布結構，其顆粒的平均粒徑採用雷射粒度分布儀測得，比表面積、孔體積和最可幾孔徑根據氮氣吸附法測得。在本發明中，所述平均粒徑即為平均顆粒直徑。根據本發明的所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料，通過將球形含鋁綠泥石介孔複合材料的顆粒尺寸控制在上述範圍之內，可以確保所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料不易發生團聚，並且將其用作載體製成的負載型催化劑可以提高油酸異丙酯製備過程中的反應原料轉化率。當所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料的比表面積小於100平方米/克和/或孔體積小於0.5毫升/克時，將其用作載體製成的負載型催化劑的催化活性會顯著降低；當所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料的比表面積大於600平方米/克和/或孔體積大於1.5毫升/克時，將其用作載體製成的負載型催化劑在油酸異丙酯製備過程中容易發生團聚，從而影響油酸異丙酯製備過程中的反應原料轉化率。在優選情況下，所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料的平均粒徑為35-55 微米，比表面積為150-200平方米/克，孔體積為0.9-1.2毫升/克，所述第一最可幾孔徑為2-11納米，所述第二最可幾孔徑為42-44納米。在本發明中，所述鋁元素可以通過綠泥石和/或在高鋁陶瓷球磨罐中進行球磨的方式引入。所述綠泥石可以為本領域常規使用的綠泥石，優選情況下，所述綠泥石中鋁元素的含量為1-10重量％，優選為2-8重量％。進一步優選地，所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料中鋁元素的重量百分比大於所述綠泥石中鋁元素的重量百分比。根據本發明，相對於100重量份的所述具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料，所述綠泥石的含量為1-100重量份，優選為25-100重量份，優選為15-50重量份。在本發明中，所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料還可以含有通過矽膠引入的二氧化矽。「通過矽膠引入的二氧化矽」是指在所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料的製備過程中，由矽膠作為製備原料帶入最終製備的球形含鋁綠泥石介孔複合材料中的二氧化矽組分。在所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料中，相對於100重量份的所述具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料，所述通過矽膠引入的二氧化矽的含量可以為1-200重量份，優選為50-150重量份，更有選為75-150重量份。在本發明中，所述具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料可以為本領域常規使用的介孔分子篩材料，而且可以根據常規的方法製備得到。本發明還提供了一種製備球形含鋁綠泥石介孔複合材料的方法，該方法包括以下步驟：(1)提供具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料或者製備具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a；(2)提供矽膠或者製備矽膠的濾餅，作為組分b；(3)將所述組分a、所述組分b和綠泥石在高鋁陶瓷球磨罐中進行混合 和球磨，並將球磨後得到的固體粉末用水製漿，然後將得到的漿料進行噴霧乾燥；其中，上述步驟使得所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為100-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對應第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑為1-11納米，所述第二最可幾孔徑為40-45納米；所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料中鋁元素的含量為5-30重量％，優選為10-25重量％。在優選情況下，所述組分a使得所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料的平均粒徑為35-55微米，比表面積為100-600平方米/克，孔體積為0.8-1.2毫升/克，所述第一最可幾孔徑為1-11納米，所述第二最可幾孔徑為42-44納米。在步驟(1)中，製備具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料的濾餅的過程可以包括：在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基矽烷與酸劑進行接觸，並將接觸後得到的混合物進行晶化和過濾。所述模板劑、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基矽烷的摩爾比可以為1：100-500：200-500：50-200，優選為1：180-400：250-400：70-150。所述模板劑可以為本領域常規使用的各種模板劑。優選地，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，該模板劑可以通過商購得到(例如，可以購自aldrich公司，商品名為p123，分子式為eo20po70eo20)，也可以通過現有的各種方法製備得到。當所述模板劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯時，所述模板劑的摩爾數根據聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量計算得到。所述酸劑可以為各種常規可以用於調節ph值的物質或混合物(如溶液)。所述酸劑優選以水溶液的形式使用，其ph值可以為1-6，優選為3-5。更優選地，所述酸劑為ph值為1-6(更優選3-5)的乙酸和乙酸鈉緩衝溶液。四甲氧基矽烷與酸劑接觸的條件可以包括：溫度為10-60℃，時間為 10-72小時，ph值為1-7。為了更有利於各物質間的均勻混合，所述四甲氧基矽烷與酸劑接觸優選在攪拌條件下進行。所述酸劑的用量優選使得四甲氧基矽烷與酸劑的接觸反應體系的ph值為1-7。所述晶化的條件可以包括：溫度為30-150℃，時間為10-72小時。優選情況下，所述晶化的條件包括：溫度為40-100℃，時間為10-48小時。所述晶化通過水熱晶化法來實施。在上述製備具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料的濾餅的過程中，通過過濾以獲得濾餅的過程可以包括：在過濾之後，用去離子水反覆洗滌(洗滌次數可以為2-10)，然後進行抽濾。在步驟(1)中，「提供具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料」可以是直接稱取或選取具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料的產品，也可以是製備具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料。所述具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料的製備方法可以根據常規的方法實施，例如，其製備方法可以包括：根據上述方法製備具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料的濾餅，然後將所得濾餅乾燥，並將乾燥後得到的產物中的模板劑脫除。所述脫除模板劑的條件可以包括：溫度為300-600℃，時間為10-80小時。在步驟(2)中，製備矽膠的濾餅的過程可以包括：將水玻璃與無機酸和丙三醇進行接觸，並將接觸後得到的混合物進行過濾。水玻璃與無機酸和丙三醇接觸的條件沒有特別的限定，可以根據製備矽膠的常規工藝中適當地確定。優選情況下，水玻璃與無機酸和丙三醇接觸的條件可以包括：溫度為10-60℃，優選為20-40℃；時間為1-5小時，優選為1.5-3小時；ph值為2-4。為了更有利於各物質間的均勻混合，水玻璃與無機酸和丙三醇接觸反應的過程優選在攪拌條件下進行。所述水玻璃為矽酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重量％，優選為12-30重量％。所述無機酸可以為本領域常規使用的各種無機酸，例如，可以為硫酸、硝酸和鹽酸中的至少一種。所述無機酸可以以純態的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述無機酸的用量優選使得水玻璃與無機酸的接觸反應體系的ph值為2-4。在步驟(2)中，「提供矽膠」可以是直接稱取或選取矽膠產品，也可以是製備矽膠。製備矽膠的方法可以根據常規的方法實施，例如可以包括：根據上述方法製備矽膠的濾餅，然後將所得濾餅乾燥。在步驟(3)中，相對於100重量份的所述組分a，所述組分b的用量為1-200重量份，優選為75-150重量份；所述綠泥石的用量為1-100重量份，優選為25-100重量份。在步驟(3)中，本發明對球磨的具體操作方法和條件沒有特別的限定，以不破壞或基本不破壞載體結構並使矽膠進入載體孔道內為準。本領域技術人員可以根據上述原則選擇各種合適的條件來實施本發明。在優選的情況下，所述球磨可以在球磨機中進行，所述球磨機中球磨罐的內壁為高鋁陶瓷，球磨機中的磨球的直徑可以為2-3mm；磨球的數量可以根據球磨罐的大小進行合理地選擇，對於大小為50-150ml的球磨罐，通常可以使用1個磨球；所述磨球的材質為高鋁陶瓷。在優選的情況下，所述高鋁陶瓷中鋁元素的含量為30-40重量％。本發明對所述高鋁陶瓷球磨罐的來源沒有特別的限定，例如，可以通過商購獲得。所述球磨的條件可以包括：磨球的轉速可以為300-500r/min；高鋁陶瓷球磨罐內的溫度可以為15-100℃，優選為40-80℃；球磨的時間可以為0.1-100小時，優選為0.5-10小時。在步驟(3)中，將球磨後得到的固體粉末用水製漿的過程可以在25-60℃的下進行。在製漿過程中，固體粉末與水的用量的重量比可以為1:0.1-2，優 選為1:0.3-1，更優選為1:0.5-1。在步驟(3)中，所述噴霧乾燥可以根據常規的方式實施，例如可以在霧化器中進行。所述噴霧乾燥的條件可以包括：溫度為100-300℃，旋轉的轉速可以為10000-15000r/min；優選情況下，所述噴霧乾燥的條件包括：溫度為150-250℃，旋轉的轉速為11000-13000r/min。在步驟(3)中，當所述組分a為具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料的濾餅，所述組分b為矽膠的濾餅時，也即當步驟(1)為製備具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料的濾餅的過程，步驟(2)為製備矽膠的濾餅的過程時，所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料的製備方法還可以包括：在步驟(3)的噴霧乾燥之後，從噴霧乾燥得到的產物中脫除模板劑。所述脫除模板劑的條件可以包括：溫度為300-600℃，時間為10-80小時；優選的情況下，溫度為450-550℃，時間為15-70小時。本發明還提供了由上述方法製備的球形含鋁綠泥石介孔複合材料。本發明還提供了一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和負載在所述載體上的對甲苯磺酸，其中，所述載體為本發明提供的上述球形含鋁綠泥石介孔複合材料。在所述負載型催化劑中，所述載體和對甲苯磺酸的含量沒有特別的限定，可以根據本領域常規的負載型催化劑進行適當地確定，例如，以所述負載型催化劑的總重量為基準，對甲苯磺酸的含量可以為1-50重量％，優選為5-50重量％；所述載體的含量為50-99重量％，優選為50-95重量％。在本發明中，所述負載型催化劑可以根據本領域常規使用的各種方法製備，只需要將對甲苯磺酸負載在所述載體上即可。在一種優選實施方式中，為了使製備的負載型催化劑可以進行重複利用，並且在重複利用過程中仍然可以獲得較高的反應原料轉化率，製備負載型催化劑的方法包括：將載體、對甲苯磺酸和水混合均勻，並將得到的混合 物進行噴霧乾燥，其中，所述載體為本發明提供的上述球形含鋁綠泥石介孔複合材料。在上述製備負載型催化劑的過程中，以所述載體和對甲苯磺酸的總用量為基準，對甲苯磺酸的用量可以為1-50重量％，優選為5-50重量％；所述載體的用量可以為50-99重量％，優選為50-95重量％。所述噴霧乾燥可以根據常規的方式實施，例如可以在霧化器中進行。所述噴霧乾燥的條件可以包括：溫度為100-300℃，旋轉的轉速可以為10000-15000r/min；優選情況下，所述噴霧乾燥的條件包括：溫度為150-250℃，旋轉的轉速為11000-13000r/min。本發明還提供了由上述噴霧乾燥法製備的負載型催化劑。本發明還提供了上述負載型催化劑在酯化反應中的應用。本發明還提供了一種油酸異丙酯的製備方法，該方法包括：在催化劑的存在下，在酯化反應的條件下，使油酸和異丙醇接觸，以得到油酸異丙酯，其特徵在於，所述催化劑為本發明所述的負載型催化劑。在所述油酸異丙酯的製備方法中，油酸和異丙醇的用量沒有特別的限定，只要能夠反應得到油酸異丙酯即可，但為了提高原料的利用率，優選情況下，油酸和異丙醇的摩爾比為1：0.5-10，優選為1:1-5。所述催化劑的用量也沒有特別的限定，可以根據常規的油酸異丙酯製備工藝進行適當地確定。優選情況下，相對於100重量份的油酸，所述催化劑的用量為1-15重量份，更優選為2-14重量份。在所述油酸異丙酯製備過程中，為了更有利於酯化反應的進行，所述反應優選在三口瓶中進行，即，所述反應溫度25～100℃。反應時間可以為1-20小時，優選為2-15小時。所述油酸異丙酯的製備方法還可以包括在酯化反應結束後，對最終的反應混合物進行抽濾分離，並將抽濾分離得到的固體產物在25-200℃下真空幹 燥1-24小時；優選在50-150℃下真空乾燥6-10小時，以回收催化劑。以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。在以下實施例和對比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯購自aldrich公司，簡寫為p123，分子式為eo20po70eo20，在美國化學文摘的登記號為9003-11-6的物質，平均分子量mn為5800。以下實施例和對比例中，x射線衍射分析在購自德國brukeraxs公司的型號為d8advance的x射線衍射儀上進行；掃描電鏡分析在購自美國fei公司的型號為xl-30的掃描電子顯微鏡上進行；孔結構參數分析在購自美國康塔公司的型號為autosorb-1的氮氣吸脫附儀上進行，其中，進行測試之前，將樣品在200℃脫氣4小時；反應產物液相成分的分析在購自英國agilent公司7890a/5973n氣質聯用儀上進行。鋁含量結果由光電子能譜分析儀測得。以下實驗實施例和實驗對比例中，油酸的轉化率和油酸異丙酯的選擇性根據以下公式計算得到。油酸的轉化率(％)＝(油酸的用量-反應產物中油酸的含量)÷油酸的用量×100％油酸異丙酯的選擇性(％)＝油酸異丙酯的實際產量÷油酸異丙酯的理論產量×100％以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。實施例1本實施例用於說明本發明的球形含鋁綠泥石介孔複合材料和負載型催化劑以及它們的製備方法。(1)製備球形含鋁綠泥石介孔複合材料將1.0g(0.0002mol)三嵌段共聚物表面活性劑p123和1.69g(0.037mol)乙醇加入到28ml、ph值為4的乙酸和乙酸鈉緩衝液中，在15℃下攪拌至p123完全溶解，之後向得到的溶液中加入6g(0.053mol)三甲基戊烷，在 15℃下攪拌8h，再向其中加入2.13g(0.014mol)四甲氧基矽烷，在15℃、ph值為4.5的條件下攪拌20h，然後將得到的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在60℃下晶化24h，接著進行過濾和並用去離子水洗滌4次，然後抽濾得到具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料的濾餅a1。將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比為5:1:1進行混合併在30℃下接觸反應2小時，接著用濃度為98重量％的硫酸調整ph值至3，然後對得到的反應物料進行抽濾，並用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到矽膠的濾餅b1。將上述製備的10g濾餅a1、10g濾餅b1和10g綠泥石一起放入100ml球磨罐中(其中，球磨罐和磨球的材質均為高鋁陶瓷，該高鋁陶瓷中鋁元素的含量為35重量％，磨球的直徑為3mm，數量為1個，轉速為400r/min)。封閉球磨罐，在球磨罐內溫度為60℃下球磨1小時，得到30g固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉速為12000r/min下噴霧乾燥；將噴霧乾燥後得到的產物在馬弗爐中在500℃下煅燒24小時，脫除模板劑，得到28克具有一維孔道雙孔分布結構的球形含鋁綠泥石介孔複合材料c1。根據光電子能譜分析的結果，c1中鋁的含量為20重量％。(2)製備負載型催化劑在25℃下，將上述步驟(1)中製備的30g球形含鋁綠泥石介孔複合材料c1與對甲苯磺酸一起放入去離子水中，攪拌至溶解，且球形含鋁綠泥石介孔複合材料c1與對甲苯磺酸的重量比為50:50，去離子水與對甲苯磺酸的摩爾比為25:1，在200℃下在轉速為12000r/min下噴霧乾燥，得到負載型催化劑cat-1。用xrd、掃描電鏡和美國康塔公司atsorb-1型儀器來對該負載型對甲苯磺酸催化劑進行表徵。圖1是x-射線衍射圖譜，為球形含鋁綠泥石介孔複合材料c1的xrd譜 圖，橫坐標為2θ，縱坐標為強度。由xrd譜圖中出現的小角度譜峰可知，球形含鋁綠泥石介孔複合材料c1具有介孔材料所特有的一維孔道雙孔分布結構。圖2是球形含鋁綠泥石介孔複合材料c1的微觀形貌的sem掃描電鏡圖。由圖可知，球形含鋁綠泥石介孔複合材料c1的微觀形貌為顆粒直徑為30-60μm的介孔球。圖3是球形含鋁綠泥石介孔複合材料c1的孔徑分布曲線。球形含鋁綠泥石介孔複合材料c1和負載型催化劑cat-1的孔結構參數如下表1所示。表1樣品比表面積(m2/g)孔體積(ml/g)最可幾孔徑*(nm)粒徑(μm)複合材料c11901.210，4250催化劑cat-11430.63.2，3250*：第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑用逗號隔開：逗號之前為第一最可幾孔徑，逗號之後為第二最可幾孔徑。由上表1的數據可以看出，球形含鋁綠泥石介孔複合材料在負載對甲苯磺酸之後，比表面積和孔體積均有所減小，這說明在負載反應過程中對甲苯磺酸進入到球形含鋁綠泥石介孔複合材料的內部。對比例1根據實施例1的方法製備球形含鋁綠泥石介孔複合材料和負載型催化劑，所不同的，在製備用作載體的介孔複合材料的過程中不加入綠泥石，從而分別製得介孔複合材料d1和負載型催化劑cat-d-1。根據光電子能譜分析的結果，d1中鋁的含量為16重量％。對比例2根據實施例1的方法製備球形含鋁綠泥石介孔複合材料和負載型催化劑，所不同的，在製備負載型催化劑的過程中，用相同重量的棒狀介孔二氧化矽sba-15(購自吉林大學高科技股份有限公司)代替具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料的濾餅a1，從而分別製得介孔複合材料d2和負載型催化劑cat-d-2。根據光電子能譜分析的結果，d2中鋁的含量為12重量％。對比例3根據實施例1的方法製備球形含鋁綠泥石介孔複合材料和負載型催化劑，所不同的是，在製備用作載體的介孔複合材料的過程中球磨罐的材質為聚四氟乙烯，磨球材質為瑪瑙。從而分別製得介孔複合材料d3和負載型催化劑cat-d-3。根據光電子能譜分析的結果，d3中鋁的含量為5重量％。對比例4根據實施例1的方法製備球形含鋁綠泥石介孔複合材料和負載型催化劑，所不同的，在製備負載型催化劑的過程中沒有噴霧乾燥的步驟，而僅通過浸漬的方法將對甲苯磺酸負載在球形含鋁綠泥石介孔複合材料上，從而製得負載型催化劑cat-d-4。實施例2本實施例用於說明本發明的球形含鋁綠泥石介孔複合材料和負載型催化劑以及它們的製備方法。(1)製備球形含鋁綠泥石介孔複合材料將1.0g(0.0002mol)三嵌段共聚物表面活性劑p123和1.84g(0.04mol)乙醇加入到28ml、ph值為5的乙酸和乙酸鈉緩衝液中，在15℃下攪拌至 p123完全溶解，之後向得到的溶液中加入9.12g(0.08mol)三甲基戊烷，在15℃下攪拌8h，再向其中加入3.04g(0.02mol)四甲氧基矽烷，在25℃、ph值為5.5的條件下攪拌15h，然後將得到的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在100℃下晶化10h，接著進行過濾和並用去離子水洗滌4次，然後抽濾得到具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料的濾餅a2。將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比為4:1:1進行混合併在40℃下接觸反應1.5小時，接著用濃度為98重量％的硫酸調整ph值至2，然後對得到的反應物料進行抽濾，並用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到矽膠的濾餅b2。將上述製備的20g濾餅a2、15g濾餅b2和15g綠泥石一起放入100ml球磨罐中(其中，球磨罐和磨球的材質均為高鋁陶瓷，該高鋁陶瓷中鋁元素的含量為35重量％，磨球的直徑為3mm，數量為1個，轉速為300r/min)。封閉球磨罐，在球磨罐內溫度為80℃下球磨0.5小時，得到50g固體粉末；將該固體粉末溶解在36克去離子水中，在250℃下在轉速為11000r/min下噴霧乾燥；將噴霧乾燥後得到的產物在馬弗爐中在550℃下煅燒15小時，脫除模板劑，得到30克球形含鋁綠泥石介孔複合材料c2。根據光電子能譜分析的結果，c2中鋁的含量為10重量％。(2)製備負載型催化劑在25℃下，將上述步驟(1)中製備的20g球形含鋁綠泥石介孔複合材料c2與對甲苯磺酸一起放入去離子水中，攪拌至溶解，且球形含鋁綠泥石介孔複合材料c2與對甲苯磺酸的重量比為95:5，去離子水與對甲苯磺酸的摩爾比為25:1，在150℃下在轉速為13000r/min下噴霧乾燥，得到負載型催化劑cat-2。球形含鋁綠泥石介孔複合材料c2和負載型催化劑cat-2的孔結構參數如下表2所示。表2樣品比表面積(m2/g)孔體積(ml/g)最可幾孔徑*(nm)粒徑(μm)複合材料c21541.28，4454催化劑cat-21200.97，3140*：第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑用逗號隔開：逗號之前為第一最可幾孔徑，逗號之後為第二最可幾孔徑。由上表2的數據可以看出，球形含鋁綠泥石介孔複合材料在負載對甲苯磺酸之後，比表面積和孔體積均有所減小，這說明在負載反應過程中對甲苯磺酸進入到球形含鋁綠泥石介孔複合材料的內部。實施例3本實施例用於說明本發明的球形含鋁綠泥石介孔複合材料和負載型催化劑以及它們的製備方法。(1)製備球形含鋁綠泥石介孔複合材料將1.0g(0.0002mol)三嵌段共聚物表面活性劑p123和3.68g(0.08mol)乙醇加入到28ml、ph值為3的乙酸和乙酸鈉緩衝液中，在15℃下攪拌至p123完全溶解，之後向得到的溶液中加入5.7g(0.05mol)三甲基戊烷，在15℃下攪拌8h，再向其中加入4.56g(0.03mol)四甲氧基矽烷，在40℃、ph值為3.5的條件下攪拌10h，然後將得到的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在40℃下晶化48h，接著進行過濾和並用去離子水洗滌4次，然後抽濾得到具有一維孔道雙孔分布結構的介孔分子篩材料的濾餅a3。將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比為6:1:1進行混合併在20℃下接觸反應3小時，接著用濃度為98重量％的硫酸調整ph值至4，然後對得到的反應物料進行抽濾，並用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到矽膠的濾餅b3。將上述製備的20g濾餅a3、30g濾餅b3和5g綠泥石一起放入100ml球磨罐中(其中，球磨罐和磨球的材質均為高鋁陶瓷，該高鋁陶瓷中鋁元素 的含量為35重量％，磨球的直徑為3mm，數量為1個，轉速為500r/min)。封閉球磨罐，在球磨罐內溫度為40℃下球磨10小時，得到55g固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在150℃下在轉速為13000r/min下噴霧乾燥；將噴霧乾燥後得到的產物在馬弗爐中在450℃下煅燒70小時，脫除模板劑，得到33克球形含鋁綠泥石介孔複合材料c3。根據光電子能譜分析的結果，c3中鋁的含量為25重量％。(2)製備負載型催化劑在25℃下，將上述步驟(1)中製備的20g球形含鋁綠泥石介孔複合材料c3與對甲苯磺酸一起放入去離子水中，攪拌至溶解，且球形含鋁綠泥石介孔複合材料c3與對甲苯磺酸的重量比為85:15，去離子水與對甲苯磺酸的摩爾比為25:1，在250℃下在轉速為11000r/min下噴霧乾燥，得到負載型催化劑cat-3。球形含鋁綠泥石介孔複合材料c3和負載型催化劑cat-3的孔結構參數如下表3所示。表3樣品比表面積(m2/g)孔體積(ml/g)最可幾孔徑*(nm)粒徑(μm)複合材料c31600.911，4347催化劑cat-31300.54，2756*：第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑用逗號隔開：逗號之前為第一最可幾孔徑，逗號之後為第二最可幾孔徑。由上表3的數據可以看出，球形含鋁綠泥石介孔複合材料在負載對甲苯磺酸之後，比表面積和孔體積均有所減小，這說明在負載反應過程中對甲苯磺酸進入到球形含鋁綠泥石介孔複合材料的內部。實驗實施例1本實施例用於說明本發明提供的所述負載型催化劑的應用以及油酸異丙酯的製備方法。將實施例1製備的負載型催化劑cat-1在150℃下真空乾燥6小時，冷卻至室溫後，稱取0.5克，在三口瓶中依次加入油酸6g，異丙醇2.8g，cat-10.5g，加熱至75℃，反應半小時後，離心分離，利用氣相色譜分析反應產物液成分，油酸轉化率100％，油酸異丙酯選擇性100％，收率76％，固體催化劑cat-1在150℃下真空乾燥6小時，冷卻至室溫後，回收後再利用。實驗實施例2-3和實驗對比例1-4根據實驗實施例1的方法製備油酸異丙酯，所不同的是，分別用實施例2-3和對比例1-4製備的負載型催化劑代替所述負載型催化劑cat-1。結果，各自計算得到的油酸的轉化率和油酸異丙酯選擇性數據如下表4所示。表4催化劑油酸的轉化率油酸異丙酯選擇性實驗實施例1cat-1100％100％實驗實施例2cat-298％100％實驗實施例3cat-398％100％實驗對比例1cat-d-197％99％實驗對比例2cat-d-297％99％實驗對比例3cat-d-370％99％實驗對比例4cat-d-466％100％實驗實施例4-6和實驗對比例5-8根據實驗實施例1的方法製備油酸異丙酯，所不同的是，分別用從實驗實施例1-3和實驗對比例1-4回收的催化劑代替所述負載型催化劑cat-1。結果，各自計算得到的油酸的轉化率和油酸異丙酯選擇性數據如下表5所示。表5催化劑油酸的轉化率油酸異丙酯選擇性實驗實施例4回收的cat-189％100％實驗實施例5回收的cat-270％100％實驗實施例6回收的cat-369％100％實驗對比例5回收的cat-d-160％99％實驗對比例6回收的cat-d-255％99％實驗對比例7回收的cat-d-350％90％實驗對比例8回收的cat-d-445％80％由上述表4和5的數據可以看出，採用本發明的所述球形含鋁綠泥石介孔複合材料作為載體製成的負載型催化劑在油酸異丙酯製備過程中可以顯著提高反應原料的轉化率。而且，當通過噴霧乾燥的方法製備所述負載型催化劑時，所述負載型催化劑可以進行重複利用，並且在重複利用過程中仍然可以獲得較高的反應原料轉化率。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁12