粘合劑樹脂組合物、粘合膜和柔性金屬層合體的製作方法

2023-06-12 13:23:21

相關領域的交叉引用

本申請要求於2014年12月8日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2014-0174976號的權益，其公開內容通過引用整體併入本文。

本發明涉及粘合劑樹脂組合物、粘合膜和柔性金屬層合體，更具體地，涉及具有高耐熱性和機械特性、可應用於柔性印刷電路板的製造過程以確保高可靠性、並且表現出低介電常數和低介質損耗因數的粘合劑樹脂組合物和粘合膜，以及包括所述粘合膜的柔性金屬層合體。

背景技術：

隨著近來電子器件及其各種功能的組合的小型化和速度增加的趨勢，電子器件中的信號傳輸速度或向電子器件外部的信號傳輸速度日益增加。因此，需要使用具有比現有絕緣體的介電常數和介電損耗因數更低的絕緣體的印刷電路板。

先前已知的粘合片和覆蓋層一般由粘合劑環氧樹脂組合物製成，但是介電常數由於環氧樹脂的獨特特性而增加，因此不容易降低最終產品的介電常數和介質損耗因數。此外，由於通常用於粘合劑環氧樹脂組合物中的彈性體(如具有羧基末端的丁二烯/丙烯腈(ctbn)等)也具有高介電常數和介質損耗因數，所以對用於更微型化和高度集成的半導體器件的應用存在一定的限制。

例如，韓國註冊專利第0072808號公開了一種粘合帶，其包含：液體環氧樹脂；固體樹脂；和微膠囊型固化劑，並且該粘合帶可以確保高耐熱性或對基底的粘合性，但是由於使用高含量的具有高電介質的環氧樹脂，難以確保低介電常數，並且沒有提出用於降低介電常數或介質損耗因數的方法。

此外，日本專利特開第2013-170214號公開了一種環氧樹脂組合物，其包含環氧樹脂、包含馬來酸酐改性的氫化丁苯橡膠作為主要成分的橡膠組分、聚苯醚和磷化合物的無機金屬鹽，並且該環氧樹脂組合物對聚醯亞胺基底具有高粘合性並且可以確保高耐溼性，但是沒有提出用於降低介電常數或介質損耗因數的方法。

現有技術

專利文件

(專利文件1)韓國註冊專利第0072808號

(專利文件2)日本特開專利申請第2013-170214號

技術實現要素：

技術問題

本發明的一個目的是提供一種粘合劑樹脂組合物，其具有高耐熱性和機械特性，可應用於柔性印刷電路板的製造過程以確保高可靠性，並且表現出低介電常數和低介質損耗因數。

本發明的另一個目的是提供一種粘合膜，其具有高耐熱性和機械特性，可應用於柔性印刷電路板的製造過程以確保高可靠性，並且表現出低介電常數和低介質損耗因數。

本發明的仍另一個目的是提供表現出低介電常數和低介質損耗因數以及高耐熱性和機械特性的柔性金屬層合體。

技術方案

提供了一種粘合劑樹脂組合物，其包含與0.1重量％至15重量％的二羧酸或其酸酐結合的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物；環氧樹脂；固化催化劑，其包含選自以下的一種或更多種化合物：基於咪唑的化合物、基於亞胺的化合物和基於胺的化合物；和酸酐化合物，並且其中所述粘合劑樹脂組合物在乾燥狀態下在5ghz下的介電常數(dk)為2.8或更低。

還提供了一種粘合膜，其包含粘合劑樹脂組合物的固化產物，並且在乾燥狀態下在5ghz下的介電常數(dk)為2.8或更低。

還提供了一種柔性金屬層合體，其包括：聚醯亞胺樹脂膜；金屬薄膜，所述金屬薄膜包含選自以下的一種或更多種：銅、鐵、鎳、鈦、鋁、銀、金及其兩種或更多種的合金；以及在聚醯亞胺膜與金屬薄膜之間形成的上述粘合膜。

在下文中，將詳細說明根據本發明的具體實施方案的粘合劑樹脂組合物和粘合膜。

根據本發明的一個實施方案，提供了一種粘合劑樹脂組合物，其包含與0.1重量％至15重量％的二羧酸或其酸酐結合的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物；環氧樹脂；固化催化劑，其包含選自以下的一種或更多種化合物：基於咪唑的化合物、基於亞胺的化合物和基於胺的化合物；和酸酐化合物，並且在乾燥狀態下在5ghz下的介電常數(dk)為2.8或更低。

本發明人通過實驗證實，通過使用與0.1重量％至15重量％的二羧酸或其酸酐結合的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、特定的酸酐化合物和固化催化劑連同環氧樹脂一起而獲得的粘合劑樹脂組合物可具有高耐熱性和機械特性，可應用於柔性印刷電路板的製造過程以確保高可靠性，並且可表現出低介電常數和低介質損耗因數，並完成了本發明。

由於粘合劑樹脂組合物包含與0.1重量％至15重量％的二羧酸或其酸酐結合的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，最終製備的粘合膜可確保高機械特性以及高彈性，同時使環氧樹脂的耐熱性保持在相當或更高的程度，並且粘合劑樹脂組合物或由其製備的粘合膜可具有低介電常數和低介質損耗因數。

二羧酸或其酸酐可以以0.1重量％至15重量％或0.2重量％至10重量％的含量取代在苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的末端上，或者以0.1重量％至15重量％或0.2重量％至10重量％的含量接枝在該共聚物的主鏈上。

二羧酸可包括選自以下的一種或更多種化合物：馬來酸、鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、烯基琥珀酸、順-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸和4-甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸。

與0.1重量％至15重量％的二羧酸或其酸酐結合的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的重均分子量可為30000至800000，優選20000至200000。

與0.1重量％至15重量％的二羧酸或其酸酐結合的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物可包含5重量％至50重量％的苯乙烯衍生的重複單元。如果苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物中苯乙烯衍生的重複單元的含量太低，則粘合劑樹脂組合物和由其製備的產品的耐熱性可能會大大劣化。此外，如果苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物中苯乙烯衍生的重複單元的含量太高，則可能使與包含在粘合劑樹脂組合物中的環氧樹脂的相容性劣化。

與0.1重量％至15重量％的二羧酸或其酸酐結合的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物可構成粘合劑樹脂組合物的固含量(除有機溶劑、水或水溶性組分以外的其餘組分)的30重量％至80重量％，或25重量％至75重量％。

同時，基於100重量份的與0.1重量％至15重量％的二羧酸或其酸酐結合的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，粘合劑樹脂組合物可包含10重量份至80重量份或20重量份至60重量份的環氧樹脂。

環氧樹脂使得粘合劑樹脂組合物或由其製備的粘合膜具有高耐熱性和機械特性。

此外，基於100重量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，通過包含10重量份至80重量份或20重量份至60重量份的環氧樹脂，粘合劑樹脂組合物或由其製備的粘合膜可具有低介電常數和低介質損耗因數。具體地，粘合劑樹脂組合物在乾燥狀態下在5ghz下的介電常數(dk)可為2.8或更低，或2.2至2.8，並且介質損耗因數(df)可為0.010或更低，或0.010至0.001。

如果與苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物相比，粘合劑樹脂組合物中的環氧樹脂的含量太高，則粘合劑樹脂組合物或由其製備的粘合膜可具有高介電常數和高電介質損耗因子，並且當實際使用時，樹脂流動可能變得過大。如果與苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物相比，粘合劑樹脂組合物中的環氧樹脂的含量太低，則粘合劑樹脂組合物和由其製備的粘合膜的耐熱性或機械特性可能劣化，並且粘合強度本身可能劣化。

環氧樹脂可包括選自以下的一種或更多種：聯苯酚醛清漆環氧樹脂、雙酚a型環氧樹脂和二環戊二烯苯酚加成反應型環氧樹脂，並且環氧樹脂的優選實例可包括聯苯酚醛清漆環氧樹脂或二環戊二烯苯酚加成反應型環氧樹脂。

為了降低介電常數和介質損耗因數同時增加粘合劑樹脂組合物的耐熱性，優選的環氧當量為200g/eq至500g/eq。

同時，酸酸酐可包括選自以下的一種或更多種化合物：苯乙烯-馬來酸酐共聚物、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐和十二碳烯基琥珀酸酐。

這樣的酸酐化合物不僅降低了粘合劑樹脂組合物和由其製備的粘合膜的介電常數，而且確保了高粘合強度和耐熱性，並且如果粘合劑樹脂組合物以清漆的狀態存在或以半固化粘合膜的狀態存在，則允許粘合劑樹脂組合物確保高儲存穩定性。

通常已知固化劑、固化促進劑、固化催化劑等使樹脂組合物或由其製備的粘合膜的介電常數或介質損耗因數顯著增加，而當上述特定的酸酐化合物連同上述苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物和環氧樹脂一起使用時，允許一個實施方案的樹脂組合物或由其製備的粘合膜在乾燥狀態下在5ghz下具有2.8或更低的介電常數，並且在乾燥狀態下在5ghz下具有0.010或更低的介質損耗因數(df)。

在酸酐化合物中，作為苯乙烯-馬來酸酐共聚物，可使用重均分子量為1000至50000或5000至25000的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。

苯乙烯-馬來酸酐共聚物可包含50重量％至95重量％或60重量％至90重量％的苯乙烯衍生的重複單元。

基於100重量份的與0.1重量％至15重量％的二羧酸或其酸酐結合的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，粘合劑樹脂組合物可包含10重量份至80重量份或20重量份至60重量份的酸酐化合物。

如果粘合劑樹脂組合物中酸酐化合物的含量太低，則由粘合劑樹脂組合物製備的粘合膜的塗覆特性或耐熱性和機械特性可能不足，並且可能難以充分降低粘合膜的介電常數和介質損耗因數。如果粘合劑樹脂組合物中酸酐化合物的含量太高，則吸溼性可能增加，耐熱性可能劣化，並且由粘合劑樹脂組合物製備的產物的介電常數和介質損耗因數可能增加。

具體地，環氧樹脂與酸酐化合物的重量比可為2.0至0.05、1.5至0.10、1.0至0.12或0.75至0.15。環氧樹脂與酸酐化合物的重量比是環氧樹脂的固含量與酸酐化合物的固含量的重量比。如果環氧樹脂與酸酐化合物的重量比過高，則可能難以充分降低由粘合劑樹脂組合物製備的粘合膜的介電常數和介質損耗因數，並且樹脂流動可能變得過高。如果環氧樹脂與酸酐化合物的重量比太低，則粘合劑樹脂組合物的粘合強度可能劣化，或者耐熱性和耐化學性可能劣化。

粘合劑樹脂組合物還可包含有機溶劑。具體地，基於100重量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，粘合劑樹脂組合物還可包含50重量份至1000重量份的有機溶劑。

有機溶劑可控制粘合劑樹脂組合物的粘度以便於製備粘合膜。考慮到粘合劑樹脂組合物的特定組分、粘度等，可使用有機溶劑如甲苯、二甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、苯、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、二甲基甲醛、環己酮、甲基溶纖劑、甲醇、乙醇等。

粘合劑樹脂組合物在上述構成組分之間具有高相容性和優異的分散性，因此即使還包含有機溶劑也可長時間保持穩定的組成。具體地，當在室溫下暴露於外部時，與初始粘度相比，粘合劑樹脂組合物在72小時內的粘度變化可為2倍或1.5倍或更小，或1.1倍或更小。在包含環氧樹脂、胺類固化劑和有機溶劑的粘合劑樹脂的情況下，當在室溫下暴露於外部時，與初始粘度相比，粘度的變化為3倍或更大，而一個實施方案的該粘合劑樹脂組合物在室溫下具有相對高的儲存穩定性。

粘合劑樹脂組合物可包含通常已知的固化催化劑，例如包含選自以下的一種或更多種化合物的固化催化劑：基於咪唑的化合物、基於亞胺的化合物和基於胺的化合物。

具體地，基於100重量份的與0.1重量％至15重量％的二羧酸或其酸酐結合的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，粘合劑樹脂組合物可包含0.05重量份至5重量份或0.1重量份至2重量份的固化催化劑。

除了上述組分之外，粘合劑樹脂組合物可包含通常已知的添加劑，例如阻燃劑、填料等。作為阻燃劑，可使用常用阻燃劑而沒有特別限制，例如可使用磷阻燃劑op-935(clariantcompany)、非離子型磷阻燃劑fp系列(fushimicompany)等。作為填料，可使用無機顆粒(如二氧化矽等)而沒有特別限制，例如可使用sfp-30mhe(denkacompany)等；可使用有機填料(如聚環氧丙烷等)；並且可使用有機-無機複合填料。

根據本發明的另一個實施方案，提供了一種粘合膜，其包含上述粘合劑樹脂組合物的固化產物，並且在乾燥狀態下在5ghz下的介電常數(dk)為2.8或更低。

如上所述，如果使用了包含與0.1重量％至15重量％的二羧酸或其酸酐結合的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、上述酸酐化合物和固化催化劑連同環氧樹脂一起的粘合劑樹脂組合物，則可提供這樣的粘合膜：所述粘合膜可具有高耐熱性和機械特性，可應用於柔性印刷電路板的製造過程以確保高可靠性，並且可表現出低介電常數和低介質損耗因數。

具體地，粘合膜在乾燥狀態下在5ghz下的介電常數(dk)可為2.2至2.8。

粘合膜在乾燥狀態下在5ghz下的介質損耗因數(df)可為0.010或更低，或0.010至0.001。

粘合膜的形狀、厚度等沒有特別限制，可考慮所施加的電路板等的尺寸、用途、特性等進行調整，例如，粘合膜的厚度可為1μm至100μm。

粘合膜可使用已知用於製備聚合物膜或粘合膜的各種方法和裝置來製備而沒有特別限制，例如可通過將一個實施方案的粘合劑樹脂組合物施加在預定的基底上並在40℃或更高的溫度下乾燥來製備。

根據本發明的又一個實施方案，提供了一種柔性金屬層合體，其包括：聚醯亞胺樹脂膜；金屬薄膜，所述金屬薄膜包含選自以下的一種或更多種：銅、鐵、鎳、鈦、鋁、銀、金及其兩種或更多種的合金；以及在聚醯亞胺膜與金屬薄膜之間形成的上述粘合膜。

通過包括上述粘合膜，柔性金屬層合體不僅具有高耐熱性和機械特性，而且具有低介電常數和低介質損耗因數。粘合膜可實現對聚醯亞胺樹脂膜以及金屬薄膜的高粘合強度。

具體地，柔性金屬層合體在乾燥狀態下在5ghz下的介電常數(dk)可為2.2至2.8。

此外，柔性金屬層合體在乾燥狀態下在5ghz下的介質損耗因數(df)可為0.010或更低。

同時，包含在聚醯亞胺樹脂膜中的聚醯亞胺樹脂的重均分子量可為3000至600000，或50000至300000。當應用於柔性金屬層合體等中時，如果聚醯亞胺樹脂的重均分子量太低，則不能充分確保所需的機械特性等。如果聚醯亞胺樹脂的重均分子量太高，則聚醯亞胺樹脂膜的彈性可能劣化。

聚醯亞胺樹脂膜的厚度可為1μm至50μm。

連同聚醯亞胺樹脂一起，聚醯亞胺樹脂膜還可包含5重量％至75重量％的基於氟的樹脂。

基於氟的樹脂的實例可包括聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂(etfe)、四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(tfe/ctfe)、乙烯-三氟氯乙烯樹脂(ectfe)其兩種或更多種的混合物，或其兩種或更多種的共聚物。基於氟的樹脂可包含最大直徑為0.05μm至20μm，或0.1μm至10μm的顆粒。

金屬薄膜的厚度可為0.1μm至50μm。

柔性金屬層合體可包括一個金屬薄膜，或者柔性金屬層合體可包括彼此相對的兩個金屬薄膜，在這種情況下，聚醯亞胺樹脂膜可位於彼此相對的兩個金屬薄膜之間。

有益效果

根據本發明，可提供可具有高耐熱性和機械特性、可應用於柔性印刷電路板的製造過程以確保高可靠性、並且表現出低介電常數和低介質損耗因數的粘合劑樹脂組合物和粘合膜。

具體實施方式

以下實施例將更詳細地說明本發明的具體實施方案。但是，以下實施例僅作為本發明的說明而呈現，並且本發明的範圍不受以下實施例的限制。

[實施例和比較例：粘合劑樹脂組合物和粘合膜的製備]

實施例1

(1)粘合劑樹脂溶液的製備

使以下溶液在室溫下混合以製備粘合劑樹脂組合物(溶液)：20g20重量％的接枝有1.81重量％馬來酸酐(m1913，由asahikaseicorporation製造)的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的二甲苯溶液、0.814g70重量％的聯苯酚醛清漆類環氧樹脂(nc-3000h，nipponkayakuco.ltd.製造，環氧當量288g/eq)的二甲苯溶液、5.0g40重量％的苯乙烯-馬來酸酐共聚物(ef-40，由sartomer公司製造，苯乙烯：馬來酸酐的重量比＝4∶1)的二甲苯溶液、以及0.13g25％的2-甲基咪唑的甲醇溶液。

(2)粘合膜的製備

將粘合劑樹脂溶液施加在待進行剝離處理的pet膜上，並在100℃下乾燥10分鐘，以製備厚度為約25μm的粘合膜。

實施例2

(1)粘合劑樹脂溶液的製備

使以下溶液混合以製備粘合劑樹脂組合物(溶液)：20g20重量％的接枝有0.36重量％馬來酸酐(m1911，由asahikaseicorporation製造)的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的二甲苯溶液、0.814g70重量％的環氧樹脂的二甲苯溶液、5.0g40重量％的甲基納迪克酸酐的二甲苯溶液和0.13g25％的2-甲基咪唑的甲醇溶液。

(2)粘合膜的製備

將粘合劑樹脂溶液施加在待進行剝離處理的pet膜上，並在100℃下乾燥10分鐘，以製備厚度為約25μm的粘合膜。

比較例1至3

(1)粘合劑樹脂溶液的製備

使下表1的組分混合以製備比較例1至3的粘合劑樹脂組合物(溶液)。

[表1]

(2)粘合膜的製備

將比較例1至3中獲得的粘合劑樹脂溶液分別施加在待進行剝離處理的pet膜上，並在100℃下乾燥10分鐘，以製備各自厚度為約25μm的粘合膜。

[實驗例：粘合劑樹脂組合物和粘合膜的特性評估]

實驗例1：粘合劑樹脂組合物(溶液)的儲存穩定性評估

將實施例和比較例中獲得的各粘合劑樹脂溶液在室溫(25℃)下以密封狀態保持3天，並確認粘度是否增加或減少。如果暴露之後的最終粘度在初始粘度的100％以內，則評估為良好，而如果超過初始粘度的100％，則將其標記為有缺陷。

實驗例2：粘合膜吸水後的耐熱性評估

將實施例和比較例中獲得的各粘合膜從pet膜上層離並插入聚醯亞胺膜和銅箔之間，在160℃下施加30mpa的壓力1小時以將其壓制。此外，使獲得的聚醯亞胺膜-粘合膜-銅箔複合物在85℃的溫度和85％的相對溼度的條件下老化24小時，然後使其漂浮在鉛浴中，並評估耐熱性。

如果粘合膜的表面上產生泡，則粘合膜被評估為有缺陷，而如果不產生泡，則評估為良好。

實驗例3：介電常數和介質損耗因數的測量

將實施例和比較例中獲得的各粘合膜放入手套箱中，並在氮氣吹掃下乾燥24小時，然後在5ghz的條件下使用agilente5071bena設備測量介電常數和介質損耗因數。

實驗例1至3的結果示於下表2中。

[表2]

如表1所示，確認了實施例中獲得的粘合膜具有高的儲存穩定性和耐熱性，並且在乾燥狀態下在5ghz下其介電常數(dk)為2.5，介質損耗因數(df)為0.007。

相反，與實施例相比，確認了比較例中獲得的粘合膜具有較低的儲存穩定性或耐熱性，特別是在比較例3的情況下，耐熱性不足以用作柔性印刷電路板的粘合劑材料，並且儲存穩定性非常低，因此難以製備成商品。還確認了比較例1和2的粘合膜表現出相對高的介電常數和介質損耗因數。