一種製備石墨烯的方法

2023-06-12 09:07:31

專利名稱：一種製備石墨烯的方法
技術領域：
本發明涉及化學氣相沉積法製備石墨烯的方法，特別是涉及一種製備石墨烯的方法。
背景技術：
石墨烯是2004年英國曼徹斯特大學的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等發現的一種二維碳原子晶體，為單層或多層的極薄的碳材料。單層石墨烯擁有優良的導電、導熱性能和低的熱膨脹係數，並且其理論比表面積高達2630m2/g(A Peigney, Ch Laurent, etal.Carbon，2001，39，507)，可用於效應電晶體、電極材料、複合材料、液晶顯示材料、傳感器等。石墨烯獨特的結構和光電性質使其成為碳材料、納米技術、凝聚態物理和功能材料等領域的研究熱點。石墨烯的研究和應用對它的大批量、低成本製備提出了迫切要求。目前製備石墨稀的方法主要有石墨剝裂(Novoselov K S, Geim A K, et al.Science 2004, 306,666)、化學氧化還原法(D A Dikin, et al.Nature 2007,448,457 ；Sasha Stankovich, Dmitriy ADikin,Richard D Piner, et al.Carbon 2007,45,1558)、超聲剝離法(Guohua Chen, WenguiWeng, Dajun Wu, et al.Carbon.2004,42, 753)等。然而這些方法製備出的石墨烯的形狀基本上都是不規則的，層數不定，形貌難於控制，以及利用化學氧化還原法製備的石墨烯容易發生團聚，使其比表面積大大減小(Dan Li, Marcb Muller, Scott Gilje, et al.Naturenanotechnology.2008, 3,101)。化學氣相沉積法已經實現了碳納米管的批量生產，有望利用化學氣相沉積法實現石墨烯的批量生產。所以人們開始利用化學氣相沉積法製備石墨烯(Alexander N,Obraztsov.Nature nanotechnology.2009,4, 212)。但是該方法只是少量製備。公開號為CN102026916A的中國專利申請公開了具有高的碳氧比的官能化的石墨烯片的製備方法，但該方法製得的石墨烯片比表面積偏低，僅為581 636m2/g左右。

發明內容
為解決上述問題，本發明旨在提供一種製備石墨烯的方法，該方法具有不間斷連續製備的優點，設備簡單，操作簡易可行，易於實現自動化及工業化生產。本發明提供的一種製備石墨烯的方法，包括以下步驟:(I)將金屬材質的襯底清洗後烘乾，在清洗後的襯底表面塗覆催化劑；(2)將表面塗覆有催化劑的襯底設置在反應室中，密封反應室，並對反應室抽真空;(3)將反應室加熱至500 750°C，保持加熱溫度不變，通入氣流量為10 200sccm的還原性氣體，並保持I 60分鐘的通氣時間；

(4)通入氣流量為10 200sccm的含碳氣體，保持I 300分鐘的通氣時間，接著按照10 100°C /min的升溫速度，對所述襯底進行加熱處理，且所述襯底加熱溫度控制在500 1300 °C 之間；(5)反應完成後，停止通入還原性氣體和含碳氣體，以及停止對襯底進行加熱，冷卻至室溫，在襯底表面製得石墨烯。所述石墨烯的製備方法中，所述步驟(1)中:優選地，襯底為銅箔、鐵箔或鎳箔；優選地，依次用去離子水、乙醇和丙酮對襯底進行超聲清洗；優選地，催化劑為可溶於水的金屬鹽類，金屬鹽類的摩爾濃度為0.01 lmol/L ；更優選地，金屬鹽類為硝酸鐵、氯化鐵、硝酸鎳和硝酸鈷中的一種或其任意組合；優選地，催化劑採用刮塗法、旋塗法或浸泡法塗覆在所述襯底上。所述石墨烯的製備方法中，步驟(3)中，優選地，還原性氣體為氫氣。所述石墨烯的製備方法中，步驟(4)中:優選地，含碳氣體為甲烷、乙烷、乙炔、乙烯和丙烯中的一種或其任意組合；優選地，所述加熱處理過程中，升溫速度為30 80°C /min ；優選地，所述加熱處理過程中，所述襯底加熱溫度控制在700 1100°C之間。優選地，所述製備石墨烯的方法還包括石墨烯純化步驟，如下:(6)將步驟(5)中含有石墨烯的襯底放入濃度為0.0lmol/L lmol/L的稀酸溶液中浸泡0.1 24小時，隨後過濾，獲得石墨烯，接著對石墨烯進行清洗、乾燥，即得純化的石墨烯。更優選地，稀酸溶液為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或其任意組合。本發明製得的石墨烯比表面積高達800 2100m2/g。本發明提供的利用化學氣相沉積法製備高比表面積石墨烯的方法，具有催化劑製備方便簡單，操作簡易可行，產物比表面積高等優點，且生產成本低，易於實現批量生產；與常見的氧化還原法製備的石墨烯相比具有缺陷少，面積大等優點。


圖1為本發明的石墨烯製備工藝流程圖；圖2為本發明實施例一所製備的石墨烯的SEM電鏡圖。
具體實施例方式以下所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明的保護範圍。本實施例提供的一種製備石墨烯的方法，如圖1所示，包括以下步驟:(1)將金屬材質的襯底清洗後烘乾，在清洗後的襯底表面塗覆催化劑；(2)將表面塗覆有催化劑的襯底設置在反應室中，密封反應室，並對反應室抽真空，真空度保持在10-5Pa 10_3Pa左右；(3)將反應室加熱至500 750°C，保持加熱溫度不變，通入氣流量為10 200sccm的還原性氣體，並保持1 60分鐘的通氣時間；(4)通入氣流量為10 200sccm的含碳氣體，保持1 300分鐘的通氣時間，接著按照10 100°C /min的升溫速度，對所述襯底進行加熱處理，且所述襯底加熱溫度控制在500 1300 °C 之間；(5)反應完成後，停止通入還原性氣體和含碳氣體，以及停止對襯底進行加熱，冷卻至室溫，在襯底表面製得石墨烯。實施例一一種製備石墨烯的方法，包括以下步驟:(I)將銅箔清洗後烘乾，在清洗後的銅箔表面通過旋塗法塗覆濃度為lmol/L的硝酸鐵；(2)將表面塗覆有硝酸鐵的銅箔設置在反應室中，密封反應室，採用機械泵、羅茨泵及分子泵逐級將反應室抽至10_3Pa，保持20分鐘，關閉分子泵；

(3)將反應室加熱至500°C，保持加熱溫度不變，通入氣流量為lOOsccm的氫氣，並保持10分鐘的通氣時間；(4)通入氣流量為IOOsccm的甲烷，保持100分鐘的通氣時間，接著按照30°C/min的升溫速度，對銅箔進行加熱處理，且銅箔加熱溫度控制在500 1300°C之間；(5)反應完成後，停止通入氫氣和甲烷，以及停止對銅箔進行加熱，冷卻至室溫，在銅箔表面製得石墨烯；(6)將步驟(5)中含有石墨烯的銅箔放入濃度為0.51mol/L的稀鹽酸中浸泡8小時，隨後過濾，獲得石墨烯，接著對石墨烯進行清洗、乾燥，即得純化的石墨烯。圖1為實施例1製備的石墨烯SEM圖片，從圖1中可以明顯看出已成功生長出石墨烯，厚度多為3 6層，長度約為0.5 5um。採用氮吸附/BET法檢測，本實施例製得的石墨烯的比表面積高達1760m2/g。實施例2一種製備石墨烯的方法，包括以下步驟:(I)將鐵箔清洗後烘乾，在清洗後的鐵箔表面通過旋塗法塗覆濃度為0.01mol/L的氯化鐵；(2)將表面塗覆有氯化鐵的鐵箔設置在反應室中，密封反應室，採用機械泵、羅茨泵及分子泵逐級將反應室抽至10_5Pa，保持30分鐘，關閉分子泵；(3)將反應室加熱至500°C，保持加熱溫度不變，通入氣流量為50SCCm的氫氣，並保持40分鐘的通氣時間；(4)通入氣流量為50sccm的乙炔，保持200分鐘的通氣時間，接著按照50°C /min的升溫速度，對鐵箔進行加熱處理，且鐵箔加熱溫度控制在500 1300°C之間；(5)反應完成後，停止通入氫氣和乙炔，以及停止對鐵箔進行加熱，冷卻至室溫，在鐵猜表面製得石墨稀;(6)將步驟(5)中含有石墨烯的鐵箔放入濃度為0.01mol/L的稀硫酸中浸泡24小時，隨後過濾，獲得石墨烯，接著對石墨烯進行清洗、乾燥，即得純化的石墨烯。採用氮吸附/BET法檢測，本實施例製得的石墨烯的比表面積高達2100m2/g。實施例3一種製備石墨烯的方法，包括以下步驟:(I)將鎳箔清洗後烘乾，在清洗後的鎳箔表面通過刮塗法塗覆濃度為0.lmol/L的硝酸鎳；
(2)將表面塗覆有硝酸鎳的鎳箔設置在反應室中，密封反應室，採用機械泵、羅茨泵及分子泵逐級將反應室抽至10_4Pa，保持I分鐘，關閉分子泵；(3)將反應室加熱至750°C，保持加熱溫度不變，通入氣流量為IOsccm的氫氣，並保持60分鐘的通氣時間；(4)通入氣流量為200sccm的丙烷，保持I分鐘的通氣時間，接著按照100°C /min的升溫速度，對鎳箔進行加熱處理，且鎳箔加熱溫度控制在500 1300°C之間；(5)反應完成後，停止通入氫氣和丙烷，以及停止對鎳箔進行加熱，冷卻至室溫，在鎳箔表面製得石墨烯；(6)將步驟(5)中含有石墨烯的鎳箔放入濃度為lmol/L的稀硝酸中浸泡0.1小時，隨後過濾，獲得石墨烯，接著對石墨烯進行清洗、乾燥，即得純化的石墨烯。採用氮吸附/BET法檢測，本實施例製得的石墨烯的比表面積高達800m2/g。實施例4一種製備石墨烯的方法，包括以下步驟:(I)將銅箔清洗後烘乾，在清洗後的銅箔表面通過旋塗法塗覆濃度為0.5mol/L的硝酸鈷；(2)將表面塗覆有硝酸鈷的銅箔設置在反應室中，密封反應室，採用機械泵、羅茨泵及分子泵逐級將反應室抽至10_3Pa，保持20分鐘，關閉分子泵；(3)將反應室加熱至500°C，保持加熱溫度不變，通入氣流量為200SCCm的氫氣，並保持I分鐘的通氣時間； (4)通入氣流量為IOsccm的乙炔，保持300分鐘的通氣時間，接著按照10°C /min的升溫速度，對銅箔進行加熱處理，且銅箔加熱溫度控制在500 1300°C之間；(5)反應完成後，停止通入氫氣和乙炔，以及停止對銅箔進行加熱，冷卻至室溫，在銅箔表面製得石墨烯；(6)將步驟(5)中含有石墨烯的銅箔放入濃度為0.lmol/L的稀硝酸中浸泡16小時，隨後過濾，獲得石墨烯，接著對石墨烯進行清洗、乾燥，即得純化的石墨烯。採用氮吸附/BET法檢測，本實施例製得的石墨烯的比表面積高達1960m2/g。
權利要求
1.種製備石墨烯的方法，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將金屬材質的襯底清洗後烘乾，在清洗後的襯底表面塗覆催化劑； (2)將表面塗覆有催化劑的襯底設置在反應室中，密封反應室，並對反應室抽真空； (3)將反應室加熱至500 750°C，保持加熱溫度不變，通入氣流量為10 200sCCm的還原性氣體，並保持I 60分鐘的通氣時間； (4)通入氣流量為10 200sccm的含碳氣體，保持I 300分鐘的通氣時間，接著按照10 100°C /min的升溫速度，對所述襯底進行加熱處理，且所述襯底加熱溫度控制在500 1300 °C 之間； (5)反應完成後，停止通入還原性氣體和含碳氣體，以及停止對襯底進行加熱，冷卻至室溫，在襯底表面製得石墨烯。
2.按權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(I)中，所述襯底為銅箔、鐵箔或鎳箔。
3.按權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(I)中，所述催化劑為可溶於水的金屬鹽類，所述金屬鹽類的摩爾濃度為0.01 lmol/L。
4.按權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述金屬鹽類為硝酸鐵、氯化鐵、硝酸鎳和硝酸鈷中的一種或其任意組合。
5.按權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(I)中，所述催化劑採用刮塗法、旋塗法或浸泡法塗覆在所述襯底上。
6.按權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中，所述還原性氣體為氫氣。
7.按權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(4)中，所述含碳氣體為甲烷、乙烷、乙炔、乙烯和丙烯中的一種或其任意組合。
8.按權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(4)中，所述加熱處理過程中，升溫速度為 30 80°C /min。
9.按權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(4)中，所述加熱處理過程中，所述襯底加熱溫度控制在700 1100°C之間。
10.按權利要求1所述的方法，其特徵在於，還包括如下步驟: (6)將步驟(5)中含有石墨烯的襯底放入濃度為0.01mol/L lmol/L的稀酸溶液中浸泡0.1 24小時，隨後過濾，獲得石墨烯，接著對石墨烯進行清洗、乾燥，即得純化的石墨烯。
全文摘要
本發明提供了一種製備石墨烯的方法，包括以下步驟將金屬材質的襯底清洗後烘乾，在清洗後的襯底表面塗覆催化劑；將表面塗覆有催化劑的襯底設置在反應室中，密封反應室，並對反應室抽真空；將反應室加熱至500～750℃，保持加熱溫度不變，通入還原性氣體，並保持1～60分鐘的通氣時間；通入含碳氣體，保持1～300分鐘的通氣時間，接著按照10～100℃/min的升溫速度，對所述襯底進行加熱處理，且所述襯底加熱溫度控制在500～1300℃之間；反應完成後，在襯底表面製得石墨烯。本發明提供的製備石墨烯的方法，具有催化劑製備方便簡單，操作簡易可行，產物比表面積高等優點，且生產成本低，易於實現批量生產。
文檔編號C01B31/04GK103086358SQ20111033997
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月1日 優先權日2011年11月1日
發明者周明傑, 袁新生, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司