三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺及其製備方法

2023-06-12 06:45:51 1

專利名稱：三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺及其製備方法
技術領域：
本發明屬於有機化合物及其製備技術領域，具體涉及一種可用於製備超支化 聚醯亞胺的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺及其製備方法。
背景技術：
網際網路和多媒體通信的全球化高速普及加速了光學通訊網絡的發展，光纖通 信或高速光纖通信越來越受到人們的重視，作為光纖通訊載體的光通訊材料已成 為人們研究的熱門課題。由於有機聚合物材料自身具有介電常數小、電光和熱光 係數大、損耗小、易於加工及可垂直集成等優點，使得有機聚合物光波導成為近 年來研究的熱點，在光通信方面有廣泛的和極具吸引力的應用前景。
當前研究的光通訊波段聚合物光波導材料中，聚醯亞胺(Pl)顯示了一些突 出的特點。由於其玻璃化溫度高，介電常數低,膨脹係數低等特點，很早就被應 用於宇航、電子行業作為耐高溫的絕緣材料、潤滑材料等。由於芳香性聚醯亞胺 具有傑出的熱、機械、光和介電性能，它被廣泛應用於電子工業領域。含氟聚醯 亞胺(FPI)在光波導領域的應用研究是近幾年開始的。將氟原子引入到聚合物 的骨架中，可增強聚合物的熱穩定性、疏水性、憎油性和耐化學腐蝕性，並且降 低材料的內聚能，因而受到廣泛重視。FPI材料不但具有高的熱穩定性，低的吸 溼率，好的溶解性等特點，而且在紅外波段(特別是1310nm和1550nm兩個 通訊窗口)表現出極低的吸收，顯示了在有機波導材料應用方面的潛力。相比於 線性聚醯亞胺，超支化聚醯亞胺具有溶解性好，熔體黏度低，封端基團數目多並 且可修飾的特點，同時超支化結構的各向同性的性質可以大幅度降低材料的雙摺 射。
針對以上介紹的特點，本發明合成了一種新型的含氟三胺單體，含有三氟甲 基，如果使其用於製備超支化聚醯亞胺，將使聚合物具有較低的折光指數，較低 的雙折射，較好的溶解性，並且具有多個可修飾端基。

發明內容
本發明目的是提供一種全新結構的三胺單體——三(3-三氟甲基-4-氨基苯)
胺及提供製備這種單體的方法，該單體的結構如下image see original document page 5
三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的製備是以3-三氟甲基-4-硝基苯胺和2-三氟 甲基-4-氯硝基苯(或2-三氟甲基-4-氟硝基苯，2-三氟甲基-4-溴硝基苯)進行反 應，生成三(3-三氟甲基-4硝基苯)胺，然後將此三硝基單體還原得到三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺，具體的製備步驟如下
第一步反應，將3-三氟甲基-4-硝基苯胺、2-三氟甲基-4-氯硝基苯(或2-三 氟甲基-4-氟硝基苯，2-三氟甲基-4-溴硝基苯)和碳酸鉀放入裝有機械攪拌、帶 水器、溫度計的三口瓶中，以N， N — 二甲基甲醯胺(或N， N-二甲基乙醯胺， N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞碸)為溶劑，-3-三氟甲基-4-硝基苯胺、2-三氟甲基-4-氯硝基苯和碳酸鉀三者的摩爾比為1: 2~3: 1~1.5，體系的含固量為20~50%， 加入甲苯(溶劑體積的為10~40%)，通氮氣，緩慢升溫到130~140°C，帶水反 應2~10小時，放出甲苯，然後在140 155'C條件下反應2~20小時，降溫至 20~120°C，出料在去離子水中；然後將產物用去離子水反覆洗，再用乙醇洗， 抽濾，真空烘乾得黃色粉末，即三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺；
第二步反應，將三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺和還原鐵粉放入裝有機械攪拌 的三口瓶中，溶劑為丙酮、乙醇、水的混合溶劑，在氮氣保護下加熱至回流，然 後緩慢滴加鹽酸，再反應2~6小時，然後滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢後再反 應10~80分鐘後趁熱過濾，濾液倒於去離子水中，得固體粉末即三(3-三氟甲 基-4-氨基苯)胺；再反覆用去離子水洗，抽濾，將固體粉末置於真空烘箱中， 烘乾得三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺粉末；其中，三(3-三氟甲基-4-硝基苯) 胺、還原鐵粉、鹽酸、氫氧化鈉的摩爾比為1: 15~20 : 3~5 : 0.6~1.2;丙酮、 水、乙醇的摩爾比為1: 1~5: 1~8。
進一步的優選實施方式中，上述歩驟的3-三氟甲基-4-硝基苯胺、2-三氟甲 基-4-氯硝基苯、碳酸鉀的摩爾比為1: 2~2.5: 1~1.3，甲苯帶水反應時間為4 8 小時，放出甲苯後在149 154。C條件下反應4 16小時；三(3-三氟甲基-4-石肖基苯)胺、還原鐵粉、鹽酸、氫氧化鈉的摩爾比為1: 18~19 : 3~4 : 0.8~1.0，丙
酮、水、乙醇的摩爾比為1: 2~4: 2~5;在氮氣保護下加熱至回流，然後緩慢
滴加鹽酸，再反應2 4小時，然後滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢後再反應10~50
分鐘後趁熱過濾；
下面是三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺單體的合成反應式:
合成反應中DMF是N， N-二甲基甲醯胺。
與背景技術比較，本發明的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺是採用完全不同的 合成路線合成的全新化合物。本發明合成路線更加簡單，只要經過兩步反應就能 得到三胺單體，降低了成本。值得注意的是氟原子的引入會降低光在1.3微米和 1.5微米處的損耗，同時三氟甲基在胺基的鄰位，進行聚合後有利於電荷的分散， 有利於聚合物的穩定，因此將在超支化光波導材料的領域有所應用。


圖1:本發明實施例3的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的質譜圖； 圖2:本發明實施例3的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的核磁氫譜圖3:本發明實施例3的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的紅外譜圖。
從圖1可以看到三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的分子量為494，與用化學軟 件ChemDraw計算的分子量494.36完全一致。證明我們已經得了這種三胺單體；
從圖2可以看到三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的每個氫都有了很好的歸屬， 進一步證明了我們合成了這種三胺單體；
從圖3的紅外譜圖上可以看到三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺在3241cm'1、 3336 cm—1 、 3407 cm"和3470 cm—1產生一個四重蜂，這是多氨基化合物的氨基 的紅外吸收特點，再次進一步證明了我們合成了三胺單體。
具體實施方式
實施例1:合成三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺的過程
在配有溫度計，氮氣通口，機械攪拌，帶水器，球型冷凝管的500ml三口 瓶中，加入47.36克(0.21mol) 2-三氟甲基-4-氯硝基苯，20.6克(O,lmol) 3-三氟甲基-4-硝基苯胺，17.94克(0.13mol)碳酸鉀，240ml N,N-二甲基甲醯胺 (含固量為22.5%)， 60ml甲苯，通氮氣，緩慢升溫，134°C甲苯帶水反應6小 時，然後放出甲苯，再升溫至15CTC反應5小時，降溫至11(TC後，出料於去 離子水中；反覆用去離子水洗5次，再用乙醇洗3次，抽濾，真空乾燥得黃色粉 末，即三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺，22.5克。 '
實施例2:
方法同實施例1 ，將2-三氟甲基-4-氯硝基苯的量改為76.2克(0.33mol)， 3-三氟甲基-4-硝基苯胺的量改為30.9克(0.15mo1)，碳酸鉀的用量為27克 (0.20mol)。將這兩種單體裝入配有溫度計，氮氣通口，機械攪拌，帶水器，球 型冷凝管的1000ml三口瓶中，再加入400ml N,N-二甲基甲醯胺和80ml甲苯， 通氮氣，升溫帶水，帶水溫度為138"C，帶水時間為8小時，然後放出甲苯，升 溫152'C，再反應12小時，然後降溫到6(TC，出料於去離子水中。反覆用去離 子水洗5次，再用乙醇洗4次，同樣乾燥後得黃色粉末三(3-三氟甲基-4-硝基 苯)胺，29克。
實施例3:合成三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的過程
在配有氮氣通口，滴液漏鬥，機械攪拌，球型冷凝管的三口瓶中，加入7.6 克(0.013mol)三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺，13.1克(0.233mol)還原鐵粉， 40ml乙醇，20ml去離子水，10ml丙酮。在滴液漏鬥中加入10ml水，10ml乙 醇，0.69ml濃鹽酸(0.039mol)。加熱，開始回流時滴加滴液漏鬥中的鹽酸溶液， 2個小時滴完，再反應3.5小時。然後滴加氫氧化鈉溶液(0.3276克，0.0082mol 氫氧化鈉溶於10ml水和10ml乙醇的混合溶液中)，15分鐘滴完，再反應20分 鍾，趁熱過濾，濾液倒於去離子水中，用大量水洗5次，抽濾，置於真空烘箱中 乾燥得土灰色粉末三(3-三氟甲基~4-氨基苯)胺，4.7克。
實施例4:
方法同實施例3，將三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺的量改為25.68克(0.044 mol)，還原鐵粉的量改為44.35克。三口瓶中加入100ml乙醇，60ml去離子水， 60ml丙酮，在滴定漏鬥中加入15ml水，15ml乙醇和2.33ml(0.132mol)濃鹽酸，加熱至回流，開始滴加滴液漏鬥中的鹽酸溶液，1.5小時滴完，再反應2.5小時。 然後滴加氫氧化鈉溶液(1.11克即0.028mol氫氧化鈉溶於15ml水和15ml乙醇 的混合溶液中)，20分鐘滴完，再反應30分鐘，趁熱過濾，濾液倒於去離子水 中，用大量水洗6次，抽濾，置於真空烘箱中乾燥同樣得到土灰色粉末三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺，15.6克。
權利要求
1、三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺，其結構式如下所示
2、 三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的製備方法，其步驟如下第一步反應，將3-三氟甲基-4-硝基苯胺，2-三氟甲基-4-氯硝基苯、2-三氟甲基-4-氟硝基苯或2-三氟甲基-4-溴硝基苯，碳酸鉀放入裝有機械攪拌、 帶水器、溫度計的三口瓶中，三者的摩爾比為1: 2~3: 1~1.5，以N， N — 二甲基甲醯胺、N， N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞碸為溶 齊U，體系的含固量為20~50%，加入溶劑體積10~40%的甲苯，通氮氣，緩 慢升溫到130~140°C，帶水反應2~10小時，放出甲苯，然後在140~155" 條件下反應2~20小時，降溫至20 120'C，出料在去離子水中；然後將產 物用去離子水反覆洗，再用乙醇洗，抽濾，真空烘乾得黃色粉末，即三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺；第二步反應，將三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺和還原鐵粉放入裝有機械 攪拌的三口瓶中，溶劑為丙酮、乙醇、水的混合溶劑，在氮氣保護下加熱至 回流，然後緩慢滴加鹽酸，再反應2~6小時，然後滴加氫氧化鈉溶液，滴 加完畢後再反應10~80分鐘後趁熱過濾，濾液倒於去離子水中，得固體粉 末，即三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺；再反覆用去離子水洗，抽濾，將固體 粉末置於真空烘箱中，烘乾得三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺粉末；其中，三 (3-三氟甲基-4-硝基苯)胺、還原鐵粉、鹽酸、氫氧化鈉的摩爾比為1:15~20 : 3~5:0.6~1.2;丙酮、水、乙醇的摩爾比為1: 1~5: 1~8。
3、 如權利要求2所述的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的製備方法，其特徵在於 3-三氟甲基-4-硝基苯胺，2-三氟甲基-4-氯硝基苯、2-三氟甲基-4-氟硝基苯或2-三氟甲基-4-溴硝基苯，碳酸鉀三者的摩爾比為1: 2~2.5: 1~1.3。
4、 如權利要求2所述的三(3-三氟甲基4-氨基苯)胺的製備方法，其特徵在於 甲苯帶水反應時間為4~8小時，放出甲苯後在149~154°。條件下反應4~16 小時。
5、 如權利要求2所述的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的製備方法，其特徵在於 三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺、還原鐵粉、鹽酸、氫氧化鈉的摩爾比為1: 18~19 : 3~4 : 0.8~1.0。
6、 如權利要求2所述的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的製備方法，其特徵在於丙酮、水、乙醇的摩爾比為1: 2~4: 2~5。
7、 如權利要求2所述的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的製備方法，其特徵在於 在氮氣保護下加熱至回流，然後緩慢滴加鹽酸，再反應2~4小時，然後滴加 氫氧化鈉溶液，滴加完畢後再反應10~50分鐘後趁熱過濾。
全文摘要
本發明屬於有機化合物及其製備技術領域，具體涉及一種可用於製備超支化聚醯亞胺的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺及其製備方法。其是以3-三氟甲基-4-硝基苯胺和2-三氟甲基-4-氯硝基苯(或2-三氟甲基-4-氟硝基苯，2-三氟甲基-4-溴硝基苯)進行反應，生成三(3-三氟甲基-4硝基苯)胺，然後將此三硝基單體還原得到三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺。本發明合成路線更加簡單，只要經過兩步反應就能得到三胺單體，降低了成本。值得注意的是氟原子的引入會降低光在1.3微米和1.5微米處的損耗，同時三氟甲基在胺基的鄰位，進行聚合後有利於電荷的分散，有利於聚合物的穩定，因此將在超支化光波導材料的領域有所應用。
文檔編號C07C209/36GK101602677SQ20091006725
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月9日 優先權日2009年7月9日
發明者關紹巍, 姜振華, 嶽喜貴, 張雲鶴, 閆長慶 申請人:吉林大學