乙烯系離聚物的製造方法和乙烯系離聚物與流程
2023-06-12 12:56:41
本發明涉及新型的乙烯系離聚物的製造方法和乙烯系離聚物。
背景技術：
乙烯系離聚物為通過乙烯和如(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸的共聚物的分子間與如鈉或鋅等金屬離子之間的分子間結合獲得的樹脂或，並且迄今已經已知為具有優異的熱密封性、透明性、韌性、耐磨耗性和耐低溫性的樹脂(專利文獻1)，例如，其用作高爾夫球的材料。
現在，作為市售可得的乙烯系離聚物，通過dupont開發的"surlyn(註冊商標)"和通過日本的dupont-mitsuipolychemicalco.,ltd.銷售的"himilan(註冊商標)」是已知的。作為現有技術中已知的用於乙烯系離聚物的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，具體地，使用通過將乙烯和如(甲基)丙烯酸等含極性基團單體藉由高壓自由基聚合法聚合而獲得的含極性基團的烯烴共聚物。
另一方面，使用如通常的茂金屬催化劑等催化劑的聚合方法(其典型地已知為含極性基團的烯烴共聚物的另外的製造方法)中，已知的是，如果丙烯酸或甲基丙烯酸等用作含極性基團單體，這些含極性基團單體變為催化劑毒素，因而，聚合活性極其低下，由於這一點，不能獲得期望的含極性基團的烯烴共聚物。
因此，作為使用乙烯系離聚物的樹脂的改性，還已經提出了通過現有技術中的高壓自由基聚合法將高密度聚乙烯樹脂共混在乙烯系離聚物中的方法(專利文獻2)和共聚其它共聚單體組分的方法(專利文獻3)等。
另外，還已經報導了以下研究：使用鉻催化劑，將乙烯和丙烯酸酯的共聚物在路易斯酸的存在下生產，然後，將獲得的含極性基團的烯烴共聚物使用氫氧化鈉來水解以改性為乙烯/丙烯酸共聚物，並且通過與金屬離子反應，生產了乙烯系離聚物(專利文獻4)。
引用列表
專利文獻
[專利文獻1]美國專利no.3264272
[專利文獻2]jp-t-2005-516097
[專利文獻3]jp-a-59-133217
[專利文獻4]jp-a-63-270709
技術實現要素：
發明要解決的問題
然而，雖然高壓自由基聚合法能夠在不依賴於含極性基團單體的種類的情況下相對便宜地聚合，生產的含極性基團的烯烴共聚物的分子結構為不規則地具有很多長鏈分枝和短鏈分枝的結構，因而，該結構具有在強度方面不足的缺點。
另外，在記載於專利文獻2和3中的方法中，雖然改善了獲得的樹脂，但其不是根本的解決方法。
在記載於專利文獻4中的製造方法中，在生產乙烯/丙烯酸酯共聚物的階段中，使用所謂的遮蔽方法(maskingmethod)，並且需要丙烯酸酯和等摩爾以上的氯化鋁，因而，不可避免地增加生產成本。另外，大量的鋁化合物作為雜質存在於含極性基團的烯烴共聚物中，並且導致機械物性的降低、變色、和劣化的促進，並且為了除去化合物，需要成本的進一步增加，因而，其是無效率的和不切實際的。此外，記載了通過上述製造方法獲得的乙烯和丙烯酸酯的共聚物作為無規共聚物，但從共聚單體含量與熔點之間的關係，認為的是，該共聚物不是均質的無規共聚物，並且認為的是，沒有充分高地展現機械物性。
鑑於上述現有技術的問題，本發明的目的是提供與通過現有技術的高壓自由基聚合法獲得的乙烯系離聚物相比，顯著地展現優異的斷裂伸長率、斷裂應力和應變硬化並且具有高的熔點的、具有優異的機械物性和耐熱性的新型的乙烯系離聚物的製造方法，和新型的乙烯系離聚物。
用於解決問題的方案
由於為了實現上述目的而深入研究，本發明人發現了一種能生產優異的乙烯系離聚物的新型且有效的方法，其中將使用後過渡金屬催化劑(latetransitionmetalcatalyst)從乙烯和不飽和羧酸酯獲得的乙烯/不飽和羧酸酯共聚物的酯基轉換為含金屬羧酸鹽。此外，本發明人發現了：該乙烯系離聚物具有優異的機械物性和耐熱性，並且顯著地展現優異的拉伸物性(斷裂伸長率、斷裂應力和應變效果)、和剛性與韌性之間的平衡，並且完成了本發明。
即，本發明涉及以下至。
一種乙烯系離聚物的製造方法，其包括：
加熱乙烯/不飽和羧酸酯共聚物並且將所述共聚物中的酯基轉換為包含周期表第1、2或12族的金屬離子的含金屬羧酸鹽的加熱轉換步驟，
其中所述乙烯/不飽和羧酸酯共聚物使用後過渡金屬催化劑從選自由乙烯和具有3至20個碳原子的α-烯烴組成的組的至少一種和至少一種不飽和羧酸酯來生產。
根據上述所述的乙烯系離聚物的製造方法，其中所述加熱轉換步驟包括：將所述乙烯/不飽和羧酸酯共聚物通過水解或熱分解轉換為乙烯/不飽和羧酸共聚物；和將所述乙烯/不飽和羧酸共聚物與包含周期表第1、2或12族的金屬離子的化合物反應以將所述乙烯/不飽和羧酸共聚物中的羧酸轉換為所述含金屬羧酸鹽。
根據上述所述的乙烯系離聚物的製造方法，其中所述加熱轉換步驟包括：在將所述乙烯/不飽和羧酸酯共聚物的酯基水解或熱分解的同時與包含周期表第1、2或12族的金屬離子的化合物反應，以將所述乙烯/不飽和羧酸酯共聚物中的酯基部轉換為所述含金屬羧酸鹽。
根據上述至任一項所述的乙烯系離聚物的製造方法，其中所述不飽和羧酸酯為(甲基)丙烯酸酯。
根據上述至任一項所述的乙烯系離聚物的製造方法，其中所述金屬離子為選自由li+、na+、k+、rb+、cs+、mg2+、ca2+、sr2+、ba2+和zn2+組成的組的至少一種。
根據上述至任一項所述的乙烯系離聚物的製造方法，其中所述加熱轉換步驟中的加熱溫度為100℃至350℃。
根據上述至任一項所述的乙烯系離聚物的製造方法，其中所述後過渡金屬催化劑為由以下式(1)表示的催化劑：
(ligand)mrl···(1)
[在式(1)中，m表示周期表第8至11族的過渡金屬原子，ligand表示選自由氧原子、氮原子、磷原子、砷原子、硫原子和碳原子組成的組的一種以上的原子，並且為螯合配位至作為中心金屬的m的配位體(ligand)，r表示與m形成σ結合(σbond)的配位體，並且l表示配位至m的配位體。]
根據上述至任一項所述的乙烯系離聚物的製造方法，其中所述後過渡金屬催化劑為膦-酚鹽配合物催化劑(complexcatalyst)或膦-磺酸鹽配合物催化劑。
根據上述至任一項所述的乙烯系離聚物的製造方法，其中所述乙烯/不飽和羧酸共聚物和所述乙烯/不飽和羧酸酯共聚物為通過將乙烯單元與不飽和羧酸和不飽和羧酸酯單元以基本線狀來無規共聚獲得的共聚物。
根據上述至任一項所述的乙烯系離聚物的製造方法，其中所述乙烯/不飽和羧酸共聚物和所述乙烯/不飽和羧酸酯共聚物的使用旋轉式流變儀測量的複合彈性模量的絕對值g*＝0.1mpa時的相位角(phaseangle)δ為45度至75度。
根據上述至任一項所述的乙烯系離聚物的製造方法，其中所述乙烯/不飽和羧酸共聚物和所述乙烯/不飽和羧酸酯共聚物的重均分子量(mw)與數均分子量(mn)的比mw/mn為1.5至4.0。
一種乙烯系離聚物，其包括：
合計99.9至70.0mol％的來源於選自由乙烯和具有3至20個碳原子的α-烯烴組成的組的至少一種的單元；和
合計0.1至30.0mol％的來源於選自由不飽和羧酸和不飽和羧酸酯組成的組的至少一種的單元，
其中將具有以下特徵(a)至(c)的乙烯/不飽和羧酸共聚物和乙烯/不飽和羧酸酯共聚物的至少一種中的至少一部分極性基團轉換為包含周期表第1、2或12族的金屬離子的含金屬羧酸鹽：
(a)通過gpc測量的重均分子量/數均分子量(mw/mn)為1.5至4.0，
(b)在使用旋轉式流變儀測量的複合彈性模量的絕對值g*＝0.1mpa時的相位角δ為45度至75度，
(c)通過使用差示掃描量熱法(dsc)的測量觀察的熔點(tm，℃)和包括在所述乙烯/不飽和羧酸共聚物和所述乙烯/不飽和羧酸酯共聚物中的不飽和羧酸單元和不飽和羧酸酯單元的總含量[z](mol％)滿足以下表達式(i)
50<tm<-3.74×[z]+130···(i)。
根據上述所述的乙烯系離聚物，其中包括在所述乙烯/不飽和羧酸共聚物和所述乙烯/不飽和羧酸酯共聚物中的鋁(al)的總量相對於1g所述乙烯/不飽和羧酸共聚物和所述乙烯/不飽和羧酸酯共聚物為0至100,000μg。
根據上述或所述的乙烯系離聚物，其中所述不飽和羧酸或所述不飽和羧酸酯為(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。
發明的效果
本發明的乙烯系離聚物的製造方法可以在不使用過量的鋁化合物的情況下有效地生產具有優異的機械物性和耐熱性的乙烯系離聚物，其與通過現有技術的高壓自由基聚合法獲得的使用含極性基團的烯烴共聚物的乙烯系離聚物相比，顯著地展現優異的拉伸物性(斷裂伸長率、斷裂應力和應變硬化)、剛性與韌性之間的平衡、和熔點。
另外，本發明的乙烯系離聚物具有顯著優異的如斷裂伸長率、斷裂應力、和應變硬化等拉伸物性和優異的如剛性與韌性之間的平衡等機械物性，還具有優異的耐熱性。
附圖說明
圖1是示出在根據本發明的共聚物和通過現有技術的製造方法(cr催化劑和自由基聚合法)獲得的共聚物中的含極性基團的共聚單體含量與熔點之間的關係的圖。
具體實施方式
本發明涉及乙烯系離聚物和製造方法，該乙烯系離聚物中，通過將乙烯單元和至少一種不飽和羧酸單元以基本線狀來無規共聚獲得的乙烯/不飽和羧酸共聚物的羧酸部分已經變為包含周期表第1、2或12的金屬離子的含金屬羧酸鹽。
下文中，將詳細地描述本發明的各項目。
在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸和甲基丙烯酸二者。另外，示出數值範圍的「至」用於記載其中記載於「至」之前和之後的數值表示上限值和下限值的範圍。
此外，"含極性基團的烯烴共聚物"意指乙烯/不飽和羧酸共聚物和乙烯/不飽和羧酸酯共聚物的總稱，並且可以是一種共聚物或兩種共聚物。另外，"含極性基團單體"意指不飽和羧酸和不飽和羧酸酯的總稱。
1.乙烯系離聚物
根據本發明的乙烯系離聚物包含具有下述特定分子結構的乙烯/不飽和羧酸共聚物作為基礎聚合物(basepolymer)，並且乙烯/不飽和羧酸共聚物的羧基的至少一部分具有由金屬離子中和的結構。
即，將通過將乙烯單元和不飽和羧酸單元以基本線狀來無規共聚獲得的乙烯/不飽和羧酸共聚物和/或乙烯/不飽和羧酸酯共聚物(含極性基團的烯烴共聚物)的羧酸部分或羧酸酯部分的至少一部分使用周期表第1、2或12族的金屬離子來中和，由於這一點，具有轉換為包含金屬離子的含金屬羧酸鹽的結構。
(1)金屬離子
作為含金屬羧酸鹽的金屬包括在乙烯系離聚物中的金屬離子沒有特別限制，並且可以包括現有技術中已知的用於乙烯系離聚物的金屬離子。其中，周期表第1、2或12族的金屬離子是優選的，並且選自由li+、na+、k+、rb+、cs+、mg2+、ca2+、sr2+、ba2+和zn2+組成的組的至少一種是更優選的。可以混入這些金屬離子的一種以上，按需要，可以混入兩種以上。
金屬離子的含量優選包括基礎聚合物中的乙烯/不飽和羧酸共聚物的羧基的至少一部分或全部可以中和的量，並且優選的中和度(平均中和度)優選為5％至95％，更優選10％至90％，並且又更優選20％至80％。
如果中和度高，則存在以下趨勢：乙烯系離聚物的拉伸強度和拉伸斷裂應力高，並且拉伸斷裂應變降低，但離聚物的熔體流動速率(mfr)增加，並且如果中和度低，則存在以下趨勢：獲得具有適度的mfr的離聚物，但乙烯系離聚物的拉伸模量和拉伸斷裂應力低，並且拉伸斷裂應變增加。
中和度可以從共聚單體含量和添加的金屬離子的摩爾比來計算。
(2)乙烯/不飽和羧酸共聚物
作為包括在乙烯系離聚物中的乙烯/不飽和羧酸共聚物，重要的是使用通過"將乙烯單元和不飽和羧酸單元以基本線狀來無規共聚"獲得的乙烯/不飽和羧酸共聚物，不像通過將乙烯單元和不飽和羧酸單元藉由高壓自由基聚合法聚合獲得的具有很多分枝的現有技術中的聚合物。"乙烯單元"意指來源於選自由乙烯和具有3至20個碳原子的α-烯烴組成的組的至少一種的結構單元。
具有這樣的特徵的這樣的乙烯/不飽和羧酸共聚物可以通過以下由本申請人新近發現的新型的製造方法來生產：不使用現有技術中通常已知的茂金屬催化劑而使用近年來由本發明人開發的特定的催化劑，即，後過渡金屬催化劑(參見日本專利no.2013-209349)，首先，生產乙烯和不飽和羧酸酯，然後將乙烯/不飽和羧酸酯共聚物熱處理，結果，獲得了乙烯/不飽和羧酸共聚物。下文中，將詳細地描述乙烯/不飽和羧酸酯共聚物。
(3)乙烯/不飽和羧酸酯共聚物
(3-1)構成單體
根據本發明的乙烯/不飽和羧酸酯共聚物通過在下述後過渡金屬催化劑的存在下將乙烯和/或具有3至20個碳原子的α-烯烴、與一種以上的不飽和羧酸酯聚合來獲得。
進行聚合的乙烯和/或具有3至20個碳原子的α-烯烴沒有特別限制，並且進行聚合的乙烯和/或具有3至20個碳原子的α-烯烴可以單獨使用，或可以使用兩種以上。優選地，必須包含乙烯，按需要，可以進一步包含一種以上的具有3至20個碳原子的α-烯烴。
另外，在不偏離本發明的主旨的範圍內，其它的不含極性基團的單體可以進一步進行聚合。
在乙烯系離聚物中，來源於乙烯和/或α-烯烴的結構單元(乙烯單元)的比例期望地選自合計典型地為99.99至60.0mol％，優選99.9至70.0mol％，更優選99.9至80.0mol％，並且又更優選99.5至90.0mol％的範圍。
另外，進行聚合的不飽和羧酸酯沒有特別限制，並且可以單獨使用，或可以使用兩種以上。來源於不飽和羧酸酯的結構單元的比例期望地選自合計典型地為0.01至40.0mol％，優選0.1至30.0mol％，更優選0.1至20.0mol％，並且又更優選0.5至10.0mol％的範圍。
如果乙烯單元太多，則作為離聚物的效果變得難以展現，並且如果乙烯單元太少，則生產變得困難。
(i)α-烯烴
根據本發明的α-烯烴為由結構式ch2＝chr18(r18為可以具有直鏈結構或分枝結構的具有1至18個碳原子的烴基)表示的具有3至20個碳原子的α-烯烴。更優選地，該α-烯烴為具有3至12個碳原子的α-烯烴，又更優選地，選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯的α-烯烴，更適當地，選自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烴。進行聚合的α-烯烴可以單獨使用或可以使用其兩種以上。
(ii)不含極性基團的單體
可以包括在本發明中的不含極性基團的單體為在分子結構中具有一個以上的碳-碳雙鍵的單體，並且只要構成分子的元素僅為碳和氫，則沒有限制，並且其實例包括二烯、三烯、芳香族乙烯基單體和環狀烯烴，並且丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、乙烯基環己烷、環己烯、乙烯基降冰片烯、降冰片烯是優選的。
(iii)不飽和羧酸酯
作為根據本發明的不飽和羧酸酯，可以使用現有技術中已知的化合物。具體地，列舉丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯和衣康酸酯，其中，(甲基)丙烯酸酯是更優選的，並且(甲基)丙烯酸烷基酯是特別優選的。
(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳數優選為1至30，並且這些可以為直鏈狀、分枝狀或環狀。
(4)含極性基團的烯烴共聚物的特性
(i)含極性基團的烯烴共聚物的分子結構
根據本發明的乙烯/不飽和羧酸酯共聚物和乙烯/不飽和羧酸共聚物為具有乙烯和/或具有3至20個碳原子的α-烯烴、和一種以上的不飽和羧酸酯或不飽和羧酸(含極性基團單體)作為結構單元的含極性基團的烯烴共聚物，並且為無規共聚物。
以下示出根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物的分子結構的實例。無規共聚物意指其中在以下示出的分子結構實例的a結構單元和b結構單元的任意分子鏈位置處發現各結構單元的可能性與相鄰的結構單元的種類無關的共聚物。另外，含極性基團的烯烴共聚物的分子量末端可以是乙烯或具有3至20個碳原子的α-烯烴，或可以是含極性基團單體。如下所述，在本發明的含極性基團的烯烴共聚物的分子結構(實例)中，乙烯和/或具有3至20個碳原子的α-烯烴、和含極性基團單體形成無規共聚物。
-abaaaabbaabaaa-
還根據作為參考的其中極性基團已經通過接枝改性而引入的烯烴共聚物的分子結構(實例)，將其中共聚乙烯和/或具有3至20個碳原子的α-烯烴的烯烴共聚物的一部分接枝改性為含極性基團單體。
(ii)相位角δ(g*＝0.1mpa)
根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物(乙烯/不飽和羧酸酯共聚物和乙烯/不飽和羧酸共聚物)為已經無規共聚了基本線狀的主鏈的含極性基團的烯烴共聚物。含極性基團的烯烴共聚物具有"基本線狀的主鏈"的事實可溶於通過使用旋轉式流變儀測量的複合彈性模量的絕對值g*＝0.1mpa時的相位角δ為45度至75度來確定。
相位角δ(g*＝0.1mpa)受分子量分布和長鏈分枝二者的影響，但只要重均分子量(mw)與數均分子量(mn)的比(mw/mn)為4.0以下，則相位角δ變為長鏈分枝的量的指標，典型地，δ(g*＝0.1mpa)的值隨著長鏈分枝數降低而增加。即，如果δ為45度以上，則可以認為其為具有較少的長鏈分枝和基本線狀的主鏈的共聚物。
另外，如果mw/mn為1.5以上，則即使在不存在長鏈分枝的情況下，δ(g*＝0.1mpa)的值也不會超過75度。
絕對值g*和相位角δ為通過記載於下述實施例中的方法測量的值。
(iii)mw/mn
在根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物中，重均分子量(mw)與數均分子量(mn)的比mw/mn優選為1.5至4.0，更優選1.5至3.5，並且又更優選1.5至3.0。
如果mw/mn小於1.5，則包括成形的各種加工性不足，並且如果mw/mn超過4.0，則機械物性變差。另外，由mw/mn表示的值在一些情況下稱為"分子量分布參數"。
mw/mn為通過記載於下述實施例中的方法測量的值。
(iv)重均分子量(mw)
在根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物中，重均分子量(mw)典型地在1,000至2,000,000，優選10,000至1,500,000，更優選20,000至1,000,000，並且又更優選25,000至800,000的範圍內。如果mw小於1,000，如機械強度和耐衝擊性等物性不足，並且如果mw超過2,000,000，則熔融粘度變得非常高，由於這一點，成形加工變得困難。
mw的範圍可以取決於通過期望的乙烯系離聚物的金屬離子的中和度來適當地調節。即，因為乙烯系離聚物的粘接特性和機械物性根據中和度而改變，在其中中和度高的情況下，從成形性的觀點，mw優選低於以上範圍。
(v)熔點(tm)
根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物的熔點由通過差示掃描量熱法(dsc)測量的吸熱曲線的最大峰溫度表示。在其中在dsc測量中在縱軸為熱流(mw)且橫軸為溫度(℃)時獲得的吸熱曲線中示出多個峰的情況下，最大峰溫度表示從基線起的高度最大的峰的溫度。其中，在其中存在一個峰的情況下，最大峰溫度表示峰的溫度。
根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物的熔點tm優選滿足以下表達式(i)的關係。
50<tm<-3.74×[z]+130···(i)
這裡，[z]表示包含在含極性基團的烯烴共聚物中的不飽和羧酸單元和不飽和羧酸酯單元的總含量[z](mol％)。
以下將描述滿足表達式(i)的根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物的熔點的需要。
如以上部分中所述，根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物為無規共聚物。共聚物中的無規共聚性可以通過各種方法來確定，並且從含極性基團的烯烴共聚物的共聚單體含量與熔點之間的關係來確定無規共聚性的方法詳細地記載於jp-a-2015-163691中。
圖1為示出通過作為現有技術中的製造方法的高壓自由基聚合法生產的乙烯/不飽和羧酸酯共聚物、使用cr催化劑生產的乙烯/不飽和羧酸共聚物、和根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物的熔點(共聚物熔點tm/℃)與該共聚物中的不飽和羧酸和不飽和羧酸酯的總含量(含極性基團的共聚單體含量[z]/mol％)之間的關係的圖。下文中，將參考圖1來描述熔點(tm)與不飽和羧酸和不飽和羧酸酯的總含量([z])之間的關係。
通過現有技術中的高壓自由基聚合法生產的含極性基團的烯烴共聚物為無規共聚物，如圖1中的圓點所示，已知的是，共聚物中的熔點(tm，℃)與含極性基團單體含量[z](mol％)幾乎滿足以下表達式(ii)的關係(參見，skupov,k.m.；piche,l.；claverie,j.p.macromolecules2008,41,第2309-2310頁)。
由表達式(ii)表示的直線是由圖1中的點劃線表示的直線。
tm＝-3.74×[z]+111···(ii)
另外，在使用現有技術中的鉻催化劑生產的含極性基團的烯烴共聚物中，如圖1中的方點所示，共聚物中的熔點(tm，℃)與含極性基團單體含量[z](mol％)幾乎滿足以下表達式(iii)的關係(參見專利文獻4)。由表達式(iii)表示的直線是由圖1中的虛線表示的直線。
tm＝-1.70×[z]+132.6···(iii)
認為的是，使用鉻催化劑生產的含極性基團的烯烴共聚物不是均質的無規共聚物，並且表達式(iii)的直線的斜率(-1.70)變得小於由表達式(ii)表示的通過自由基聚合法生產的共聚物的斜率(-3.74)。認為這是因為，即使在其中共聚物的嵌段共聚性高(無規共聚性低)並且共聚物中的含極性基團單體的含量增加的情況下，乙烯鏈長，因而，作為聚合物的物性，示出與聚乙烯均聚物相似的行為。因而，使用鉻催化劑生產的含極性基團的烯烴共聚物具有厚的結晶晶片(crystallamellae)，並且連接晶片與晶片的縛結分子(tiemolecules)數降低，結果，如衝擊強度等機械物性劣化。另外，存在透明性變差的可能性，或存在如魚眼等亮斑增加的可能性。
相反地，在根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物的熔點(tm，℃)與共聚物中的含極性基團的共聚單體含量[z](mol％)之間，如圖1中的菱形(空白鑽石)點所示，滿足以下表達式(i')的關係。
tm<-3.74×[z]+130···(i')
表達式(i')的右側對應於由圖1中的實線表示的直線，並且該直線的斜率(-3.74)等於由表達式(ii)表示的通過自由基聚合法生產的無規共聚物的斜率。認為這是因為，根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物為使用後過渡金屬催化劑生產的無規共聚物，因而，擁有與通過現有技術中的自由基聚合法生產的無規共聚物相似的直線斜率。擁有該斜率的原因不限於此。
通常，已知的是，聚乙烯鏈中的分枝數和熔點成負的比例關係，並且熔點隨著分枝數增加而降低並且不依賴於分枝基團(參見skupov,k.m.；piche,l.；claverie,j.p.macromolecules2008,41,第2309-2310頁)。即，因為更多的來源於α-烯烴和/或含極性基團單體的分枝包含在共聚物中，共聚物的熔點降低，並且耐熱性劣化。
由於上述原因，根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物優選不具有-3.74×[z]+130以上的熔點。另外，如果熔點為50℃以下，耐熱性變差。
根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物的熔點tm沒有特別限制，只要其滿足表達式(i)的關係即可，並且在假設聚乙烯的情況下，熔點優選為高於50℃且140℃以下，更優選60℃至138℃，並且最優選70℃至135℃。如果熔點低於該範圍，則耐熱性不足，並且如果熔點高於該範圍，則耐衝擊性變差。
(vi)鋁(al)量
以下將描述根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物的製造方法，並且因為在製造步驟中使用小量的有機金屬化合物，鋁(al)在一些情況下包含在共聚物中。
包含在含極性基團的烯烴共聚物中的al量(鋁的殘留量)相對於1g共聚物優選為0至100,000μgal/g，更優選70,000μgal/g以下，又更優選20,000μgal/g以下，又更優選10,000μgal/g以下，又更優選5,000μgal/g以下，特別優選1,000μgal/g以下，並且最優選500μgal/g以下。另外，可以不包含al。
2.乙烯系離聚物的製造方法
下文中，將描述作為新型的製造方法的本發明的乙烯系離聚物的製造方法。
作為乙烯系離聚物的優選製造方法，(1)由乙烯和/或具有3至20個碳原子的α-烯烴、和不飽和羧酸酯製備了使用特定的後過渡金屬催化劑生產的乙烯/不飽和羧酸酯共聚物，(2)然後，乙烯/不飽和羧酸酯共聚物進行加熱轉換步驟，然後優選地獲得了其中酯基部分已經轉換為含金屬羧酸鹽的乙烯系離聚物。
下文中，將描述各步驟。
(1)乙烯/不飽和羧酸酯共聚物的生產
(i)構成單體
用於本發明的乙烯/不飽和羧酸酯共聚物包括乙烯、選自由具有3至20個碳原子的α-烯烴組成的組的至少一種，和一種以上的不飽和羧酸酯作為構成單體。
作為不飽和羧酸酯，可以使用現有技術中已知的化合物，其中，(甲基)丙烯酸酯是優選的，並且(甲基)丙烯酸烷基酯是更優選的。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳數優選為1至30，並且這些可以為直鏈狀、分枝狀或環狀。
另外，本發明的乙烯/不飽和羧酸酯共聚物優選地包含如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等兩種以上的不飽和羧酸單元。
另外，還優選包含其它共聚單體組分，並且其它共聚單體組分的實例包括具有3個以上的碳原子的α-烯烴、乙烯基酯和丙烯酸酯。其實例包括如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸的酯以及乙酸乙烯酯。
特別地，在本發明中，作為其它共聚單體組分，優選包含一種以上的乙烯基酯。
共聚單體組分優選包括乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯，並且不包含除了乙烯基酯以外的α-烯烴共聚單體。
此外，獲得的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物優選地基本上不包括除了來源於共聚的(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基酯的那些以外的短鏈分枝。
(ii)催化劑
如果可以獲得滿足本發明的乙烯/不飽和羧酸共聚物的上述特性的一種，則本發明的乙烯/不飽和羧酸酯共聚物的製造方法沒有特別限制，並且使用如下所述的後過渡金屬配合物作為催化劑的製造方法是優選的。
(ii-1)後過渡金屬催化劑
作為用於生產乙烯/不飽和羧酸酯共聚物的後過渡金屬催化劑，使用由以下式(1)表示的後過渡金屬催化劑的製造方法是更優選的。
(ligand)mrl···(1)
[在式(1)中，m表示周期表第8至11族的過渡金屬，ligand表示選自由氧原子、氮原子、磷原子、砷原子、硫原子和碳原子組成的組的一種以上的原子，並且為螯合配位至作為中心金屬的m的配位體。r表示與m形成σ結合的配位體，並且l表示配位至m的配位體。]
在通式(1)中，m為周期表第8至11族的過渡金屬，並且優選為第10族，並且更優選鎳(ni)或鈀(pd)。該m原子的價數為0價，一價或二價，並且優選為0價或二價。
在通式(1)中，ligand表示選自由氧原子、氮原子、磷原子、砷原子、硫原子和碳原子組成的組的一種以上的原子，並且為螯合配位至作為中心金屬的m的配位體。該配位體優選為二齒配位體(bidentateligand)。
配位至m的原子的實例包括氮、氧、磷、砷、硫和碳，並且氮、氧、磷或硫是優選的，並且氮、氧或磷是特別優選的。
二齒配位體中配位至m的原子的組合沒有特別限制，並且可以使用上述原子中的任意兩種元素。例如，如果其中配位體與m和氮配位的一種與其中配位體與氧配位的一種的組合表示為"氮-氧"，配位原子的組合優選為氮-氮、氮-氧、氧-磷、磷-磷或磷-硫。
配位體與中心金屬原子(m)的結合模式沒有特別限制，並且其實例包括通過孤對電子的配位(下文中，有時稱為"σ配位")、π配位和σ結合(通過在結合軸方向上取向的原子軌道的結合)。其中，σ配位或σ結合是優選的。
另外，二齒配位體與m的結合模式也沒有特別限制，並且可以列舉上述結合模式中任意兩種的結合模式。例如，如果其中二齒配位體與m以一個σ配位和一個σ結合來配位的組合表達為"σ配位-σ結合"，則σ配位-σ配位或σ配位-σ結合是優選的。
雖然已經描述了原子的組合和配位模式的組合中的僅一種，但組合意味著多種。即，在其中選擇氮-氧和σ配位-σ結合的情況下，組合意味著氮(σ配位)-氧(σ結合)和氮(σ結合)-氧(σ配位)二者。
在通式(1)中，r為與m形成σ結合的配位體。配位體r沒有特別限制，只要其可以與m形成σ結合即可，並且其實例包括氫原子、滷素原子、烴基、滷代烴基、含矽烴基、含氧烴基、氨基、取代氨基和含氮烴基。
在通式(1)中，l表示配位至m的配位體，並且l為具有1至20個碳原子且具有氧、氮或硫作為能夠配位結合的原子的烴化合物。另外，作為l，還可以使用具有能夠配位至過渡金屬的碳-碳不飽和鍵的烴化合物(可以包含雜原子)。
(ii-2)膦-酚鹽配合物催化劑(a)
此外，由通式(1)表示的後過渡金屬催化劑中，由以下通式(a)表示的膦-酚鹽配合物催化劑(a)或下述的膦-磺酸鹽配合物催化劑(e)是更優選的。
[在式(a)中，m表示鎳或鈀。r1表示氫原子或可以包含雜原子的具有1至20個碳原子的烴基。l1表示配位至m的配位體。r1和l1可以彼此結合而形成環。p表示磷。o表示氧。r2和r3各自獨立地表示可以包含雜原子且可以彼此結合而形成環的具有1至30個碳原子的烴基。r4至r7各自獨立地表示氫原子、滷素原子、可以包含雜原子的具有1至30個碳原子的烴基、or8、co2r8、co2m』、c(o)n(r9)2、c(o)r8、sr8、so2r8、sor8、oso2r8、p(o)(or8)2-y(r9)y、cn、nhr8、n(r8)2、si(or9)3-x(r9)x、osi(or9)3-x(r9)x、no2、so3m』、po3m』2、p(o)(or8)2m』、或含環氧基團(這裡，r8表示具有1至20個碳原子的烴基，r9表示氫原子或具有1至20個碳原子的烴基，m』表示鹼金屬、鹼土金屬、銨、季銨或鏻，x表示0至3的整數，並且y表示0至2的整數)。]
m表示鎳或鈀，並且m的價數優選為二價。
這裡，m的價數意指用於有機金屬化學的形式氧化數(formaloxidationnumber)。即，當其中涉及特定元素的鍵中的電子對分配至具有高的電負性的元素時，價數表示殘留在該元素的原子上的電荷數。
例如，在本發明的通式(a)中，m為鎳，r1為苯基，並且l1為吡啶，在其中鎳(m)與相鄰的磷、氧、苯基(r1)的碳、或吡啶(l1)的氮形成結合的情況下，鎳的形式氧化數，即，鎳的價數為二價。這是因為，基於以上定義，在這些結合中，電子對分配至具有與鎳相比更高的電負性的磷、氧、碳或氮，並且關於磷的電荷為0，關於氧的電荷為-1，關於苯基的電荷為-1，並且關於吡啶的電荷為0，並且因為配合物作為整體是電中性的，殘留在鎳上的電荷變為+2。
二價m的實例包括鎳(ii)和鈀(ii)。
在通式(a)中，r1表示氫原子或可以包含雜原子的具有1至20個碳原子的烴基。認為的是，本發明的聚合或共聚反應通過本發明的單體組分插入m與r1之間的結合中來引發。因此，如果r1的碳數太大，則操作趨於困難。因而，優選的r1具有1至16個碳原子，並且r1更優選具有1至10個碳原子。
r1的具體實例包括氫化物基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、環戊基、環己基、苄基、苯基、對甲基苯基、三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基和三苯基甲矽烷基。
在通式(a)中，l1表示配位至m的配位體。本發明的配位體l1為具有氧、氮或硫作為能夠配位結合的原子的具有1至20個碳原子的烴化合物。另外，作為l1，還可以使用具有能夠配位至過渡金屬的碳-碳不飽和鍵的烴化合物(可以包含雜原子)。l1中的碳原子數優選為1至16，並且更優選1至10。另外，作為通式(a)中配位結合至m的l1，不具有電荷的化合物是優選的。本發明的l1的優選實例包括吡啶類、哌啶類、烷基醚類、芳基醚類、烷基芳基醚類、環狀醚類、烷基腈衍生物、芳基腈衍生物、醇類、醯胺類、脂肪族酯類、芳香族酯類、胺類、和環狀不飽和烴類。更優選的l1的實例包括吡啶類、環狀醚類、脂肪族酯類、芳香族酯類、和環狀烯烴類，並且特別優選的l1的實例包括吡啶、盧剔啶(二甲基吡啶)、甲基吡啶(picoline)(甲基吡啶)和r9co2r8(r9和r8如上所述)。
r1和l1可以彼此結合而形成環。這樣的實例包括環辛-1-烯基，並且這在本發明中也是優選的方面。
在通式(a)中，r2和r3各自獨立地表示可以包含雜原子且可以彼此結合而形成環的具有1至30個碳原子的烴基。r2和r3在金屬m的附近並且與m立體地和/或電子地相互作用。為了發揮這樣的效果，r2和r3優選體積大(bulky)。r2和r3各自優選具有3至30個碳原子，並且更優選具有6至30個碳原子。
在r2和r3中，包括在含雜原子基團中的雜原子的實例包括氧、氮、磷、硫、硒、矽、氟和硼。這些雜原子中，氧、矽或氟是優選的。另外，作為包括這些雜原子的含雜原子基團的實例，含氧基團的實例包括烷氧基、芳氧基、醯基、烯丙醯基(allyloylgroup)、和羧酸酯(鹽)基，含氮基團的實例包括氨基和醯胺基，含硫基團的實例包括硫代烷氧基和硫代芳氧基，含磷取代基的實例包括膦基，含硒基團的實例包括氫硒基，含矽基團的實例包括三烷基甲矽烷基、二烷基芳基甲矽烷基和烷基二芳基甲矽烷基，含氟基團的實例包括氟烷基和氟芳基，並且含硼基團的實例包括烷基硼基和芳基硼基。這些含雜原子基團中，烷氧基或芳氧基是最優選的。
包括在含雜原子基團中的雜原子優選為能夠配位至過渡金屬的雜原子。包括這樣的過渡金屬可能的雜原子(transitionmetal-capableheteroatom)的含雜原子基團的具體實例包括以下。
即，含氧基團的實例包括：如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基等烷氧基，如苯氧基、對甲基苯氧基、對甲氧基苯氧基等芳氧基，如乙醯基等醯基，如苯甲醯基等烯丙醯基，如乙醯氧基、羧酸乙酯基、羧酸叔丁酯基和羧酸苯酯基等羧酸酯基。含氮基團的實例包括如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基和環己基氨基等二烷基氨基。含硫基團的實例包括如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代-正丙氧基、硫代異丙氧基、硫代正丁氧基、硫代叔丁氧基和硫代苯氧基等硫代烷氧基，和如對甲基硫代苯氧基和對甲氧基硫代苯氧基等硫代芳氧基。含磷取代基的實例包括如二甲基膦基、二乙基膦基、二正丙基膦基和環己基膦基等二烷基膦基。含硒基團的實例包括如甲基氫硒基、乙基氫硒基、正丙基氫硒基、正丁基氫硒基、叔丁基氫硒基和苯基氫硒基等氫硒基。
在通式(a)中，r2和r3各自獨立地表示可以包含雜原子且可以彼此結合而形成環的具有1至30個碳原子的烴基，並且其更具體的實例包括可以包含氫或雜原子的直鏈狀烴基、可以包含雜原子的分枝狀烴基、可以包含雜原子的脂環族烴基、和可以包含雜原子的芳基。如上所述，r2和r3優選體積大。因此，其中，可以包含雜原子的脂環族烴基或可以包含雜原子的芳基是優選的，並且可以包含雜原子的芳基是最優選的。該芳基的實例包括苯基、萘基、蒽基(anthracenylgroup)。
在r2和r3中，在其中含雜原子基團結合至這些芳基的芳香族骨架的情況下，作為結合模式，含雜原子基團可以直接結合至芳香族骨架，或可以經由如亞甲基等間隔子(spacer)結合至芳香族骨架。在其中含雜原子基團經由亞甲基結合至芳香族骨架的情況下，亞甲基數優選為1。另外，作為取代位置，r2和r3的芳香族骨架中，相對於結合至磷的碳的鄰位是優選的。通過這樣做，可以以r2和r3的雜原子具有與m的相互作用的方式來採取空間配置。
優選的r2和r3的具體實例包括2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-甲基-2,6-二甲氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二甲氧基苯基、1,3-二甲氧基-2-萘基、2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、4-甲基-2,6-二乙氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二乙氧基苯基、1,3-二乙氧基-2-萘基、2,6-二苯氧基苯基、2,4,6-三苯氧基苯基、4-甲基-2,6-二苯氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二苯氧基苯基、2-甲氧基-6-苯氧基苯基、2-甲氧基-4-叔丁基-6-苯氧基苯基、2,4,6-三(甲氧基甲基)苯基、4-甲基-2,6-二(甲氧基甲基)苯基、4-叔丁基-2,6-二(甲氧基甲基)苯基、1,3-二(甲氧基甲基)-2-萘基、2,6-二(苯氧基甲基)苯基、2,4,6-三(苯氧基甲基)苯基、4-甲基-2,6-二(苯氧基甲基)苯基、4-叔丁基-2,6-二(苯氧基甲基)苯基、1,3-二(苯氧基甲基)-2-萘基、2,6-二(2-甲氧基乙基)苯基、2,4,6-三(2-甲氧基乙基)苯基、4-甲基-2,6-二(2-甲氧基乙基)苯基、4-叔丁基-2,6-二(2-甲氧基乙基)苯基、1,3-二(2-甲氧基乙基)-2-萘基、2,6-二(2-苯氧基乙基)苯基、2,4,6-三(2-苯氧基乙基)苯基、4-甲基-2,6-二(2-苯氧基乙基)苯基、4-叔丁基-2,6-二(2-苯氧基乙基)苯基和1,3-二(2-苯氧基乙基)-2-萘基。
其中，優選實例包括2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-甲基-2,6-二甲氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二甲氧基苯基、1,3-二甲氧基-2-萘基、2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、4-甲基-2,6-二乙氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二乙氧基苯基、1,3-二乙氧基-2-萘基、2,6-二苯氧基苯基、2,4,6-三苯氧基苯基、4-甲基-2,6-二苯氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二苯氧基苯基、2-甲氧基-6-苯氧基苯基和2-甲氧基-4-叔丁基-6-苯氧基苯基。
在式(a)中，r4至r7各自獨立地表示氫原子、滷素原子、可以包含雜原子的具有1至30個碳原子的烴基、or8、co2r8、co2m』、c(o)n(r9)2、c(o)r8、sr8、so2r8、sor8、oso2r8、p(o)(or8)2-y(r9)y、cn、nhr8、n(r8)2、si(or9)3-x(r9)x、osi(or9)3-x(r9)x、no2、so3m』、po3m』2、p(o)(or8)2m』或含環氧基團(這裡，r8表示具有1至20個碳原子的烴基，r9表示氫原子或具有1至20個碳原子的烴基，m』表示鹼金屬、鹼土金屬、銨、季銨或鏻，x表示0至3的整數，並且y表示0至2的整數)。
r4至r6的優選實例包括氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、異丙基、苯基、三氟甲基、五氟苯基、三甲基甲矽烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、腈基、三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基、三甲基甲矽烷氧基、三甲氧基甲矽烷氧基、磺酸鈉、磺酸鉀、磷酸鈉和磷酸鉀，並且r4至r6的特別優選的實例包括氫原子、氟原子、甲基、苯基、三氟甲基、五氟苯基、腈基、三甲基甲矽烷基、甲氧基、苯氧基、三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基、三甲基甲矽烷氧基、三甲氧基甲矽烷氧基、磺酸鈉和磷酸鈉。
另外，r7優選體積大，並且優選具有3至30個碳原子。其具體實例包括作為烴基的正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、4-叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、9-芴基和環己基，以及作為含雜原子的烴基的如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三正丙基甲矽烷基、二甲基苯基甲矽烷基、甲基二苯基甲矽烷基和三苯基甲矽烷基等三取代的甲矽烷基，和如2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基和五氟苯基等滷代芳基。
其中，更優選的實例包括叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、4-叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、9-芴基、環己基、三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基苯基甲矽烷基、甲基二苯基甲矽烷基、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基和五氟苯基。
又更優選的實例包括叔丁基、苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、9-芴基、三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基苯基甲矽烷基、甲基二苯基甲矽烷基和五氟苯基。
(ii-3)膦-酚鹽配合物催化劑(a)的合成方法
適當地用於本發明的膦-酚鹽配合物催化劑(a)(下文中，也簡稱為"配合物(a)")可以通過由以下通式(b)和/或通式(c)表示的化合物、與下述的包含過渡金屬m的過渡金屬配合物組分(d)反應來獲得。
[在式(b)或(c)中，z表示氫原子或脫離基，並且m表示z的價數。r2、r3、r4、r5、r6和r7具有與通式(a)中的那些相同的意義。]
在通式(b)中，z為氫原子或脫離基，並且其具體實例包括氫原子、r9so2基團和cf3so2基團。r9具有與通式(a)中相同的意義。
通式(c)表示為陰離子的形式，但可以使用其任意抗衡陽離子，只要不損害本發明中的與過渡金屬配合物組分(d)的反應即可。抗衡陽離子的具體實例包括銨、季銨、鏻和周期表第1至14族的金屬離子。
其中，nh4+、r94n+(這裡，r9可以彼此相同或不同)、r94p+(這裡，四個r9可以彼此相同或不同)、li+、na+、k+、mg2+、ca2+或al3+是優選的，並且r94n+(這裡，四個r9可以彼此相同或不同)、li+、na+或k+是更優選的。
由通式(b)和/或通式(c)表示的物質可以通過已知的合成方法來合成。
作為過渡金屬配合物組分(d)，使用能夠通過與由通式(b)或通式(c)表示的化合物反應而形成具有聚合性的配合物的化合物，並且這些有時稱為前體。
作為包含鎳的過渡金屬配合物組分(d)的實例，可以使用雙(1,5-環辛二烯)鎳(0)和由通式(ch2cr』ch2)2ni(r'表示氫原子、滷素原子、可以包含雜原子的具有1至30個碳原子的烴基、or8、co2r8、co2m』、c(o)n(r9)2、c(o)r8、sr8、so2r8、sor8、oso2r8、p(o)(or8)2-y(r9)y、cn、nhr8、n(r8)2、si(or9)3-x(r9)x、osi(or9)3-x(r9)x、no2、so3m』、po3m』2、p(o)(or8)2m』或含環氧基團。這裡，m』、r8和r9分別各自具有與式(a)中的那些相同的意義。x表示0至3的整數，並且y表示0至2的整數。上述情況也適用於以下)表示的配合物、雙(環戊二烯基)鎳(2)、由通式ni(ch2sir』3)2l12表示的配合物、由通式nir』2l12(這裡，l1具有與通式(a)中記載的相同的意義)表示的配合物。
對於包括第9、10或11族的過渡金屬的過渡金屬配合物組分(d)，可以使用以下通式(2)。
mr』pl1q···(2)
(這裡，m為第9、10或11族的過渡金屬，r'和l1如上所述，並且p和q為滿足m的價數的大於或等於0的整數。)
這些過渡金屬配合物組分(d)中，優選使用雙(1,5-環辛二烯)鎳(0)、由通式(ch2cr』ch2)2ni表示的配合物、由通式ni(ch2sir』3)2l12表示的配合物、由通式nir』2l12表示的配合物、pd(dba)2、pd2(dba)3、pd3(dba)4(這裡，dba表示二亞苄基丙酮)、或pd(ococh3)2。
雙(1,5-環辛二烯)鎳(0)、(ch2chch2)2ni、(ch2cmech2)2ni、ni(ch2sime3)2(py)2(下文中，me表示甲基並且py表示吡啶)、ni(ch2sime3)2(lut)2(下文中，lut表示2,6-盧剔啶)、niph2(py)2(下文中，ph表示苯酚)、ni(ph)2(lut)2、pd(dba)2(下文中，dba表示二亞苄基丙酮)、pd2(dba)3、pd3(dba)4、或pd(ococh3)2是特別優選的。
由通式(a)表示的配合物(a)包括在通過由通式(b)或(c)表示的化合物、與根據本發明的包括配合物(a)中的過渡金屬m的過渡金屬配合物組分(d)反應獲得的反應產物中。
該反應產物可以通過以下來獲得：將由通式(b)或(c)表示的化合物、與過渡金屬配合物組分(d)以{(b)+(c)}:(d)＝1:99至99:1(摩爾比)的比在如甲苯或苯等有機溶劑中在0℃至100℃和減壓至加壓下接觸約1秒至24小時。
在其中雙(1,5-環辛二烯)鎳(0)的甲苯或苯溶液用作過渡金屬配合物組分(d)的情況下，通過溶液的顏色從黃色改變至紅色，例如，可以確定反應產物的生成。
在由通式(b)或通式(c)表示的化合物、與過渡金屬配合物組分(d)之間的反應之後，過渡金屬配合物組分(d)的除了過渡金屬m以外的部分由不包括通式(b)的z的部分或通式(c)來取代，結果，形成由通式(a)表示的金屬配合物。該取代反應優選地定量進行，並且在一些情況下，不會完全進行。
在反應結束之後，除了配合物(a)以外，來源於由通式(b)、通式(c)和/或通式(d)表示的化合物的其它組分共存，並且當進行本發明的聚合反應或共聚反應時，這些其它組分可以除去或可以不除去。通常，這些其它組分優選地除去，因為可以獲得高的活性。
當反應進行時，根據本發明的配位體l1可以共存。在其中鎳或鈀用作根據本發明的m的情況下，通過使路易斯鹼性的l1共存於體系中，生成的配合物(a)的穩定性在一些情況下會增加，在這樣的情況下，優選使l1共存，只要l1不損害本發明的聚合反應或共聚反應。
在本發明中，反應在與用於α-烯烴的聚合以及α-烯烴和(甲基)丙烯酸酯的共聚的反應器分開的容器中預先進行，獲得的配合物(a)可以進行α-烯烴的聚合、或α-烯烴和(甲基)丙烯酸酯的共聚，並且反應可以在這些單體的存在下進行。
另外，反應可以在用於α-烯烴的聚合、或α-烯烴和(甲基)丙烯酸酯的共聚的反應器中進行。此時，這些單體可以存在或可以不存在。另外，對於由通式(b)和/或通式(c)表示的化合物，各組分可以單獨使用，並且多種組分可以組合使用。特別地，出於拓寬分子量分布或共聚單體含量分布的目的，這樣的多種組分優選組合使用。
(ii-4)膦-磺酸鹽配合物催化劑(e)
另外，由通式(1)表示的後過渡金屬催化劑中，由以下通式(e)表示的膦-磺酸鹽配合物催化劑(e)也優選作為配合物(a)。
[在式(e)中，m表示鎳或鈀。p為磷，s為硫，並且o為氧。r11表示氫原子、滷素原子、可以包含雜原子的具有1至30個碳原子的烷基或可以包含雜原子的具有6至30個碳原子的芳基。l2表示配位至m的配位體。r12和r13各自獨立地表示可以包含雜原子且可以彼此結合而形成環的具有1至30個碳原子的烴基。r14至r17各自獨立地表示氫原子、滷素原子、可以包含雜原子的具有1至30個碳原子的烴基、or8、co2r8、co2m』、c(o)n(r9)2、c(o)r8、sr8、so2r8、sor8、oso2r8、p(o)(or8)2-y(r9)y、cn,nhr8、n(r8)2、si(or9)3-x(r9)x、osi(or9)3-x(r9)x、no2、so3m』、po3m』2、p(o)(or8)2m』或含環氧基團(這裡，r8表示具有1至20個碳原子的烴基，r9表示氫原子或具有1至20個碳原子的烴基，m』表示鹼金屬、鹼土金屬、銨、季銨或鏻，x表示0至3的整數，並且y表示0至2的整數)。]
在通式(e)中，r11表示氫原子、滷素原子、可以包含雜原子的具有1至30個碳原子的烷基或可以包含雜原子的具有6至30個碳原子的芳基。這裡，該雜原子優選為氧原子、氮原子、矽原子或滷素原子，並且更優選氧原子。
在其中r11為可以包含雜原子的具有1至30個碳原子的烷基的情況下，r11更優選具有1至6個碳原子的烷基，並且優選的具體實例包括甲基、乙基、三氟甲基、醯基和乙醯氧基。
在其中r11為可以包含雜原子的具有6至30個碳原子的芳基的情況下，r11優選為具有6至13個碳原子的芳基，並且優選的具體實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、菲基和五氟苯基。
其中，r11的特別優選的具體實例包括氫原子、甲基和苯基。
在通式(e)中，l2表示配位至m的配位體。配位體l2優選為具有氧、氮或硫作為能夠配位結合至m的原子的具有1至20個碳原子的烴化合物。另外，作為l2，還可以使用具有能夠配位至過渡金屬的碳-碳不飽和鍵的烴化合物(可以包含雜原子)。
l2中的碳原子數優選為1至16，並且更優選1至10。
另外，作為通式(e)中配位結合至m的l2，不具有電荷的化合物是優選的。
l2的優選實例包括吡啶類、哌啶類、烷基醚類、芳基醚類、烷基芳基醚類、環狀醚類、烷基腈衍生物、芳基腈衍生物、醇類、醯胺類、脂肪族酯類、芳香族酯類、胺類、和環狀不飽和烴類。
更優選的l2的實例包括吡啶類、環狀醚類、脂肪族酯類、芳香族酯類、和環狀烯烴類，並且特別優選的l2的實例包括吡啶、盧剔啶(二甲基吡啶)、甲基吡啶(picoline)(甲基吡啶)和r9co2r8。r9和r8各自如上所述。
r11和l2可以組合以形成由以下通式(e-1)(通式(e-1)僅示出其中通式(e)中的m、r11和l2組合以形成π-烯丙基結合的部分)表示的π-烯丙基結合模式。
[在式(e-1)中，r10各自獨立地表示氫原子、滷素原子、可以包含雜原子的具有1至30個碳原子的烴基、or8、co2r8、co2m』、c(o)n(r9)2、c(o)r8、sr8、so2r8、sor8、oso2r8、p(o)(or8)2-y(r9)y、cn、nhr8、n(r8)2、si(or9)3-x(r9)x、osi(or9)3-x(r9)x、no2,so3m』、po3m』2、p(o)(or8)2m』或含環氧基團(這裡，r8表示具有1至20個碳原子的烴基，r9表示氫原子或具有1至20個碳原子的烴基，m』表示鹼金屬、鹼土金屬、銨、季銨或鏻，x表示0至3的整數，並且y表示0至2的整數)。]
在通式(e)中，r12和r13各自獨立地表示可以包含雜原子且可以彼此結合而形成環的具有1至30個碳原子的烴基。r12和r13在金屬m的附近並且與m立體地和/或電子地相互作用。為了發揮這樣的效果，r12和r13優選體積大。r12和r13各自優選具有3至30個碳原子，並且更優選具有6至30個碳原子。
另外，r12和r13優選具有芳香族骨架，並且優選為可以包含雜原子的芳基。
在r12和r13中，作為這些芳基的芳香族骨架中上述可以包含雜原子的烴基的取代位置，r12和r13的芳香族骨架中，相對於結合至磷的碳的鄰位是優選的。通過這樣做，可以以r12和r13的雜原子具有與m的相互作用的方式來得到空間配置。
可以包含雜原子的烴基為具有1至10個碳原子的烴基、具有1至10個碳原子且具有氧的烷氧基或芳氧基。
烴基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環戊基和環己基，其中，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或環己基是優選的，並且甲基、乙基、異丙基或環己基是更優選的。
作為具有1至10個碳原子且具有氧的烷氧基和芳氧基，甲氧基、乙氧基、苯氧基或2-甲基苯氧基是優選的，並且甲氧基或苯氧基是優選的。
優選的r12和r13的具體實例包括2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-異丙基苯基、2,6-二(異丙基)苯基、2-環己基苯基、2,6-二(環己基)苯基、2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2-苯氧基苯基和2,6-二苯氧基。
其中，其優選實例包括2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-異丙基苯基、2-環己基苯基、2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2-苯氧基苯基和2,6-二苯氧基。
其特別優選的實例包括2-異丙基苯基、2-環己基苯基、2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2-苯氧基苯基和2,6-二苯氧基。
在式(e)中，r14至r17各自獨立地表示氫原子、滷素原子、可以包含雜原子的具有1至30個碳原子的烴基、or8、co2r8、co2m』、c(o)n(r9)2、c(o)r8、sr8、so2r8、sor8、oso2r8、p(o)(or8)2-y(r9)y、cn、nhr8、n(r8)2、si(or9)3-x(r9)x、osi(or9)3-x(r9)x、no2、so3m』、po3m』2、p(o)(or8)2m』或n含環氧基團(這裡，r8表示具有1至20個碳原子的烴基，r9表示氫原子或具有1至20個碳原子的烴基，m』表示鹼金屬、鹼土金屬、銨、季銨或鏻，x表示0至3的整數，並且y表示0至2的整數)。
其中，其優選實例包括氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、異丙基、環己基、苯基、三氟甲基、五氟苯基、三甲基甲矽烷基、二甲基苯基甲矽烷基、甲基二苯基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、2-甲基苯氧基、腈基、三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基、三甲基甲矽烷氧基、三甲氧基甲矽烷氧基、磺酸鈉、磺酸鉀、磷酸鈉和磷酸鉀，並且特別優選的實例包括氫原子、甲基、乙基、異丙基、環己基、苯基、三氟甲基、五氟苯基、三甲基甲矽烷基、二甲基苯基甲矽烷基、甲基二苯基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、2-甲基苯氧基、三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基、三甲基甲矽烷氧基和三甲氧基甲矽烷氧基。
(ii-5)膦-磺酸鹽配合物催化劑(e)的合成方法
適當地用於本發明的膦-磺酸鹽配合物催化劑(e)(下文中，也稱為"配合物(e)")可以通過由以下通式(f)和/或通式(g)表示的化合物、與下述過渡金屬配合物組分(h)反應來獲得。
(在式(f)或(g)中，z表示氫原子或脫離基，並且m表示z的價數。r12、r13、r14、r15、r16和r17具有與通式(e)中的那些相同的意義。)
在通式(f)中，z為氫原子或脫離基，並且其具體實例包括氫原子、r9so2基團(這裡，r9如上所述)和cf3so2基團。
通式(g)表示為陰離子的形式，但可以使用其任意抗衡陽離子，只要不損害根據本發明的與過渡金屬配合物組分(h)的反應即可。抗衡陽離子的具體實例包括銨、季銨、鏻和周期表第1至14族的金屬離子。其中，nh4+、r94n+(這裡，r9如上所述，並且四個r9可以彼此相同或不同)、r94p+(這裡，r9如上所述，並且四個r9可以彼此相同或不同)、li+、na+、k+、mg2+、ca2+或al3+是優選的，並且r94n+(這裡，r9如上所述，並且四個r9可以彼此相同或不同)、li+、na+或k+是更優選的。
由通式(f)和/或通式(g)表示的物質可以通過已知的合成方法來合成。配合物(e)包括在通過由通式(f)或(g)表示的化合物、與包含金屬m的過渡金屬配合物組分(h)反應獲得的反應產物中。
對於用於本發明的過渡金屬配合物組分(h)，使用能夠通過與由通式(f)或(g)表示的化合物反應而形成具有聚合性的配合物的化合物。並且這些有時稱為前體。
過渡金屬配合物組分(h)通過使用雙(二亞苄基丙酮)鈀、四(三苯基膦)鈀、硫酸鈀、乙酸鈀、雙(烯丙基氯化鈀)、氯化鈀、溴化鈀、(環辛二烯)(甲基)氯化鈀、二甲基(四甲基乙二胺)鈀、雙(環辛二烯)鎳、氯化鎳、溴化鎳、(四甲基乙二胺)(甲基)氯化鎳、二甲基(四甲基乙二胺)鎳或(環辛二烯)(甲基)氯化鎳來合成。
配合反應可以在用於與α-烯烴的共聚的反應器中或在與該反應器分開的容器中進行。在配合之後，將金屬配合物提取並且分離，並且所得產物可以用作催化劑，或可以在不分離的情況下用作催化劑。此外，其可以在下述多孔載體的存在下進行。
本發明的催化劑組合物可以單獨使用，或多種催化劑組合物可以組合使用。特別地，出於擴寬分子量分布或共聚單體含量分布的目的，這樣的多種催化劑組合物有用地組合使用。
(iii)乙烯和不飽和羧酸酯的聚合方法
在本發明中，乙烯/不飽和羧酸酯共聚物優選使用上述後過渡金屬催化劑從選自由乙烯和具有3至20個碳原子的α-烯烴組成的組的至少一種和一種以上的不飽和羧酸酯來生產。
作為後過渡金屬催化劑，上述的配合物(a)或配合物(e)可以適當地用作聚合或共聚的催化劑組分。
在其中配合物(a)或配合物(e)用作催化劑組分的情況下，可以使用分離的配合物，或可以使用承載在載體上的配合物。這樣的承載可以在存在或不存在這些單體時在用於乙烯和/或具有3至20個碳原子的α-烯烴、和不飽和羧酸酯的共聚的反應器中進行，或可以在與該反應器分開的容器中進行。
(iii-1)催化劑載體
作為可用的載體，可以使用任意載體，只要其不偏離本發明的主旨。通常，可以適當地使用無機氧化物或聚合物載體。
其具體實例包括sio2、al2o3、mgo、zro2、tio2、b2o3、cao、zno、bao、tho2和其混合物，並且還可以使用如sio2-al2o3、sio2-v2o5、sio2-tio2、sio2-mgo或sio2-cr2o3等混合氧化物，並且可以使用無機矽酸鹽、聚乙烯載體、聚丙烯載體、聚苯乙烯載體、聚丙烯酸載體、聚甲基丙烯酸載體、聚丙烯酸酯載體、聚酯載體、聚醯胺載體、或聚醯亞胺載體。
對於這些載體，粒徑、粒徑分布、孔容積、和比表面積等沒有特別限制，並且可以使用任一種。
作為用作載體的無機矽酸鹽，可以使用粘土、粘土礦物、沸石、和硅藻土等。這些可以是合成產物，或可以使用天然產出的礦物。
粘土和粘土礦物的具體實例包括：如水鋁英石等水鋁英石族，如地開石、珍珠陶土、高嶺石和富矽高嶺石等高嶺土族，如準埃洛石(metahalloysite)和多水高嶺土等多水高嶺土族，如纖維蛇紋石、利蛇紋石和葉蛇紋石等蛇紋石族，如蒙脫石、鋅蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石和鋰蒙脫石等綠土族，如蛭石等蛭石礦物，如伊利石、絲雲母和海綠石等雲母礦物，凹凸棒石，海泡石，坡縷石，膨潤土，本節粘土(kibushiclay)，蛙目粘土(gairomeclay)，矽鐵石，葉蠟石和綠泥石族。這些可以形成混合層。
合成產物的實例包括合成雲母、合成鋰蒙脫石、合成皂石、和合成帶雲母。這些具體實例中，如地開石、珍珠陶土、高嶺石和富矽高嶺石等高嶺土族，如準埃洛石和多水高嶺土等多水高嶺土族，如纖維蛇紋石、利蛇紋石和葉蛇紋石等蛇紋石族，如蒙脫石、鋅蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石和鋰蒙脫石等綠土族，如蛭石等蛭石礦物，如伊利石、絲雲母和海綠石等雲母礦物，合成雲母，合成鋰蒙脫石，合成皂石或合成帶雲母是優選的，並且如蒙脫石、鋅蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石和鋰蒙脫石等綠土族，如蛭石等蛭石礦物，合成雲母，合成鋰蒙脫石，合成皂石或合成帶雲母是特別優選的。
這些載體可以原樣使用，或可以進行使用鹽酸、硝酸或硫酸的酸處理和/或使用licl、nacl、kcl、cacl2、mgcl2、li2so4、mgso4、znso4、ti(so4)2、zr(so4)2或al2(so4)3的鹽類處理。在處理中，處理可以通過藉由混合對應的酸和鹼在反應體系中生成鹽來進行。另外，可以進行如粉碎或造粒等形狀控制或乾燥處理。
(iii-2)聚合溶劑
在本發明中乙烯和/或具有3至20個碳原子的α-烯烴、與不飽和羧酸酯的聚合反應可以在存在或不存在如丙烷、正丁烷、異丁烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、環己烷或甲基環己烷等烴溶劑，或如液態α-烯烴等液體，和如二乙基醚、乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二氧六環、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、丙酮、甲基乙基酮、甲醯胺、乙腈、甲醇、異丙醇或乙二醇等極性溶劑時進行。另外，這裡記載的液體化合物的混合物可以用作溶劑。此外，離子液體也可以用作溶劑。為了獲得高的聚合活性和高的分子量，上述烴溶劑和離子液體是更優選的。
(iii-3)聚合添加劑
在本發明中，聚合反應在存在或不存在已知添加劑時進行。作為添加劑，用於抑制自由基聚合的聚合抑制劑或具有穩定生成的共聚物的作用的添加劑是優選的。例如，提及醌衍生物或受阻酚衍生物作為優選的添加劑的實例。
具體地，可以使用單甲基醚氫醌、2,6-二叔丁基-4-甲基酚(bht)、三甲基鋁與bht的反應產物、或四價鈦的醇鹽與bht的反應產物等。
另外，作為添加劑，使用無機和/或有機填料，並且聚合可以在這些填料的存在下進行。此外，根據本發明的l1或離子液體可以用作添加劑。
作為本發明中的優選添加劑，列舉路易斯鹼。通過選擇適當的路易斯鹼，可以改善活性、分子量、丙烯酸酯的共聚性。
路易斯鹼的量相對於存在於聚合體系中的催化劑組分中的過渡金屬m為0.0001當量至1000當量，優選0.1當量至100當量，並且更優選0.3當量至30當量。
將路易斯鹼添加至聚合體系的方法沒有特別限制，並且可以使用任意方法。例如，路易斯鹼可以通過與本發明的催化劑組分混合來添加，可以通過與單體混合來添加，或對於催化劑組分或單體單獨地添加至聚合體系。
另外，多種路易斯鹼可以組合使用。另外，可以使用與根據本發明的l1相同的路易斯鹼，或可以使用與根據本發明的l1不同的路易斯鹼。
路易斯鹼的實例包括芳香族胺類、脂肪族胺類、烷基醚類、芳基醚類、烷基芳基醚類、環狀醚類、烷基腈類、芳基腈類、醇類、醯胺類、脂肪族酯類、芳香族酯類、磷酸酯(鹽)類、亞磷酸酯(鹽)類、噻吩類、噻蒽類、噻唑類、噁唑類、嗎啉類、和環狀不飽和烴類。其中，特別優選的路易斯鹼為芳香族胺類、脂肪族胺類、環狀醚類、脂肪族酯類、芳香族酯類，其中，優選的路易斯鹼為吡啶衍生物、嘧啶衍生物、哌啶衍生物、咪唑衍生物、苯胺衍生物、哌啶衍生物、三嗪衍生物、吡咯衍生物、和呋喃衍生物。
具體的路易斯鹼化合物的實例包括吡啶、五氟吡啶、2,6-盧剔啶、2,4-盧剔啶、3,5-盧剔啶、嘧啶、n,n-二甲基氨基吡啶、n-甲基咪唑、2,2'-二吡啶、苯胺、哌啶、1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-吡啶基)-s-三嗪、喹啉、8-甲基喹啉、吩嗪、1,10-菲咯啉、n-甲基吡咯、1,8-二氮雜二環-[5.4.0]-十一-7-烯、1,4-二氮雜二環-[2,2,2]辛烷、三乙基胺、苯甲腈、甲基吡啶(picoline)、三苯基胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、4-甲基嗎啉、苯並噁唑、苯並噻唑、呋喃、2,5-二甲基呋喃、二苯並呋喃、呫噸、1,4-二氧六環、1,3,5-三氧雜環己烷、二苯並噻吩、噻蒽、環戊二烯化三苯基鏻、亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、三吡咯烷膦、和三(吡咯烷)硼烷。
(iii-4)有機金屬化合物
在本發明中，在將不飽和羧酸酯與小量的有機金屬化合物接觸之後，通過在後過渡金屬催化劑的存在下與乙烯和/或具有3至20個碳原子的α-烯烴共聚，可以進一步提高聚合活性。
有機金屬化合物為包括可以具有取代基的烴基的有機金屬化合物，並且可以由以下通式(h)表示。
r30nm30x30m-n(h)
(在式中，r30表示可以具有取代基的具有1至12個碳原子的烴基，m30表示選自由周期表第1族、第2族、第12族和第13族組成的組的金屬，x30表示滷素原子或氫原子，m為m30的價數並且n為1至m的整數。)
由通式(h)表示的有機金屬化合物的實例包括：如三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁和三正癸基鋁等烷基鋁類，和如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁和二乙基乙氧基鋁等烷基滷化鋁類，並且優選選擇三烷基鋁。可以更優選選擇包含具有4個以上的碳原子的烴基的三烷基鋁，可以又更優選選擇包含具有6個以上的碳原子的烴基的三烷基鋁，更適當地選擇三正己基鋁、三正辛基鋁和三正癸基鋁，並且可以最適當地使用三正辛基鋁。
從聚合活性和成本的觀點，有機金屬化合物優選以與不飽和羧酸酯的摩爾比變為10-5至0.9，優選10-4至0.2，並且更優選10-4至0.1的量來接觸。
(鋁(al)的殘留量)
殘留在1g獲得的乙烯/不飽和羧酸酯共聚物和烯鍵式不飽和羧酸共聚物(含極性基團的烯烴共聚物)中的鋁(al)的量優選為100,000μgal/g以下，更優選70,000μgal/g以下，又更優選20,000μgal/g以下，又更優選10,000μgal/g以下，又更優選5,000μgal/g以下，特別優選1,000μgal/g以下，並且最優選500μgal/g以下。在其中鋁的殘留量大於此的情況下，發生含極性基團的烯烴共聚物的機械物性的降低、和聚合產物的變色或劣化的加速。更好的是，鋁(al)的殘留量在可能的範圍內儘可能小，例如，殘留量可以為1μgal/g的極小量，或可以為0μgal/g(不包括)。"μgal/g"意指包括在1g含極性基團的烯烴共聚物中的鋁(al)量表示為μg單位。
(鋁(al)量)
包括在根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物中的鋁(al)量可以計算為通過包含在進行聚合的烷基鋁中的鋁的量除以所得含極性基團的烯烴共聚物的產量獲得的值。
另外，雖然包括在含極性基團的烯烴共聚物中的鋁(al)量從烷基鋁的聚合投入量來計算，但鋁(al)量可以通過螢光x射線分析或誘導耦合等離子體發射(icp)分析來測量。在使用螢光x射線分析或誘導耦合等離子體發射(icp)分析的情況下，例如，鋁(al)量可以通過如螢光x射線分析或誘導耦合等離子體發射(icp)分析等以下方法來測量。
1)螢光x射線分析
稱量3至10g測量樣品，並且將這使用加熱加壓機加熱加壓成型以生產直徑為45mm的平板狀樣品。對於平板狀樣品的中心部直徑為30mm的部分進行測量，並且使用由rigakucorporation製造的掃描螢光x射線分析儀"zsx100e"(rh管泡為4.0kw)在以下條件下進行測量。
·x射線輸出：50kv至50ma
·分光晶體：pet
·檢測器：pc(正比計數器(proportionalcounter))
·檢測射線：al-kα射線
鋁含量可以從預先建立的校正曲線和在以上條件下測量的結果來測定。校正曲線可以通過以下來製造：通過icp分析測量多種聚乙烯樹脂的鋁含量，進一步在以上條件下對於這些聚乙烯樹脂進行螢光x射線分析。
2)誘導耦合等離子體發射(icp)分析
將測量樣品、3ml特級硝酸和1ml過氧化氫水(過氧化氫含量為30重量％)投入由teflon(註冊商標)製成的容器中，並且使用微波分解裝置(mls-1200mega，milestonegeneralk.k.製造)，熱分解操作在最大500w下進行以將測量樣品製成溶液。通過將溶液化的測量樣品進行icp發射分光分析儀(iris-ap，thermojarrellashcorp.製造)，可以測量鋁含量。鋁含量的測定使用利用鋁元素濃度已知的標準溶液建立的校正曲線來進行。
(iii-5)聚合類型
在本發明中，聚合類型沒有特別限制。優選使用其中生成的聚合物的至少一部分在介質中變為漿料的淤漿聚合、其中液化單體本身用作介質的本體聚合、在氣化單體中進行的氣相聚合、或其中生成的聚合物的至少一部分溶解在高溫高壓下液化的單體中的高壓離子聚合。另外，可以使用分批聚合、半分批聚合和連續聚合的任意類型。另外，可以使用活性聚合，並且可以在同時發生鏈轉移的情況下進行聚合。此外，通過與所謂的鏈轉移劑(csa)組合使用，可以進行鏈穿梭(chainshuttling)或協同鏈轉移聚合(coordinativechaintransferpolymerization)(cctp)。
未反應單體或介質可以在與生成的共聚物分開且回收之後使用。在回收時，這些單體和/或介質可以精製和再使用，或可以在不精製的情況下再使用。為了將生成的共聚物與未反應單體和介質分離，可以使用現有技術中已知的方法。例如，可以使用過濾、離心分離、溶劑萃取、或使用不良溶劑的再沉澱等。
雖然聚合溫度、聚合壓力和聚合時間沒有特別限制，但典型地，可以從以下範圍考慮生產性和加工能力來進行最優化設定。即，聚合溫度可以選自典型地-20℃至290℃，並且優選0℃至250°℃的範圍，共聚壓力可以選自0.1mpa至300mpa並且優選0.3mpa至250mpa的範圍，並且聚合時間可以選自0.1分鐘至10小時，優選0.5分鐘至7小時，並且更優選1分鐘至6小時的範圍。
在本發明中，通常，聚合在惰性氣體氣氛中進行。例如，可以使用氮氣氛、氬氣氛或二氧化碳氣氛，並且優選使用氮氣氛。可以混入小量的氧或空氣。
催化劑和單體向聚合反應器的供給也沒有特別限制，各種供給方法可以根據目的來採用。例如，在分批聚合的情況下，還可以採用其中將預定量的單體預先供給至聚合反應器，並且向其中供給催化劑的方法。在此情況下，另外的單體或另外的催化劑可以供給至聚合反應器。另外，在連續聚合的情況下，可以採用其中通過將預定量的單體和催化劑連續或間歇地供給至聚合反應器，連續地進行聚合反應的方法。
(iii-6)聚合控制
關於共聚物組成的控制，通常可以使用其中將多種單體供給至反應器並且將聚合通過改變其供給比來控制的方法。另外，可以列舉其中共聚組成通過利用由於催化劑結構的差異造成的單體反應性比的差異來控制的方法，和其中共聚組成通過利用單體反應性比的聚合溫度依存性來控制的方法。
為了控制聚合物的分子量，可以使用現有技術中已知的方法。即，可以列舉通過控制聚合溫度來控制分子量的方法、通過控制單體濃度來控制分子量的方法、使用鏈轉移劑來控制分子量的方法、和通過控制過渡金屬催化劑中配位體結構來控制分子量的方法。在其中使用鏈轉移劑的情況下，可以使用現有技術中已知的鏈轉移劑。例如，可以使用氫或烷基金屬(metalalkyl)等。
另外，在其中不飽和羧酸酯組分本身變為一種鏈轉移劑的情況下，分子量還可以通過控制不飽和羧酸酯組分與乙烯組分的比和不飽和羧酸酯組分的濃度來調節。在其中分子量通過控制過渡金屬催化劑中配位體結構來調節情況下，可以利用以下趨勢—分子量通常通過控制r2、r3、r12或r13中的含雜原子基團的種類、數量和配置，或通過將體積大的取代基配置在金屬m附近來增加。優選的是以如芳基或含雜原子的取代基等電子供給性基團變得能夠與金屬m相互作用的方式來配置電子供給性基團。這樣的電子供給性基團是否能夠與金屬m相互作用通常可以通過測量分子模型或分子軌道計算中的電子供給性基團與金屬m之間的距離來確定。
(2)乙烯/不飽和羧酸酯共聚物的加熱轉換步驟
乙烯系離聚物可以通過以下加熱轉換步驟來獲得：加熱乙烯/不飽和羧酸酯共聚物並且將共聚物中的酯基轉換為包含周期表第1、2或12族的金屬離子的含金屬羧酸鹽。
另外，在加熱轉換步驟中，(i)通過加熱乙烯/不飽和羧酸酯共聚物，並且在通過水解或熱分解轉換為乙烯/不飽和羧酸共聚物之後，通過與包含周期表第1、2或12族的金屬離子的化合物反應，乙烯/不飽和羧酸共聚物中的羧酸可以轉換為含金屬羧酸鹽，並且(ii)通過加熱乙烯/不飽和羧酸酯共聚物，並且通過在將共聚物的酯基水解或熱分解的同時與包含周期表第1、2或12族的金屬離子的化合物反應，乙烯/不飽和羧酸酯共聚物中的酯基部分可以轉換為含金屬羧酸鹽。
在上述(i)中，在將乙烯/不飽和羧酸酯共聚物水解或熱分解為乙烯/不飽和羧酸共聚物之後，進行乙烯/不飽和羧酸共聚物與金屬離子的中和反應。在此情況下中和反應的條件沒有特別限制，並且中和反應可以通過現有技術中已知的方法來進行。例如，在將乙烯/不飽和羧酸共聚物使用螺杆擠出機等來熔融混煉的同時，可以進行與金屬離子的反應。通過中和反應，共聚物的羧酸轉換為含金屬羧酸鹽。
在上述(i)中，當將乙烯/不飽和羧酸酯共聚物水解或熱分解時，作為用於加速反應的添加劑，可以使用現有技術中已知的酸/鹼催化劑。已知的酸/鹼催化劑沒有特別限制，例如，可以適當地使用如氫氧化鈉、氫氧化鉀、和氫氧化鋰等鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物，如碳酸氫鈉和碳酸鈉等鹼金屬和鹼土金屬的碳酸鹽，如蒙脫石等固體酸，如鹽酸、硝酸和硫酸等無機酸，和如甲酸、乙酸、苯甲酸、檸檬酸、對甲苯磺酸、三氟乙酸和三氟甲磺酸等有機酸。
從反應加速效果、價格、或設備腐蝕性等的觀點，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或對甲苯磺酸是優選的，並且對甲苯磺酸是更優選的。
另外，在上述(ii)中，在進行水解或熱分解的同時，進行乙烯/不飽和羧酸酯共聚物和/或乙烯/不飽和羧酸共聚物與金屬離子的中和反應。作為中和反應，可以考慮其中乙烯/不飽和羧酸酯共聚物的酯基部分分解為羧酸以變為含金屬羧酸鹽的情況和其中酯基部分直接轉換為含金屬羧酸鹽的情況。
在中間反應中，在包含形成離聚物的金屬離子的化合物的存在下進行加熱。通過在包含金屬離子的化合物的存在下加熱，步驟數可以減少並且反應可以進一步加速。例如，在其中水解或熱分解反應在不存在金屬離子時進行的情況下，反應在240℃下在100分鐘內，在260℃下在30分鐘內，並且在280℃下約10分鐘內完成，但在其中包含金屬離子的化合物共存並且反應在相同的條件下進行的情況下，分解反應甚至在200℃下在約20分鐘內完成。
加熱乙烯/不飽和羧酸酯共聚物時的溫度可以為酯變為羧酸時的溫度，並且在其中加熱溫度太低的情況下，酯不轉換為羧酸，並且在其中加熱溫度太高的情況下，共聚物的脫羰或分解進行。因此，本發明的加熱溫度優選在100℃至350℃，更優選150℃至340℃，並且又更優選200℃至330℃的範圍內。
反應時間根據加熱溫度或酯基部分的反應性等而變化，並且典型地為1分鐘至50小時，更優選2分鐘至30小時，又更優選2分鐘至10小時，又更優選2分鐘至3小時，並且特別優選3分鐘至2小時。
在上述步驟中，對反應氣氛沒有特別限制，但反應通常優選在惰性氣流下進行。作為惰性氣體的實例，可以使用氮氣氛、氬氣氛、二氧化碳氣氛，並且可以混入小量的氧或空氣。
用於上述步驟的反應器沒有特別限制，並且沒有限制，只要其為能夠基本上均勻地攪拌共聚物的方法。可以使用裝配有攪拌器的玻璃容器或高壓釜(ac)，並且還可以使用如布拉本德塑化計(brabenderplastograph)、單或雙螺杆擠出機、強力螺杆型混煉機、班伯裡混合機、混煉機、或輥等現有技術中已知的混煉機。
[實施例]
下文中，將參考實施例和比較例更詳細地描述本發明，但本發明不會限於這些實施例。
實施例和比較例中的物性的測量和評價通過以下方法來進行。
(1)複合彈性模量的絕對值g*＝0.1mpa時的相位角δ(g*＝0.1mpa)的測量
1)樣品的預處理
在其中酸基包括在樣品中的情況下，例如，進行使用重氮甲烷、四甲基矽烷(tms)重氮甲烷等的如甲酯化等酯化處理，並且所得產物用於測量。
2)樣品的製備和測量
在將樣品放在厚度為1.0mm的加熱加壓機用模具中並且在表面溫度為180℃的熱壓機中預熱5分鐘之後，通過重複加壓和減壓，排出熔融樹脂中的殘留氣體，加壓在進一步在4.9mpa下進行，並且該狀態維持5分鐘。之後，將樣品轉移至表面溫度為25℃的加壓機中，並且通過維持在4.9mpa的壓力下3分鐘而冷卻，由此製造了厚度為約1.0mm的由樣品形成的加壓板。將由樣品形成的加壓板加工為直徑為25mm的圓形狀以獲得樣品，並且使用由rheometricsinc.製造的ares型旋轉式流變儀作為動態粘彈性特性的測量裝置，在以下條件下在氮氣氛中測量動態粘彈性。
·板：ф25mm(直徑)平行板
·溫度：160℃
·扭曲量(distortionamount)：10％
·測量角頻率範圍：1.0×10-2至1.0×102rad/s
·測量間隔：5點/decade
相對於複合彈性模量的絕對值g*(pa)的常用對數logg*描點相位角δ，並且將對應於logg*＝5.0的點處的δ值(度)設定為δ(g*＝0.1mpa)。在其中在測量點中沒有對應於logg*＝5.0的點的情況下，使用logg*＝5.0附近的兩點，通過線性插值(linearinterpolation)來測定logg*＝5.0處的δ值。另外，在其中在每一個測量點處，logg*小於5的情況下，使用從較大的logg*值起的3點的值，二次曲線中logg*＝5.0處的δ值通過外推法來測定。
(2)重均分子量(mw)和分子量分布參數(mw/mn)的測量
重均分子量(mw)通過凝膠滲透色譜法(gpc)來測定。另外，數均分子量(mn)通過凝膠滲透色譜法(gpc)來進一步測定，並且分子量分布參數(mw/mn)從mw至mn的比，即，mw/mn來計算。
根據以下過程和條件進行測量。
1)樣品的預處理
在其中酸基團包括在樣品中的情況下，例如，進行使用重氮甲烷、或四甲基矽烷(tms)重氮甲烷等的如甲酯化等酯化處理，並且所得產物用於測量。
2)樣品溶液的生產
將3mg樣品和3ml鄰二氯苯投入4ml小瓶中並且稱量，然後，將小瓶使用螺紋蓋和teflon(註冊商標)septa來蓋住，並且使用由senshuscientificco.,ltd.製造的ssc-7300型高溫振蕩器，在150℃下進行振蕩2小時。在振蕩終止之後，目測確認的是不存在不溶性組分。
3)測量
將由showadenkok.k.製造的一根高溫gpc色譜柱showdexht-g和兩根ht-806m連接至由waters製造的alliancegpcv2000型，並且使用鄰二氯苯作為洗脫液，在溫度145℃和流動速度1.0ml/min下進行測量。
4)校正曲線
對於色譜柱的校正，在與上述相同的條件下進行由showadenkok.k.製造的單分散聚苯乙烯(s-7300、s-3900、s-1950、s-1460、s-1010、s-565、s-152、s-66.0、s-28.5和s-5.05的各自0.07mg/ml溶液)、正二十烷和正四十烷的測量，並且將洗脫時間和分子量的對數值近似為四次方程。對於聚苯乙烯和聚乙烯的分子量的轉換，使用以下式。
mpe＝0.468×mps
(3)熔體流動速率(mfr)
根據jisk-7210(1999)的表1-條件7在溫度190℃和負荷21.18n的條件下測量mfr。
(4)拉伸試驗
將厚度為1mm的片材通過記載於jisk7151(1995)中的方法(冷卻方法a)從各實施例的乙烯系離聚物生產，並且使用通過將此衝壓出而生產的記載於jisk7162(1994)中的5b型小型試驗片，根據jisk7161(1994)在溫度23℃的條件下進行拉伸試驗，並且測量拉伸模量、拉伸斷裂應力和拉伸斷裂應變。試驗速度為10mm/min。
(5)熔點
將熔點由通過差示掃描量熱法(dsc)測量的吸熱曲線的峰溫度來表示。由siinanotechnologyinc.製造的dsc(dsc7020)用於測量，並且在以下測量條件下進行測量。
將約5.0mg樣品裝入鋁盤中，然後，溫度以10℃/min升高至200℃，保持在200℃下5分鐘，並且以10℃/min降低至30℃。將在保持在30℃下5分鐘之後在溫度以10℃/min再次升高時的吸熱曲線中的最大峰溫度當作熔點。
(6)拉伸衝擊強度
1)拉伸衝擊強度試驗樣品的生產方法
在將各實施例和各比較例的樹脂丸粒放在厚度為1mm的加熱加壓機用模具中並且在表面溫度為180℃的熱壓機中預熱5分鐘之後，通過重複加壓和減壓，樹脂熔融並且排出熔融樹脂中的殘留氣體，加壓在進一步在4.9mpa下進行，並且該狀態維持5分鐘。之後，在施加4.9mpa的壓力的狀態下，溫度以10℃/min的速度緩慢冷卻，並且當溫度降低至室溫附近時，將成形板從模具中取出。將所得成形板在溫度23±2℃和溼度50±5℃的環境中調節48小時以上。將astmd1822型-s形狀的試驗片在調節後從加壓板衝壓出，並且這用作拉伸衝擊強度試驗樣品。
2)拉伸衝擊強度試驗條件
將拉伸衝擊強度參考jisk7160-1996的方法b使用上述試驗片來測量。與jisk7160-1996僅有的差別為試驗片的形狀。對於其它測量條件，通過根據jisk7160-1996的方法來進行試驗。
(7)鋁(al)量
包括在含極性基團的烯烴共聚物中的鋁(al)量可以藉由計算為以下值的方法—該值為通過將包括在進行聚合的烷基鋁中的鋁(al)量除以所得含極性基團的烯烴共聚物的產量獲得的值、和通過螢光x射線分析測量的方法來測定。
1)從烷基鋁聚合添加量計算的方法
具體地，其通過以下等式來計算。
μgal＝n×mw(al)×103(μg)
n：進行聚合的烷基鋁的添加量(mmol)
mw(al)：鋁(al)的分子量(26.9g/mol)
這裡，鋁(al)含量的單位為"μgal/g"，並且意指包括在1g含極性基團的烯烴共聚物中的鋁(al)量表示為μg單位。
2)通過螢光x射線分析的測量的方法
包括在含極性基團的烯烴共聚物中的鋁(al)量通過螢光x射線分析來測定。細節如上所述。
(8)含極性基團單體的結構單元量的測量
1)含極性基團的烯烴共聚物的結構單元
將描述根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物的結構單元和結構單元量。
來源於各一分子的乙烯和/或具有3至20個碳原子的α-烯烴、和含極性基團單體的結構定義為含極性基團的烯烴共聚物中的一個結構單元。含極性基團的烯烴共聚物中各結構單元的比率以mol％計為結構單元量。
2)含極性基團單體的結構單元量的測量方法
根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物中極性基團的結構單元量可以通過使用1h-nmr光譜來測定。1h-nmr光譜通過以下方法來測量。
將200至250mg樣品與2.4ml鄰二氯苯/氘代溴化苯(c6d5br)＝4/1(體積比)和作為化學位移的標準物質的六甲基二矽氧烷一起放入內徑為10mmф的nmr樣品管中，並且在使用氮吹掃之後，密封該管，並且所得產物通過加熱而溶解並且作為均質溶液進行nmr測量。nmr測量使用由bruker製造的裝配有10mmф的冷凍探針的av400m型nmr裝置在120℃下進行。
在脈衝角為1°、脈衝間隔為1.8秒和積分次數為1,024次以上的情況下測量1h-nmr。化學位移通過將六甲基二矽氧烷的甲基質子的峰設定至0.088ppm來設定，並且由於其它質子的峰的化學位移以此為基準。
通過質子完全去耦法在脈衝角為90°、脈衝間隔為20秒和積分次數為512次以上的情況下測量13c-nmr。化學位移通過將六甲基二矽氧烷的甲基碳的峰設定至1.98ppm來設定，並且由於其它碳的峰的化學位移以此為基準。
表3中的極性基團結構單元量[z](mol％)對應於來源於選自由不飽和羧酸和不飽和羧酸酯組成的組的至少一種的單元的總量(mol％)。
製造例1：乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚物(etba)
·金屬配合物的合成
作為金屬配合物，根據記載於國際公開no.2010/050256的小冊子中的合成例4，使用由以下化學式表示的配位體b-27dm。根據國際公開no.2010/050256的小冊子的實施例1，使用雙-1,5-環辛二烯鎳(0)(稱為ni(cod)2)，合成了其中b-27dm和ni(cod)2已經以1:1比反應的鎳配合物。
·乙烯和丙烯酸叔丁酯(tba)的共聚
將乾燥甲苯(1.0升)、36.6mg(0.1mmol)三正辛基鋁(tnoa)和14.6ml(100mmol)丙烯酸叔丁酯放入內容積為2.4升的裝配有攪拌葉片的高壓釜中。在攪拌的同時，將高壓釜加熱至90℃，在高至0.3mpa時向其中供給氮，將乙烯供給至高壓釜，並且調節高壓釜以具有2.8mpa的壓力。在調節結束之後，通過將80μmol過渡金屬催化劑(b-27dm-ni配合物)與氮一起注入來引發共聚。在聚合101分鐘之後，將反應通過冷卻和脫壓來終止。在反應溶液傾入1升丙酮以沉澱聚合物之後，將沉澱物過濾洗滌並且回收，並且進一步在減壓下乾燥為恆定量(47g)。
製造例2：乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚物(etba)
·金屬配合物的合成
作為金屬配合物，根據記載於國際公開no.2010/058849的小冊子中的合成例10，使用由以下化學式(i)表示的配位體。根據國際公開no.2010/058849的小冊子的實施例1-1，使用雙二亞苄基丙酮鈀(稱為pd(dba)2)，合成了其中i和pd(dba)2已經以1:1比反應的鈀。
·乙烯和丙烯酸叔丁酯(tba)的共聚
在將內容積為2.4升的裝配有攪拌葉片的高壓釜使用精製氮吹掃之後，向其中投入乾燥甲苯(0.8升)和233ml(1.6mol)叔丁酯(tba)。在攪拌的同時，將高壓釜加熱至110℃，在高至0.3mpa時向其中供給氮，並且乙烯供給至1.3mpa的壓力，直至乙烯分壓變為1mpa。在壓力調節結束之後，通過將200μmol過渡金屬催化劑(i-pd配合物)與氮一起注入來引發共聚。在反應期間，溫度保持在110℃下，並且乙烯以保持壓力的方式持續供給，並且在聚合60分鐘之後，反應通過冷卻和脫壓來終止。在將反應溶液傾入1升丙酮中以沉澱聚合物之後，將沉澱物過濾洗滌並且回收，並且進一步在60℃和減壓下乾燥為恆定量(46g)。
製造例3：乙烯/丙烯酸叔丁酯(etba)
使用具有容積為5升的容器(攪拌槽)型反應器的聚合設備，乙烯/丙烯酸叔丁酯(etba)共聚物通過連續聚合操作來生產。
將乙烯以1790mol/hr導入反應器中，然後向其中循序導入72mmol/hr三正辛基鋁(tnoa)和55mol/hr丙烯酸叔丁酯。此外，通過以3689μmol/hr導入作為引發劑的過渡金屬催化劑(b-27dm-ni配合物)，引發共聚。通過在反應器內的溫度為130℃和壓力為80mpa的條件下操作60分鐘，獲得了1930g共聚物。將用於聚合的tnoa、丙烯酸叔丁酯和過渡金屬催化劑適當地使用乾燥甲苯來稀釋，並且使用。
製造例4和5：乙烯/丙烯酸叔丁酯(etba)
記載於製造例3中的方法中，將配位體的量、tnoa的量、乙烯的量和含極性基團單體的量各自改變為記載於表2中的量以聚合，結果，生產了製造例4和5的含極性基團的烯烴共聚物。
製造例1和2的聚合條件和聚合結果在表1中示出，製造例3至5的聚合條件和聚合結果在表2中示出，並且各物性測量的結果在表3中示出。表3中的"nd"意味著未測量。
在表1中，聚合活性通過使用相對於1mol用於聚合的配合物的共聚物產量(產量)(g)而表示為催化效率。在表2中，聚合活性通過使用相對於1mol用於聚合的配合物的和每單位時間的共聚物產量(產量)(g)而表示為催化效率。假設配位體和金屬通過以1:1比反應形成配合物，計算聚合活性(催化效率)。
比較原料：乙烯/甲基丙烯酸共聚物(emaa)
作為通過高壓自由基過程生產的乙烯和甲基丙烯酸的共聚物的含極性基團的烯烴共聚物(mitsuidupontchemicalco.,ltd.，商品名：nucreln1108c)用作比較原料。物性測量的結果記載於表3中。
比較例1至4：乙烯/丙烯酸共聚物(eaa)
乙烯/丙烯酸共聚物為作為通過記載於專利文獻4中的cr催化劑生產的乙烯和丙烯酸的共聚物的、含極性基團的烯烴共聚物。物性在表3中示出。
[表1]
[表2]
[表3]
[實施例1至5：etba系離聚物的生產]
將40g製造例1的樹脂和0.4g作為抗氧化劑的irganoxb225投入裝配有容積為60ml的小型混合機的由toyoseikiseisaku-sho,ltd.製造的laboplastomill：rollermixermodelr60中，並且將所得產物在160℃和40rpm下混煉3分鐘。之後，旋轉速度降低至20rpm，然後，在以獲得了期望的中和度的方式改變量的同時，滴加碳酸鈉水溶液，然後，將所得產物在270℃和40rpm下混煉15分鐘。
在獲得的樹脂的ir光譜中，1730cm-1附近的峰消失，並且1700cm-1和1560cm-1附近的峰增加。因而，確認的是，可以實現酯的熱分解和期望的中和，並且可以生產離聚物。
[參考例]
作為參考例，使用除了不中和以外以與上述相同的方式生產的共聚物。具體地，除了不滴加碳酸鈉水溶液以外，以與實施例1至5中相同的方式來進行混煉。在獲得的樹脂的ir光譜中，1730cm-1附近的酯的峰消失，並且1700cm-1附近的羧基的峰增加。因而，確認的是，可以實現酯的熱分解。
[實施例6：etba系離聚物的生產]
除了使用製造例2的樹脂以外，以與實施例5中相同的方式來生產中和度為100％的離聚物。
[實施例7至9：etba系離聚物的生產]
將40g製造例3的樹脂、0.8g對甲苯磺酸一水合物和0.4g作為抗氧化劑的irganoxb225投入裝配有容積為60ml的小型混合機的由toyoseikiseisaku-sho,ltd.製造的laboplastomill：rollermixermodelr60中，並且將所得產物在160℃和40rpm下混煉3分鐘。之後，旋轉速度降低至20rpm，然後，滴加碳酸鈉水溶液以致為期望的中和度，然後，將所得產物在250℃和40rpm下混煉5分鐘。
在獲得的樹脂的ir光譜中，1730cm-1附近的峰消失，並且1700cm-1和1560cm-1附近的峰增加。因而，確認的是，可以實現酯的分解和期望的中和，並且可以生產離聚物。
[實施例10和11：etba系離聚物的生產]
除了使用製造例4和5的樹脂以外，以與實施例9中相同的方式來生產中和度為100％的離聚物。
[比較例5至9：nucrel系離聚物的生產]
將40g比較原料樹脂和0.4g作為抗氧化劑的irganoxb225投入裝配有容積為60ml的小型混合機的由toyoseikiseisaku-sho,ltd.製造的laboplastomill：rollermixermodelr60中，並且將所得產物在180℃和40rpm下混煉3分鐘。之後，旋轉速度降低至20rpm，然後，在以獲得了期望的中和度的方式改變量的同時，滴加碳酸鈉水溶液，然後，將所得產物在200℃和40rpm下混煉5分鐘。
在獲得的樹脂的ir光譜中，1700cm-1附近的峰消失，並且1560cm-1附近的峰增加。因而，確認的是，可以實現期望的中和，並且可以生產離聚物。
[比較例10：himilan]
himilan為基於作為乙烯和甲基丙烯酸的共聚物且有高壓自由基過程生產的含極性基團的烯烴共聚物(mitsuidupontchemicalco.,ltd.製造，商品名：himilan1555)的離聚物。
實施例1至5和比較例5至9中獲得的離聚物和參考例和比較原料的結果和物性評價在表4中示出。
實施例6至11中獲得的離聚物和比較例10的結果和物性評價在表5中示出。表5中的"nd"意味著未測量。
[表4]
[表5]
[實施例和比較例的結果的討論]
實施例1至5為基於在過渡金屬催化劑的存在下生產的含極性基團的烯烴共聚物的乙烯系離聚物，並且與基於通過使用現有技術中的高壓自由基法生產的含極性基團的烯烴共聚物的比較例5至9的乙烯系離聚物相比，在任意中和度下展現更高的機械物性(拉伸模量、拉伸斷裂應力和拉伸斷裂應變)。
另外，從以下事實：以相同的方式，與作為基於通過使用現有技術中的高壓自由基法生產的含極性基團的烯烴共聚物的乙烯系離聚物的比較例10相比，作為基於在過渡金屬催化劑的存在下生產的含極性基團的烯烴共聚物的乙烯系離聚物的實施例6至11展現更高的拉伸模量、拉伸衝擊強度和更高的熔點，示出的是，與通過現有技術中的方法生產的離聚物相比，基於在過渡金屬催化劑的存在下生產的含極性基團的烯烴共聚物的離聚物不僅在機械物性方面優異，還在如剛性與韌性之間的平衡或耐熱性等各種物性方面優異。
基於在過渡金屬催化劑的存在下生產的含極性基團的烯烴共聚物的乙烯系離聚物與現有技術中的乙烯系離聚物相比在如機械物性和耐熱性等各種物性方面優異的原因不清楚，但認為的是，可能地，需要變為基礎的含極性基團的烯烴共聚物的分子結構為直鏈結構。通過使用高壓自由基法生產的含極性基團的烯烴共聚物具有包含包括太多短鏈分枝和長鏈分枝的很多分枝的分子結構。已知的是，與具有直鏈結構的烯烴系樹脂相比，具有這樣的結構的烯烴系樹脂具有差的機械物性、抗衝擊性和耐熱性，並且推斷的是在含極性基團的烯烴共聚物中也存在該趨勢。認為的是，在乙烯系離聚物中，作為基礎的含極性基團的烯烴共聚物的結構差異也影響物性，結果，認為的是，基於具有直鏈結構的含極性基團的烯烴共聚物的乙烯系離聚物具有優異的物性。
另外，以相同的方式，認為的是，變為基材的含極性基團的烯烴共聚物的物性大幅度地影響乙烯系離聚物的物性。因為製造例1至5為根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物並且熔點小於由-3.74×[z]+130([z]：含極性基團的共聚單體含量(mol％))表示的值，製造例1至5具有高的無規共聚性和優異的如衝擊強度等機械物性。此外，因為包括在1g含極性基團的烯烴共聚物中的鋁含量小於100,000μgal/g，雜質少，機械物性的降低、和變色和劣化的影響低。
對於上述原因，認為的是，根據本發明的含極性基團的烯烴共聚物具有優異的如機械物性等各種物性，並且基於此的根據本發明的乙烯系離聚物受物性大幅度影響，並且展現優異的包括機械物性的物性。相反地，認為的是，比較例1至4為乙烯和丙烯酸的共聚物並且為通過記載於專利文獻4中的cr催化劑生產的含極性基團的烯烴共聚物，但因為熔點高於由-3.74×[z]+130([z]:含極性基團的共聚單體含量(mol％))表示的值，並且包括在1g含極性基團的烯烴共聚物中的鋁含量大於100,000μgal/g，各種物性非常差。容易推斷的是，基於具有這樣差的物性的含極性基團的烯烴共聚物的、乙烯系離聚物不可避免地具有差的物性。
從各實施例的良好的結果和與各比較例的比較，發現的是，根據本發明的乙烯系離聚物與現有技術中的產物相比具有明顯優異的機械物性、剛性與韌性之間的平衡、和耐熱性，並且其有意義性、合理性和相對於現有技術的卓越性是清楚的。
本發明已經參考具體實施方案並且詳細地描述，並且對於本領域技術人員顯然的是，在不偏離本發明的主旨和範圍的情況下各種修改和改變時可能的。本申請基於2014年10月15日提交的日本專利申請(日本專利申請no.2014-210668)，並且其內容作為參考併入本文中。
產業上的可利用性
根據本發明的乙烯系離聚物展現優異的機械物性、剛性與韌性之間的平衡、和耐熱性，由此是有用的。