一種摻雜介孔二氧化鈦光催化劑的製備方法
2023-06-12 07:00:01 2
專利名稱：一種摻雜介孔二氧化鈦光催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種光催化劑的製備方法，具體地涉及一種摻雜介孔二氧化鈦光催化 劑的製備方法，本發明方法製得的催化劑在可見光下能降解水中的有機汙染物。
背景技術：
二氧化鈦是一種重要的無機半導體功能材料，有著化學性質穩定、強氧化還原性、 抗光腐蝕性、無毒、成本低等優點，一直處在光催化研究的核心地位。但是其帶隙比較大(Eg =3. ，只能被波長小於或者等於387nm的紫外光激發，因而對太陽能(含3_5%的紫外 光)的利用效率較低，另外其光生載流子(e_、h+)很容易複合，在催化劑表面的複合是在10_9 秒的時間內完成的，從而限制了二氧化鈦在催化氧化中的實用性。因此，如何減少光生載流 子的複合機率、擴展二氧化鈦光催化劑的光響應範圍，以提高二氧化鈦的可見光光催化性 能是研究的關鍵。自從2001年研究發現非金屬摻雜二氧化鈦有良好的可見光吸收和光催 化活性，摻雜迅速成了一種重要的製備高效光催化劑的方法，摻雜即通過改變二氧化鈦粒 子的電子結構和表面性質，來擴大光響應範圍，抑制光生載流子的複合以提高量子效率，同 時提高光催化材料的穩定性和光催化活性。本發明旨在解決二氧化鈦光催化劑的太陽能利用率低和可見光催化效率低等關 鍵性難題，提供了一種摻雜介孔二氧化鈦光催化劑的製備方法，具有方法簡單，易操作，成 本，設備要求低等特點。
發明內容
本發明提供了一種摻雜介孔二氧化鈦光催化劑的製備方法，依次包括以下步驟
1)將三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇與無水乙醇混合，攪拌使三嵌段共 聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇充分溶解，然後滴加鈦酸丁酯，繼續攪拌得到均勻透明 的黃色溶液；
2)將含摻雜元素的前軀體溶於無水乙醇中，然後加入水和冰乙酸，形成無色透明溶
液；
3)把步驟2)所得溶液滴加到步驟1)所得溶液中，並攪拌使其混合均勻；然後倒入培 養皿，在室溫下經過揮發誘導成膜狀凝膠；
4)上述凝膠在烘箱中烘乾，得幹凝膠，經焙燒，得所述摻雜介孔二氧化鈦光催化劑。本發明中，所述步驟1)中三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇與無水乙 醇混合的攪拌時間為2-3h，滴加鈦酸丁酯後攪拌時間為30-60 min。本發明中，所述步驟1)中在滴加鈦酸丁酯後的攪拌過程中滴入三氯化鈦。步驟2)中所述含摻雜元素的前軀體是指含硼、氮或三價鈦的化合物。本發明中， 所述含摻雜元素的前軀體優選的是硼酸，或硼酸和三乙醇胺，或硼酸和三氯化鈦。步驟3)中所述攪拌時間為30-60 min。步驟4)中烘乾的溫度為80°C，焙燒溫度為400-600°C，焙燒時間為4h。
本發明中，鈦酸丁酯、無水乙醇、水、冰乙酸的摩爾比為1:18-22:3:1-1.2。本發明中，通過加入含硼、氮或三價鈦的化合物作為含摻雜元素的前軀體，實現制 備摻雜二氧化鈦的目的。本發明中，優選的是以硼酸為硼源，三乙醇胺為氮源，三氯化鈦為 三價鈦源。在摻雜時，由於三乙醇胺密度較大，因此先將其與硼酸一起溶於無水乙醇中，再 與步驟1)所得溶液混合。而三氯化鈦是液體，因此直接滴加到步驟1)中所得的黃色溶液 中。本發明是針對現有技術的不足而提供的一種摻雜介孔二氧化鈦光催化劑的製備 方法，該方法為揮發誘導自組裝法，以三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(P123) 為模板劑，鈦酸四丁酯為鈦源，硼酸為硼源，三乙醇胺為氮源，三氯化鈦為三價鈦源，無水乙 醇為溶劑，醋酸為抑制劑，在一定的溫度和溼度下通過揮發誘導自組裝的方法合成，然後經 過乾燥和焙燒得到。本發明製備得到的催化劑對可見光有比較好的響應效果，能快速降解 廢水中的有機汙染物。本發明摻雜介孔二氧化鈦光催化劑的製備方法，包括以下具體步驟
a、將三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)與適量無水乙醇混合，攪拌 2-3 h使三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)充分溶解，然後滴加鈦酸四乙 酯，繼續攪拌30-60 min得到均勻透明的黃色溶液；
b、將硼酸溶於適量乙醇中，然後加入適量的水和抑制劑冰乙酸，形成無色透明溶液；
c、把b滴加到a中，並攪拌30-60min使其混合均勻；然後倒入培養皿，在室溫下經過 揮發誘導成膜狀凝膠；
d、上述凝膠在80°C烘箱中烘乾，得幹凝膠，然後在400-600 °C下焙燒4 h，得摻雜介 孔二氧化鈦光催化劑。其中，鈦酸丁酯、無水乙醇、水和冰乙酸的摩爾比為1:18-22:3:1-1.2。。本發明具有的有益效果包括非金屬元素硼對二氧化鈦的摻雜，得到了高催化活 性的光催化劑，為工業廢水中有機汙染物的降解提供了光催化材料；非金屬硼與非金屬氮 對二氧化鈦的共摻雜得到了更高催化活性的可見光光催化劑，大大地提高了對有機汙染物 的降解效率；該催化劑在可見光下有效果，可以大大提高太陽光的利用效率；該催化劑制 備方法簡單，設備要求低，工藝條件簡單。
具體實施例方式
結合以下具體實施例，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的保護內容不局限於以 下實施例。在不背離發明構思的精神和範圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優點都 被包括在本發明中，並且以所附的權利要求書為保護範圍。實施例1
本實施例製備的是未摻雜二氧化鈦光催化劑，採用的是與其它實施例相同的製備條件 和方法。a、將1 g三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)與30 mL無水乙醇 混合，攪拌池使Pm完全溶於乙醇中，然後滴加11. 3 g鈦酸丁酯，並繼續攪拌40 min，得到 均勻透明的黃色溶液；
b、將1.8 mL水和2 mL抑制劑冰乙酸和5 mL無水乙醇混合；
c、把b滴加到a中，並在攪拌下使其混合均勻；然後倒入培養皿，在室溫下經過揮發誘導成膜狀凝膠；
d、上述凝膠在80 °C烘箱中烘乾，得幹凝膠，然後在500 °C下焙燒4 h，得介孔二氧化 鈦光催化劑。將以上製備得到的未摻雜介孔二氧化鈦光催化劑進行反應，S卩，取上述光催化劑 0.1 g、10 mg/L的亞甲基蘭溶液50 mL加入到反應器中，暗反應40 min，然後再以光源為300 W滷鎢燈(模擬太陽光)下進行光照4 h，實驗結果表明，亞甲基藍的脫色率達23. 6 %，表 明未摻雜二氧化鈦光催化劑催化效率比較低。實施例2
a、將1g三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)與30 mL無水乙醇混合， 攪拌池使Pm完全溶於乙醇中，然後滴加11.3 g鈦酸丁酯，並繼續攪拌40 min，得到均勻 透明的黃色溶液；
b、將0.02g硼酸溶於5 mL無水乙醇中，然後加入1.8 mL水和2 mL抑制劑冰乙酸，形 成無色透明溶液；
c、把b滴加到a中，並在攪拌下使其混合均勻；然後倒入培養皿，在室溫下經過揮發誘 導成膜狀凝膠；
d、上述凝膠在80°C烘箱中烘乾，得幹凝膠，然後在500 °C下焙燒4 h，得硼摻雜介孔 二氧化鈦光催化劑。將以上製備得到的硼摻雜介孔二氧化鈦光催化劑進行反應，即，取上述光催 化劑0.1 g、10 mg/L的亞甲基蘭溶液50 mL加入到反應器中，暗反應40 min，然後再以光 源為300 W滷鎢燈(模擬太陽光)下進行光照4 h，實驗結果表明，亞甲基藍的脫色率達 74.8%。本實施例中使用的是硼與鈦的摩爾比為1:100的二氧化鈦光催化劑，其催化效率 與實施例1中未摻雜的催化劑相比得到顯著提高。實施例3
a、將1g P⑵與30 mL無水乙醇混合，攪拌3 h使P1^完全溶於乙醇中，然後滴加11. 3 g鈦酸丁酯，並繼續攪拌40 min，得到均勻透明的黃色溶液；
b、將0.04g硼酸溶於5 mL無水乙醇中，然後加入1.8 mL水和2 mL抑制劑乙酸，形成 無色透明溶液；
c、把b滴加到a中，並在攪拌下使其混合均勻；然後倒入培養皿，在室溫下經過揮發成 膜狀凝膠；
d、上述凝膠在80°C烘箱中烘乾，得幹凝膠，然後在500 °C下焙燒4 h，得硼摻雜介孔 二氧化鈦光催化劑。將以上製備得到的硼摻雜介孔二氧化鈦光催化劑進行反應，即，取上述光催 化劑0.1 g、10 mg/L的亞甲基蘭溶液50 mL加入到反應器中，暗反應40 min，光源為300 W 滷鎢燈(模擬太陽光)，光照4 h後，實驗結果表明，甲基藍的脫色率達96 %。本實施例中 使用的是硼與鈦的摩爾比為2:100的二氧化鈦光催化劑，其催化效率與實施例2所用樣品 相比又有進一步的提高。實施例4
a、將1 g P⑵與30 mL無水乙醇混合，攪拌3 h使P1^完全溶於乙醇中，然後滴加11. 3 g鈦酸丁酯，並繼續攪拌40 min，得到均勻透明的黃色溶液；b、將0.06g硼酸溶於5 mL無水乙醇中，然後加入1.8 mL水和2 mL抑制劑乙酸，形成 無色透明溶液；
c、把b滴加到a中，並在攪拌下使其混合均勻；然後倒入培養皿，在室溫下經過揮發成 膜狀凝膠；
d、上述凝膠在80°C烘箱中烘乾，得幹凝膠，然後在500 °C下焙燒4 h，得硼摻雜介孔 二氧化鈦光催化劑。將以上製備得到的硼摻雜介孔二氧化鈦光催化劑進行反應，即，取上述光催化 劑0.1 g、10 mg/L的亞甲基蘭溶液50 mL加入到反應器中，暗反應40 min，光源為300 W滷 鎢燈(模擬太陽光)，光照4 h後，甲基藍的脫色率達91.6%。本實施例製備的是硼與鈦的 摩爾比為3:100的二氧化鈦光催化劑，雖然其催化效率比較實施例2中的硼與鈦的摩爾比 2:100的樣品有所下降，但與實施例1中未摻雜的催化劑相比，本實施例所得產品的催化效 率仍有顯著提高。實施例5
a、將1g P⑵與30 mL無水乙醇混合，攪拌3 h使P1^完全溶於乙醇中，然後滴加11. 3 g鈦酸丁酯，並繼續攪拌40 min，得到均勻透明的黃色溶液；
b、將0.Ig硼酸溶於5mL無水乙醇中，然後加入1. SmL水和2mL抑制劑乙酸，形成無色 透明溶液；
c、把b滴加到a中，並在攪拌下使其混合均勻；然後倒入培養皿，在室溫下經過揮發成 膜狀凝膠；
d、上述凝膠在80°C烘箱中烘乾，得幹凝膠，然後在500°C下焙燒4h，得硼摻雜介孔二氧 化鈦光催化劑。將以上製備得到的硼摻雜介孔二氧化鈦光催化劑進行反應，即，取上述光催化 劑0.1 g、10 mg/L的亞甲基蘭溶液50 mL加入到反應器中，暗反應40 min，光源為300 W 滷鎢燈(模擬太陽光)，光照4 h後，甲基藍的脫色率達78%。該實驗是硼與鈦的摩爾比為 5 100的二氧化鈦光催化劑，雖然其催化效率較實施例4中的硼與鈦的摩爾比3 100樣品有 所下降，但與實施例1中未摻雜的催化劑相比，本實施例所得產品的催化效率仍有顯著提 尚。實施例6
a、將1g P⑵與30 mL無水乙醇混合，攪拌3 h使P1^完全溶於乙醇中，然後滴加11. 3 g鈦酸丁酯，並繼續攪拌40 min，得到均勻透明的黃色溶液；
b、將0.04g硼酸和0.1 g三乙醇胺溶於5 mL無水乙醇中，然後加入1.8 mL水和2 mL 抑制劑冰乙酸，形成無色透明溶液；
c、把b滴加到a中，並在攪拌下使其混合均勻；然後倒入培養皿，在室溫下經過揮發誘 導成膜狀凝膠；
d、上述凝膠在80°C烘箱中烘乾，得幹凝膠，然後在500 °C下焙燒4 h，得硼、氮共摻雜 的介孔二氧化鈦光催化劑。將以上製備得到的硼摻雜介孔二氧化鈦光催化劑進行反應，即，取上述光催 化劑0.1 g、10 mg/L的亞甲基蘭溶液50 mL加入到反應器中，暗反應40 min，光源為300 W滷鎢燈(模擬太陽光)，光照3 h後，甲基藍的脫色率達97.6%。該樣品是在最佳摻硼量(0.04 g硼酸)的基礎上摻入了非金屬元素氮，與實施例2、3、4、5得到的單摻雜硼的催化劑 相比，其光催化效率得到了進一步的提高。實施例7
a、將1g P⑵與30 mL無水乙醇混合，攪拌3 h使P1^完全溶於乙醇中，然後滴加11. 3 g鈦酸丁酯，並繼續攪拌40 min，得到均勻透明的黃色溶液，然後在攪拌下滴加0.25 mL的 三氯化鈦；
b、將0.04g硼酸溶於5 mL無水乙醇中，然後加入1.8 mL水和2 mL抑制劑冰乙酸，形 成透明溶液；
c、把b滴加到a中，並在攪拌下使其混合均勻；然後倒入培養皿，在室溫下經過揮發誘 導成膜狀凝膠；
d、上述凝膠在80°C烘箱中烘乾，得幹凝膠，然後在500 °C下焙燒4 h，得硼摻雜介孔 二氧化鈦光催化劑。將以上製備得到的硼摻雜介孔二氧化鈦光催化劑進行反應，即，取上述光催化 劑0.1 g、10 mg/L的亞甲基蘭溶液50 mL加入到反應器中，暗反應40 min，光源為300 W滷 鎢燈(模擬太陽光)，光照3 h後，甲基藍的脫色率達82%。該樣品是在最佳摻硼量的基礎 上摻入了三價鈦原子，其光催化效率比實施例2、5的單摻雜硼的催化劑有所提高，且比實 施例1中製備的未摻雜介孔二氧化鈦光催化劑的催化效率有顯著提高。
權利要求
1.一種摻雜介孔二氧化鈦光催化劑的製備方法，其特徵在於，所述方法依次包括以下 步驟1)將三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇與無水乙醇混合，攪拌使三嵌段共 聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇充分溶解，然後滴加鈦酸丁酯，繼續攪拌得到均勻透明 的黃色溶液；2)將含摻雜元素的前軀體溶於無水乙醇中，然後加入水和冰乙酸，形成無色透明溶液；3)把步驟2)所得溶液滴加到步驟1)所得溶液中，攪拌使其混合均勻；然後倒入培養 皿，在室溫下經過揮發誘導成膜狀凝膠；4)將上述膜狀凝膠在烘箱中烘乾，得到幹凝膠，經焙燒，得到所述摻雜介孔二氧化鈦光 催化劑。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟1)中三嵌段共聚物聚乙二 醇-聚丙二醇-聚乙二醇與無水乙醇混合的攪拌時間為2- ；滴加酞酸丁酯後的攪拌時間 為 30-60 min。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟1)中在滴加鈦酸丁酯後的攪 拌過程中滴入三氯化鈦。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)中所述含摻雜元素的前軀體是 指含硼、氮或三價鈦的化合物。
5.如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)中所述含摻雜元素的前軀體是 硼酸，或硼酸和三乙醇胺，或硼酸和三氯化鈦。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟3)中所述攪拌時間為30-60min。
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟4)中烘乾的溫度為80°C，焙燒溫 度為400-600 °C，焙燒時間為4 h。
8.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述鈦酸丁酯、無水乙醇、水和冰乙酸 的摩爾比為 1:18-22:3:1-1. 2。
全文摘要
本發明公開了一種摻雜介孔二氧化鈦光催化劑的製備方法，該方法以三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)為模板劑，鈦酸四丁酯為鈦源，以含硼、氮或三價鈦的化合物作為含摻雜元素的前軀體，在一定的溫度和溼度下通過揮發誘導自組裝的方法合成，經乾燥焙燒得到摻雜介孔二氧化鈦光催化劑。本發明方法製得的催化劑在可見光下有較高的光催化活性，能夠快速降解染料廢水中的有機汙染物。
文檔編號B01J37/03GK102078806SQ20111000160
公開日2011年6月1日 申請日期2011年1月6日 優先權日2011年1月6日
發明者楊平, 種彥利 申請人:華東師範大學