氨合成催化劑及其製備方法

2023-06-12 13:50:41 1

專利名稱：氨合成催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種氨合成催化劑，尤其是以貴金屬釕為活性成分，鹼金屬或鹼土金屬的氟化物為助劑，以氧化鎂等為載體的高活性新型氨合成催化劑及其製備方法。
(2)
背景技術：
氨合成催化劑是合成氨工業中最重要的催化劑，它直接影響著合成氨的經濟效益以及合成氨的生產工藝。傳統的氨合成催化劑是熔鐵型催化劑，它技術上較成熟，但操作壓力和溫度較高，它不僅對設備要求高，而且過程能耗高。因此尋找一種低溫低壓高活性的氨合成催化劑成了人們努力的方向和目標。20世紀60年代末70年代初，日本科學家發現以貴金屬釕為活性成分，鉀為助劑，以活性炭等為載體的氨合成催化劑有著傳統地熔鐵型催化劑不具有的低溫低壓高活性的優點。1990年第一個採用非鐵(釕基)氨合成催化劑的商業化氨合成工藝KAAP(Kellogg Advanced Ammonia Process)誕生。中國專利CN 1270081A公開了一種以釕為活性成分，以活性炭為載體，以鹼土金屬、稀土等為助劑的氨合成催化劑。釕負載量為0.1％～16％wt，釕與助劑的摩爾比為0.01～10。它採用浸漬法製備。但是大部分的釕基氨合成催化劑都是以碳為載體的，它涉及到催化劑在生產過程中的穩定性等問題。提供一種更有低溫低壓高活性特點的氨合成催化劑一直是研究的一個熱點。
(3)

發明內容
本發明的目的在於提供一種新型釕基氨合成催化劑，該催化劑有著比使用傳統助劑催化劑來得高的氮氫成氨的能力。
本發明所說的催化劑是負載在氧化鎂(MgO)上的貴金屬釕(Ru)和一種除鋰金屬以外的鹼金屬氟化物或除鈹金屬以外的鹼土金屬氟化物組成的Ru-MFx/MgO體系，所說的催化劑以Ru為活性組分，以MgO為載體，以鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物MFx為助劑，Ru的負載量Ru/MgO為3％～8％，Ru與MFx的摩爾比為0.5～8，所用的溶劑為水或可溶解RuCl3·nH2O或羰基釕等的有機溶劑，MFx的下標表示分子中氟的數目，其中對於鹼金屬氟化物，X＝1，對於鹼土金屬氟化物，X＝2。
Ru的負載量最好為3％～6％，Ru與MFx的摩爾比最好為1～5。Ru可來自RuCl3·nH2O或羰基釕等。所用的有機溶劑可選擇丙酮或四氫呋喃等。
助劑為鹼金屬氟化物的氨合成催化劑的製備方法為
1)把計量的可溶性鹼金屬氟化物MF前驅化合物溶解於H2O中；
2)再用MgO浸漬，蒸發去離子水後烘乾，得MF/MgO；
3)用MFx/MgO浸漬RuCl3的丙酮溶液，再蒸發去丙酮，烘乾即得催化劑。
上述用MgO浸漬至少1h，蒸發去水後，在空氣中110～140℃下烘乾；
助劑為鹼土金屬氟化物的氨合成催化劑的製備方法為
1)把計量的MF2和MgO機械混合均勻，用去離子水調至糊狀並煅燒，得MF2/MgO；
2)用MF2/MgO浸漬RuCl3的丙酮溶液，再蒸發去丙酮，烘乾即得催化劑。
上述煅燒的時間至少1h，在空氣中煅燒的溫度約為900℃，用MF2/MgO浸漬RuCl3的丙酮溶液的時間至少1h。在空氣中烘乾的溫度為110～140℃。
使用前經還原(粒度35～60目)。
本發明的催化劑主要用於氮氣氫氣混合氣催化合成氨。
本催化劑的優點是利用氟化物中氟大的電負性可能有助於協助氮的加氫成氨的特性，使得本發明的催化劑的催化氨合成活性是通常使用氧化物促進的同類型的催化劑的1至3倍，同時保留了釕基氨合成催化劑使用溫度、壓力低的特點。
(4)
具體實施例方式
以下實施例將對本發明作進一步的說明。例1.
將1.0450g的KF·H2O溶於適量的去離子水中採用浸漬法將上述溶液浸入5.6142gMgO中5h，旋轉蒸發去水，在空氣中經120℃烘乾12h，得KF/MgO。將0.2942g含Ru37％的RuCl3·nH2O溶於適量的丙酮中，浸入如上的KF/MgO 3.2370g6h，使得Ru/MgO＝4/100(重量比)，Ru/KF＝1/5(摩爾比)，旋轉蒸發去丙酮，在空氣中經120℃烘乾12h得到Ru-KF/MgO氨合成催化劑。該催化劑0.5g在H2氣流下425℃還原24h後切換合成氣，合成氣組成為N2/H2＝1/3，流速為1800ml/h。在壓力1MPa下測定其催化活性。參比催化劑Ru-KO1/2/MgO也在相同條件下製備和評價。結果表明，採用鹼金屬氟化物為助劑比以鹼金屬氧化物為助劑的氨合成催化劑的活性來得高，見表1。
表1.催化劑Ru-KF/MgO與參比催化劑Ru-KO1/2/MgO活性比較(mL NH3/hr·g-cat)例2
按例1製備不同釕負載量的Ru-KF/MgO催化劑，催化劑用量0.5g，在1MPa，反應溫度673K，合成氣組成為N2/H2＝1/3，流速為1800ml/h的條件下評價其氨合成活性。結果如表2所示。結果表明，當釕的負載量為4％時，催化活性最高。
表2.不同釕負載量對催化劑活性的影響例3
按例1製備不同Ru/KF摩爾比的Ru-KF/MgO催化劑，釕負載量為4％wt，催化劑用量0.5g，在1MPa，反應溫度673K，合成氣組成為N2/H2＝1/3，流速為1800ml/h的條件下評價其氨合成活性。結果如表3所示。結果表明，當Ru/KF摩爾比為3時，催化活性最高。
表3.助劑含量對催化劑活性的影響例4
將0.7287g的BaF2與4.1710g的MgO混合均勻，用去離子水調至糊狀，在空氣中600℃煅燒6h，得BaF2/MgO，將0.1756g含Ru37％的RuCl3·nH2O溶於適量的丙酮中，浸入如上的BaF2/MgO 1.9087g6h，使得Ru/MgO＝4/100(重量比)，Ru/BaF2＝1/2.5(摩爾比)，旋轉蒸發去丙酮，在空氣中經120℃烘乾12h得到Ru-BaF2/MgO氨合成催化劑。該催化劑在H2氣流下425℃還原24h後切換合成氣，合成氣組成為N2/H2＝1/3，流速為1800ml/h。在1MPa下測定其催化活性。參比催化劑Ru-BaO/MgO也在相同條件下製備和評價見表4，結果表明，採用鹼土金屬氟化物為助劑比以鹼土金屬氧化物為助劑的氨合成催化劑的活性來得高。
表4.催化劑Ru-BaF2/MgO與參比催化劑Ru-BaO/MgO活性比較(mL NH3/hr·g-cat)
權利要求
1、一種氨合成催化劑，以Ru為活性組分，其特徵在於以MgO為載體，以除鋰金屬以外的鹼金屬氟化物或除鈹金屬以外的鹼土金屬氟化物MFx為助劑，Ru的負載量Ru/MgO為3％～8％，Ru與MFx的摩爾比為0.5～8，所用的溶劑為水或可溶解RuCl3·nH2O或羰基釕的有機溶劑，MFx的下標表示分子中氟的數目，其中對於鹼金屬氟化物，X＝1，對於鹼土金屬氟化物，X＝2。
2、如權利要求1所述的氨合成催化劑，其特徵在於Ru的負載量選為3％～6％。
3、如權利要求1所述的氨合成催化劑，其特徵在於Ru與MFx的摩爾比選為1～5。
4、如權利要求1所述的氨合成催化劑，其特徵在於所用的有機溶劑選擇丙酮或四氫呋喃。
5、助劑為鹼金屬氟化物的氨合成催化劑的製備方法為
1)把計量的可溶性鹼金屬氟化物MF前驅化合物溶解於H2O中；
2)再用MgO浸漬，蒸發去離子水後烘乾，得MF/MgO；
3)用MFx/MgO浸漬RuCl3的丙酮溶液，再蒸發去丙酮，烘乾即得催化劑。
6、如權利要求5所述的氨合成催化劑的製備方法，其特徵在於用MgO浸漬至少1h，蒸發去水後，在空氣中110～140℃下烘乾；
7、助劑為鹼土金屬氟化物的氨合成催化劑的製備方法為
1)把計量的MF2和MgO機械混合均勻，用去離子水調至糊狀並煅燒，得MF2/MgO；
2)用MF2/MgO浸漬RuCl3的丙酮溶液，再蒸發去丙酮，烘乾即得催化劑。
8、如權利要求7所述的氨合成催化劑的製備方法，其特徵在於所說的煅燒的時間至少1h，在空氣中煅燒的溫度為900℃。
9、如權利要求7所述的氨合成催化劑的製備方法，其特徵在於用MF2/MgO浸漬RuCl3的丙酮溶液的時間至少1h，在空氣中烘乾的溫度為110～140℃。
全文摘要
涉及一種氨合成催化劑，尤其是以貴金屬釕為活性成分，鹼金屬或鹼土金屬的氟化物為助劑，以氧化鎂等為載體的高活性新型氨合成催化劑及其製備方法。Ru的負載量Ru/MgO為3％～8％，Ru與MFx的摩爾比為0.5～8，所用的溶劑為水或可溶解RuCl3·nH2O或羰基釕的有機溶劑。分別採用浸漬法或機械混合煅燒與浸漬法製備。主要用於氮氣氫氣混合氣催化合成氨。利用氟化物中氟大的電負性可能有助於協助氮的加氫成氨的特性，使催化劑的催化氨合成活性是通常使用氧化物促進的同類型的催化劑的1至3倍，同時保留了釕基氨合成催化劑使用溫度、壓力低的特點。
文檔編號C01C1/04GK1481933SQ0214232
公開日2004年3月17日 申請日期2002年9月12日 優先權日2002年9月12日
發明者廖代偉, 林敬東, 王欣瑩, 陳鴻博, 蔡啟瑞 申請人:廈門大學