一種減阻劑及其製備方法

2023-06-12 14:00:51

一種減阻劑及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種減阻劑及其製備方法。該減阻劑包括粘有隔離劑的聚α-烯烴懸浮顆粒和矽油；所述粘有隔離劑的聚α-烯烴懸浮顆粒的平均密度在0.92～1.02g/cm3之間。該製備方法包括：（1）在矽油中對α-烯烴進行配位聚合；（2）將步驟（1）聚合後的體系與隔離劑混合，形成粘接有隔離劑的聚α-烯烴懸浮顆粒；所述隔離劑滿足使所述懸浮顆粒的平均密度在0.92～1.02g/cm3之間。該減阻劑儲存穩定性好、粘度低、流動性好、使用方便。該製備方法簡單，易於工業應用。
【專利說明】—種減阻劑及其製備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明提供了一種減阻劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]減阻劑是一種降低流體流動阻力的化學劑，對流體管輸過程的節能降耗和提高管
線輸量具有重要意義。
[0003]對於原油和成品油的輸送過程，減阻效果最好的是α -烯烴的均聚物或共聚物，一般在油中加入幾ppm到幾十ppm的聚α-烯烴，就可以達到很高的減阻效果。用於減阻劑的聚α-烯烴，一般單體含碳數在2~30之間，更佳的碳數範圍在8~14之間。分子量是影響聚α -烯烴減阻性能的基本參數，減阻效率開始隨分子量的增大而增大，隨後達到平衡。[0004]早期的聚合方式多採用溶液聚合方法，並直接將溶液聚合的產物應用到輸油管道，但由於聚合產物本身粘度大，聚合物的含量較低，因此給運輸和使用帶來了很大的困難。
[0005]20世紀90年代中期，發展了本體聚合方法。這種方法大大提高了單體的轉化率和聚合物的分子量，減阻劑的性能得到大幅度的提高。本體聚合的一個問題是，由於本體聚合產生的反應熱極高，體系粘度極大，所以在實施聚合時必需將聚合反應物分裝在相對較小的反應容器中，然後將其置於低溫環境下反應，操作過程十分繁瑣。本體聚合的另一個問題是，本體聚合得到的是橡膠狀減阻劑聚合物固體，必須通過低溫粉碎並分散到水或醇-水中，製成漿液才能使用，這一過程稱為減阻劑的後處理。後處理過程一般需要加入隔離劑，如 CN1891736A。
[0006]二氧化矽的表面有一定數量的羥基，這些矽羥基比醇羥基和酚羥基的酸性更高，使二氧化矽具有較高的極性和親水性。已有眾多對二氧化矽表面進行疏水處理的文獻報導，涉及到的方法很多，其中有工業價值的方法主要是高溫處理以及用醇、酸、有機氯矽烷處理。

【發明內容】

[0007]本發明提供了一種減阻劑及其製備方法。該減阻劑儲存穩定性好、粘度低、流動性好、使用方便。該製備方法簡單，易於工業應用。
[0008]一種減阻劑的製備方法，包括:
[0009]( I)在矽油中對α -烯烴進行配位聚合；
[0010](2)將步驟(1)聚合後的體系與隔離劑混合，形成粘接有隔離劑的聚α -烯烴懸浮顆粒；所述隔離劑滿足使所述懸浮顆粒的平均密度在0.92~1.02g/cm3之間。
[0011]優選地,所述隔離劑滿足使所述懸浮顆粒的平均密度在0.95~0.99g/cm3之間。
[0012]矽油是液態的聚矽氧烷，一般是線型結構，可以是均聚型的聚矽氧烷，也可以是共聚型的聚矽氧烷。應該理解到:本發明的方法中，矽油主要是作為反應溶劑和分散劑使用的，本領域技術人員可根據基本常識來選擇適宜的矽油。較好的矽油是，分子具有一個矽氧鏈，與鏈中娃原子相聯的基團為氫和Cl~C8烴基中的一種或幾種，如可選自二甲基矽油、二乙基矽油、二苯基矽油、氫甲基矽油、氫乙基矽油、氫苯基矽油、甲基苯基矽油和乙基苯基矽油中的一種或幾種。矽油在25°C的粘度可以在5釐泊~5000釐泊之間，更佳在10釐泊~2000釐泊之間。
[0013]所述的α-烯烴單體包括所有可用於減阻劑的α-烯烴單體。優選的情況下，所述α -烯烴單體選自C2-C3tl的直鏈α -烯烴中的一種或多種；更優選的情況下，所述α -烯烴單體選自C4-C2tl的直鏈α-烯烴中的一種或多種；進一步優選的情況下,所述α-烯烴單體選自C8-C14的直鏈α-烯烴中的一種或多種。
[0014]儘管本發明採用了一種新的配位聚合體系(以矽油為溶劑)，但本發明人發現，聚合仍可採用已有的配位催化體系，並在已知的聚合條件下完成。配位聚合體系一般採用Ziegler-Natta催化體系，也可以採用較新的單活性中心催化體系，如茂金屬催化體系和非茂催化體系。上述三種催化體系，特別是Ziegler-Natta催化體系，現有技術中有眾多的描述，本發明對此不再贅述。
[0015]對於配位聚合領域，在淤漿法聚合中控制聚合物粒度是基本的常識，本發明對此也不再贅述。本發明對聚α-烯烴的粒度沒有特別的限制，只要最終能形成比較穩定的懸浮液即可。一般將聚α-烯烴的粒度控制在1000微米以下，控制在500微米以下效果更佳。
[0016]本發明中，矽油與α-烯烴的比例可以在較寬的範圍內變化。為了獲得更佳的減阻效果，二者的 質量比優選為1~20:1，更優選為1.5~10:1。
[0017]淤漿聚合直接得到的減阻劑漿液存在儲存穩定性較差的問題，一方面，由於聚α_烯烴的粒度較小，比表面自由焓較高，有聚結成塊的傾向；另一方面由於聚α-烯烴與矽油存在密度差，隨時間延長，聚α-烯烴會與矽油分離，漂浮在矽油上層。隔離劑能夠粘附在聚α-烯烴顆粒表面，從而減緩聚α-烯烴顆粒相互碰撞粘結，但如果使用隔離劑所形成的懸浮顆粒與矽油之間仍存在相當大的密度差，長時間存放，懸浮顆粒仍會與矽油分離，或浮於矽油上層，或沉於矽油下層。為了解決這一技術問題，本發明在步驟(2)中需選用適當的隔離劑以調節懸浮顆粒的平均密度，既可以用一種隔離劑，也可以採用多種隔離劑，只要能滿足使所述懸浮顆粒的平均密度在0.92~1.02g/cm3之間即可。本發明提供的一種實施方式是採用多種隔離劑，根據隔離劑的密度，可以選擇不同的隔離劑並調整其比例，使粘附有隔離劑的聚α-烯烴的密度更接近矽油的密度，從而進一步穩定減阻劑懸浮體系。根據本發明公開的內容，本領域技術人員，可容易地選擇隔離劑的種類並通過簡單試驗確定其比例。
[0018]本發明提供一種具體的實施方式是，步驟(2)中，將步驟(1)聚合後的體系與第一隔離劑和第二隔離劑混合；所述第一隔離劑為經過疏水改性的二氧化矽，所述第二隔離劑為硬脂酸、硬脂酸鹽、硬脂酸醯胺或硬脂酸酯。第一隔離劑與第二隔離劑的質量比為2:1~1:1。
[0019]所述經過疏水處理的二氧化矽，既可以通過商購獲得，也可以通過文獻方法製備。
[0020]所述二氧化矽優選為用直鏈醇或直鏈羧酸處理過的二氧化矽。所述直鏈醇的優化碳數範圍在2~18之間；所述直鏈羧酸的優化碳數範圍在2~18之間。一種簡單的疏水處理方法是:將二氧化矽與改性劑(醇、羧酸)和有機溶劑在一定的壓力、溫度下，一起加熱煮沸，然後分離、乾燥即可。
[0021]步驟(2)中，所述隔離劑的加量是步驟(1)中α-烯烴質量的20%~100%，優選20% ~50%ο
[0022]本發明對步驟(2)中，加入隔離劑的混合時間沒有特別的限定，只要能滿足將隔離劑充分粘附在聚α-烯烴顆粒表面即可。混合時間優選大於5min，更優選大於30min。
[0023]步驟(2)得到的懸浮液可直接用作減阻劑。
[0024]另需說明的是，本發明所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0025]一種減阻劑，包括粘有隔離劑的聚α-烯烴懸浮顆粒和矽油；所述粘有隔離劑的聚α-烯烴懸浮顆粒的平均密度在0.92~1.02g/cm3之間。
[0026]優選地，所述粘有隔離劑的聚α -烯烴懸浮顆粒的平均密度在0.95~0.99g/cm3之間。
[0027]本發明採用了一種全新的減阻劑合成方法，即以矽油為溶劑，通過淤漿法合成聚α_烯烴。該方法可以直接得顆粒狀的聚α-烯烴，其分子量與本體聚合的聚α-烯烴相當。該方法得到的聚α-烯烴淤漿可直接應用於原油和成品油管輸減阻，從而省去了低溫粉碎等後處理環節，簡化了生產工藝。淤漿聚合直接得到的減阻劑漿液存在儲存穩定性較差的問題，一方面，由於聚α-烯烴的粒度較小，比表面自由焓較高，有聚結成塊的傾向；另一方面由於聚α-烯烴與矽油存在密度差，隨時間延長，聚α-烯烴會與矽油分離，漂浮在矽油上層。隔離劑能夠粘附在聚α-烯烴顆粒表面，從而減緩聚α-烯烴顆粒相互碰撞粘結，但如果使用隔離劑所形成的懸浮顆粒與矽油之間仍存在相當大的密度差，長時間存放，懸浮顆粒仍會與矽油分離，或浮於矽油上層，或沉於矽油下層。為了解決這一技術問題，本發明在步驟(2)中需選用適當的隔離劑，根據隔離劑的密度，可以選擇一種或多種隔離劑，並根據需要調整多種隔離劑的比例，使粘附有隔離劑的聚α -烯烴的密度更接近矽油的密度，從而更好地穩定減阻劑懸浮體系。
【具體實施方式】
[0028]實施例中，以減阻劑漿液靜置一定時間後，析出矽油的體積與總體積相比為析出率，用來表徵懸浮體系的穩定性。析出率越小，表示懸浮體系的穩定性越高。
[0029]實施例1
[0030]本實施例用於說明聚α -烯烴/ 二甲基矽油漿液的製備方法。
[0031]所用聚合催化劑按以下方法製備:將2.0克乙氧基鎂微粒載體(微粒直徑為40-50微米)、甲苯30ml加入反應瓶中分散均勻後，將溫度降至-10°C，加入IOml (6.0mol) TiCl4,停留0.5小時，升溫至80°C加入0.6ml (0.39mol)鄰苯二甲酸二異丁酯，升溫至110°C反應2小時，沉降，過濾，甲苯熱洗漆兩次(每次20ml), 二次載鈦,加入5ml (3.0mmol) TiCl4和30ml甲苯反應I小時，沉降，過濾，己烷洗滌4次，72°C乾燥後得到催化劑固體組分。催化劑中鈦的質量百分含量為2.87%。
[0032]將經分子篩精製處理(購自ACROS試劑公司)的1-辛烯35g與經分子篩精製處理的二甲基矽油65g (購自北京頂業工貿有限公司，25°C的粘度為300釐泊)混合，在無水、無氧條件下，加入2.5mLl.1M的二異丁基招甲苯溶液和0.3mLl.0M的環己基甲基二甲氧基矽烷溶液，在_7°C、壓力為0.1MPa下，攪拌10分鐘後，加入70mg催化劑，在-7°C、壓力為0.1MPa下，攪拌反應6小時，得到聚α-烯烴/ 二甲基矽油漿液。在25°C下，將聚α-烯烴/ 二甲基矽油漿液與異丙醇混合攪拌、過濾，重複4-5次後，在70°C烘乾，得到聚α -烯烴33g。
[0033]實施例2
[0034]按實施例1相同的方法製備聚α -烯烴/ 二甲基矽油漿液，聚合反應後，向漿液中加入正庚醇改性的二氧化矽6g和硬脂酸鈣3g，攪拌30min後，得到減阻劑漿液A，儲存穩定性見表1。
[0035]實施例3
[0036]按實施例1相同的方法製備聚α -烯烴/ 二甲基矽油漿液，聚合反應後，向漿液中加入正庚醇改性的二氧化矽5g和硬脂酸鈣4g，攪拌30min後，得到減阻劑漿液B，儲存穩定性見表1。
[0037]實施例4
[0038]按實施例1相同的方法製備聚α -烯烴/ 二甲基矽油漿液，聚合反應後，向漿液中加入二甲基二氯矽烷改性的二氧化矽4.5g和硬脂酸鈣4.5g，攪拌30min後，得到減阻劑漿液C，儲存穩定性見表1。
[0039]對比例I
[0040]按實施例1相同的方法製備聚α -烯烴/ 二甲基矽油漿液，聚合反應後，向漿液中加入正庚醇改性的二氧化矽9g，攪拌30min，得到減阻劑漿液D，儲存穩定性見表1。
[0041]對比例2
[0042]按實施例1相同的方法製備聚α -烯烴/ 二甲基矽油漿液，聚合反應後，向漿液中加入硬脂酸鈣9g，攪拌30min後，得到減阻劑漿液E，儲存穩定性見表1。
[0043]表1減阻劑漿液的儲存穩定性比較
【權利要求】
1.一種減阻劑的製備方法，包括: (1)在矽油中對α-烯烴進行配位聚合； (2)將步驟(1)聚合後的體系與隔離劑混合，形成粘接有隔離劑的聚α-烯烴懸浮顆粒；所述隔離劑滿足使所述懸浮顆粒的平均密度在0.92~1.02g/cm3之間。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述矽油分子具有一個娃氧鏈，與鏈中娃原子相聯的基團為氫和Cl~CS烴基中的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述矽油選自二甲基矽油、二乙基矽油、二苯基矽油、氫甲基矽油、氫乙基矽油、氫苯基矽油、甲基苯基矽油和乙基苯基矽油中的一種或幾種。
4.按照權利要求1~3任一所述的方法，其特徵在於，所述矽油在25°C的粘度在5釐泊~5000釐泊之間。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的α-烯烴單體選自C2-C3tl的直鏈α-烯烴中的一種或多種。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的α-烯烴單體選自C8-C14的直鏈α-烯烴中的一種或多種。
7.按照權利要求1或 5所述的方法，其特徵在於，矽油與α-烯烴的質量比為I~20:1。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中，將步驟(1)聚合後的體系與第一隔離劑和第二隔離劑混合；所述第一隔離劑為經過疏水改性的二氧化矽，所述第二隔離劑為硬脂酸、硬脂酸鹽、硬脂酸醯胺或硬脂酸酯。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述二氧化矽為用直鏈醇或直鏈羧酸處理過的二氧化矽。
10.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述直鏈醇的碳數範圍在2~18之間；所述直鏈羧酸的碳數範圍在2~18之間。
11.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於，隔離劑的總加量是步驟(1)α-烯烴單體質量的20%~100%,第一隔尚劑與第二隔尚劑的質量比為2:1~1:1。
12.權利要求11所述的方法，其特徵在於，隔離劑的總加量是步驟(1)α -烯烴單體質量的20%~50%。
13.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述隔離劑滿足使所述懸浮顆粒的平均密度在0.95~0.99g/cm3之間。
14.一種減阻劑，包括粘有隔離劑的聚α-烯烴懸浮顆粒和矽油；所述粘有隔離劑的聚α -烯烴懸浮顆粒的平均密度在0.92~1.02g/cm3之間。
15.按照權利要求14所述的減阻劑，其特徵在於，所述粘有隔離劑的聚α-烯烴懸浮顆粒的平均密度在0.95~0.99g/cm3之間。
【文檔編號】C08F2/06GK103936901SQ201310017083
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年1月17日 優先權日:2013年1月17日
【發明者】於麗, 王振宇, 沈明歡, 楚喜麗, 謝婧新, 李峰, 李本高, 榮峻峰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院