1,1,1,3,3-五氯丁烷的製備方法

2023-06-12 23:07:56

專利名稱：1,1,1,3,3-五氯丁烷的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種1, 1， 1， 3, 3-五氯丁烷的製備方法，尤其涉及一種以四氯化 碳和2-氯丙烯為原料，調聚反應製備1， 1, 1, 3， 3-五氯丁烷的方法。
技術背景1,1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360jfa )是製備1， 1， 1， 3, 3-五氟丁烷 (HFC-365mfc)的中間體。HFC-365mfc的大氣臭氧消耗潛值(ODP )為零，是一種對大氣臭氧層安全的氟化烴化合物，目前主要被用作一氟二氯甲烷 (CFC-ll)和l，l，l-二氯氟乙烷(HCFC-141b)的替代品，廣泛用作發泡劑、溶劑和清洗劑。現有的HCC-360jfa製備技術中，主要採用四氯化碳與2-氯丙烯為原料， 在催化劑的作用下發生調聚反應獲得1,1,1,3, 3-五氯丁烷。如中國專利 CN1285552 ^Hf 了一種以在溶劑，銅鹽和胺的存在下，四氯化> 友與2-氯丙烯反 應製備1， 1， 1, 3, 3-五氯丁烷的方法，其中銅鹽為氯化亞銅，胺為醇胺或烷基胺。 美國專利US6500993公開了一種以銅鹽或亞銅鹽作為催化劑，高沸點的胺作為 助催化劑合成1, 1, 1， 3, 3-五氯丁烷的方法。上述的1， 1， 1, 3， 3-五氯丁烷合成方法中，助催化劑有機胺通常是過量的， 是主催化劑用量的1~10倍。反應過程中，過量的助催化劑有機胺會形成粘性 半固體的有機胺鹽，而通常用水洗除去該有機胺鹽，同時帶來催化劑難於回收 使用和產生廢水問題。 發明內容本發明所要解決的技術問題是克服背景技術中存在的不足，提供一種助催 化劑有機胺用量少，催化劑易回收的1, 1, 1， 3， 3-五氯丁烷的製備方法。本發明的構思為了實現本發明的目的，釆用銅的有機配合物作為主催化 劑，可與反應體系形成均相，高轉化率、高選擇性地製備1， 1， 1， 3, 3-五氯丁烷。 當添加少量的有機胺助催化劑時，可縮短反應時間，由於有機胺助催化劑用量 少，反應過程中不產生粘性半固體的有機胺鹽，解決了催化劑回收及流失問題。本發明提供一種1， 1, 1， 3, 3-五氯丁烷的製備方法，以四氯化碳和2-氯丙 烯為原料，助催化劑為有機胺，溶劑為乙腈或叔丁醇，其特點是主催化劑為銅 的有機配合物，其分子通式為R(OC6H3COO)Cu,其中R代表為H, CH3,冊2或COOH, 助催化劑的用量為主催化劑摩爾數的0. 5以下。本發明中採用通式為R (OC6H3COO) Cu的有機銅配合物作為主催化劑，其中優選R為H,即水揚酸銅。本發明提供的1, 1， 1， 3, 3-五氯丁烷製備方法，在有無助催化劑存在下均可 進行，添加少量的助催化劑可縮短反應時間，增加目標產物1, 1， 1， 3， 3-五氯丁 烷的選擇性。助催化劑為有機胺，優選為叔丁胺，其用量為主催化劑摩爾數的 0. 1 ~ 0. 5倍。間歇分批法製備1， 1， 1, 3, 3-五氯丁烷時，所用銅的有機配合物與初始反應 物料中2-氯丙烯的摩爾比率範圍是0. 001~1，優選範圍是0.01-0.1。連 續法製備1, 1, 1, 3， 3-五氯丁烷時，反應器中的所用銅有機配合物與2-氯丙烯 的摩爾比率範圍是1~100,優選範圍是20~30。調聚反應中，四氯化碳和2-氯丙烯之間的物料摩爾配比一般大於化學計量 值，為1 ~ 10,優選1. 5 ~ 5之間。調聚反應的反應溫度一般為60~130°C,優選80~10(TC，在該溫度下， 2-氯丙烯的轉化率和1, 1, 1， 3, 3-五氯丁烷的選擇性較高。間歇分批法中的反應時間和連續法中的停留時間取決於反應溫度、反應物 料摩爾配比、催化劑的濃度以及所使用的溶劑等參數。 一般，間歇分批法中的 反應時間為3~8小時；連續法中的停留時間為5~30分鐘。調聚反應 一般在液相中進行，反應壓力應選擇使反應原料基本保持在液相 中，壓力作為反應溫度的函數，本發明的反應壓力為0. lMPa 1.5MPa,優選 0. 3 MPa ~ 0. 5 MPa。調聚反應的工藝流程為以下幾步(l)將原料、溶劑和催化劑混合物體系 加入反應釜中進行反應；(2)反應結束後，減壓蒸餾除去未反應的原料和溶劑； (3 )過濾分離固體催化劑和有機相；(4 )將分離後的有機物減壓精餾獲得產 品1,1， 1， 3, 3-五氯丁烷；(5 )未反應的原料和回收催化劑可循環使用。調聚反應在高壓反應釜中進行，優選內襯搪瓷、玻璃或聚四氟材料的高壓 反應釜。本發明的1, 1， 1， 3， 3-五氯丁烷的製備方法，與現有技術相比，反應過程中 不產生粘性半固體的有機胺鹽，主催化劑易回收，可循環使用；由於不產生有 機胺鹽，反應產物無須水洗處理。
具體實施方式
下列結合實施例對本發明進一步詳述，但並不限制本發明的範圍。 在這些實施例中，所述的反應原料，催化劑和溶劑加入到內襯聚四氟的 1000毫升的高壓反應釜中，接著將高壓反應釜密閉，開啟機械攪拌，升溫至反應溫度，用氮氣增壓至反應壓力，並維持幾小時。在反應結束後，使反應釜冷卻，抽取反應液樣品並通過氣相色譜分析反應物料組成，確定2-氯丙烯的轉率以及1, 1， 1, 3, 3-五氯丁烷的選"f奪性。實施例1以水楊酸銅為催化劑，乙腈作為溶劑，反應物料四氯化碳/2-氯丙烯/水楊 酸銅/乙腈的摩爾比率為2/1/0. 05/1. 5，反應溫度IOO 。C,反應壓力0. 5MPa， 反應時間6小時。反應結束後，經分析2-氯丙烯的轉化率為92%，基於2-氯丙 烯的1， 1, 1， 3， 3-五氯丁烷的選擇性為93%。 實施例2以水楊S臾銅為主催化劑，叔丁胺為助催化劑，乙腈作為溶劑，反應物料四 氯化碳/2-氯丙烯/水楊酸銅/叔丁胺/乙腈的摩爾比率為2/1/0. 05/0. 005/1. 5, 反應溫度100 。C,反應壓力0. 5MPa,反應時間6小時。反應結束後，經分析 2-氯丙烯的轉化率為95%,基於2-氯丙烯的1， 1, 1， 3, 3-五氯丁烷的選擇性為 96%。實施例3與實施例2相同的操作，所不同的是反應物料四氯化碳/2-氯丙烯/水楊酸 銅/叔丁胺/乙腈的摩爾比率為2/1/0.05/0.025/1.5,反應結束後，經分析2-氯丙烯的轉化率為95%,基於2-氯丙烯的1， 1， 1， 3, 3-五氯丁烷的選擇性為97%。 實施例4與實施例2相同的操作，所不同的是反應物料四氯化碳/2-氯丙烯/水楊酸 銅/叔丁胺/乙腈的摩爾比率為2/1/0. 05/0. 05/1. 5,反應結束後，經分析2-氯 丙烯的轉化率為96%,基於2-氯丙烯的1， 1, 1, 3， 3-五氯丁烷的選擇性為97%。 實施例5與實施例2相同的操作，所不同的A^應溶劑為叔丁醇，反應結束後，經 分析2-氯丙烯的轉化率為94%,基於2-氯丙烯的1, 1, 1， 3， 3-五氯丁烷的選擇 性為96%。 實施例6以實施例2回收的催化劑為主催化劑，叔丁胺為助催化劑，乙腈作為溶劑， 反應物料四氯化碳/2-氯丙烯/水楊酸銅/叔丁胺/乙腈的摩爾比率為 2/1/0. 05/0. 005/1.5,反應溫度100 。C ,反應壓力0. 5MPa，反應時間6小時。 反應結束後，經分析2-氯丙烯的轉化率為94%，基於2-氯丙烯的1,1, 1, 3， 3-五氯丁烷的選擇性為96%。 實施例7與實施例2相同的操作，所不同的是主催化劑為CH3 (OC6H3COO)Cu，反應 結束後，經分析2-氯丙烯的轉化率為90%，基於2-氯丙烯的1， 1, 1, 3, 3-五氯 丁烷的選擇性為94%實施例8與實施例2相同的操作，所不同的是主催化劑為H2N (OC6H3COO)Cu,反應 結束後，經分析2-氯丙烯的轉化率為95%，基於2-氯丙烯的1， 1， 1， 3， 3-五氯 丁烷的選擇性為92%。 實施例9與實施例2相同的操作，所不同的是主催化劑為H00C (OC6H3COO)Cu，反應 結束後，經分析2-氯丙烯的轉化率為90%,基於2-氯丙烯的1， 1, 1, 3， 3-五氯 丁烷的選擇性為96%。 實施例10以CH3 (OC6H3COO)Cu為催化劑，乙腈作為溶劑，反應物料四氯化碳/2-氯丙 烯/CH3 (OCJU;00)Cu/乙腈的摩爾比率為2/1/0. 05/1. 5,反應溫度IOO 。C，反 應壓力0. 5MPa,反應時間6小時。反應結束後，經分析2-氯丙烯的轉化率為 93%,基於2-氯丙烯的1, 1, 1， 3， 3-五氯丁烷的選擇性為90%。 實施例11以H2N (OC6H3COO)Cu為催化劑，乙腈作為溶劑，反應物料四氯化碳/2-氯丙 烯/M (OC6H3COO)Cu/乙腈的摩爾比率為2/1/0. 05/1. 5,反應溫度100 。C,反 應壓力0. 5MPa,反應時間6小時。反應結束後，經分析2-氯丙烯的轉化率為 90%,基於2-氯丙烯的1, 1, 1， 3， 3-五氯丁烷的選擇性為94%。 實施例12以H00C (OC6H3COO)Cu為催化劑，乙腈作為溶劑，反應物料四氯化碳/2-氯 丙烯/H00C (OC6H3COO)Cu/乙腈的摩爾比率為2/1/0. 05/1. 5，反應溫度100 。C ， 反應壓力0. 5MPa，反應時間6小時。反應結束後，經分析2-氯丙烯的轉化率 為93°/。，基於2-氯丙烯的1, 1, 1， 3, 3-五氯丁烷的選擇性為93%。 實施例13以水楊酸銅為催化劑，，忟丁醇作為溶劑，反應物料四氯化碳/2-氯丙烯/水 楊酸銅/叔丁醇的摩爾比率為2/1/0.05/1.5,反應溫度100 。C，反應壓力 0. 5MPa,反應時間6小時。反應結束後，經分析2-氯丙烯的轉化率為90%,基 於2-氯丙烯的1， 1， 1, 3， 3-五氯丁烷的選擇性為95%。
權利要求
1、一種1，1，1，3，3-五氯丁烷的製備方法，以四氯化碳和2-氯丙烯為原料，助催化劑為有機胺，溶劑為乙腈或叔丁醇，其特徵在於主催化劑為銅的有機配合物，其分子通式為R(OC6H3COO)Cu，式中R代表H，CH3，NH2或COOH，助催化劑的用量為主催化劑摩爾數的0.5倍以下。
2、 根據權利要求1所述的1, 1, 1, 3， 3-五氯丁烷的製備方法，其特徵在於銅的有 才幾配合物為H(OC6H3COO)Cu。
全文摘要
本發明公開了一種1，1，1，3，3-五氯丁烷的製備方法，是為了解決催化劑難於回收的問題。本發明以四氯化碳和2-氯丙烯為原料，調聚反應合成1，1，1，3，3-五氯丁烷，助催化劑為有機胺，溶劑為乙腈或叔丁醇，主催化劑為銅有機配合物，其分子通式為R(OC6H3COO)Cu，式中R為H，CH3，NH2或COOH。本發明主要用於1，1，1，3，3-五氯丁烷的製備。
文檔編號C07C19/01GK101260023SQ200810093960
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月24日 優先權日2008年4月24日
發明者亢建平, 劍 呂, 偉 張, 強 石, 序 程, 苗國祥, 郝志軍 申請人:西安近代化學研究所;浙江星騰化工有限公司