一種具有光響應性的雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納米粒子的製作方法
2023-06-12 23:28:21 1
一種具有光響應性的雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納米粒子的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有光響應性的雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納米粒子，聚合單體7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素、苯乙烯與馬來酸酐在自由基聚合引發劑作用下發生自由基聚合得光響應性雙親聚合物；將所得聚合物溶於N,N-二甲基甲醯胺，並與金納米粒子、十二烷基硫醇的N,N-二甲基甲醯胺溶液混合，滴加去離子水，促使雙親聚合物自組裝成膠束並包覆金納米粒子。本發明包覆金納米粒子的膠束具有良好的水溶性，且在紫外光照射下，內部疏水性香豆素基團會發生光二聚作用從而穩定膠束，更好地分散金納米粒子。
【專利說明】一種具有光響應性的雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納米 粒子
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚合物自組裝【技術領域】，尤其是涉及一種採用光響應性的雙親性自組 裝膠束包裹金納米粒子的方法。
【背景技術】
[0002] 納米金，其直徑在1?100nm，具有高電子密度、介電特性和催化作用，能與多種生 物大分子結合，且不影響其生物活性，在生物醫藥、微電子效應、光電傳感器、金屬催化等領 域都有著非常廣泛的用途。
[0003] 金的熔點很低，且表面原子的流動性較強，納米金粒子由於小尺寸效應和表面效 應，使熔點進一步降低，分散的金顆粒又會聚集而失去催化活性，因此要獲得良好的催化活 性，需保證納米金粒子穩定的高分散性。
[0004] 近年來，以膠束粒子作為基元的組裝因其獨特的規律和在材料科學領域的潛在應 用受到越來越多的關注。申請號為CN201110237082. 8的專利公開了一種能智能釋放藥物 的納米膠束及其製備方法和應用。通過點擊反應合成PEG-PBLA-PAsp (DIP)，經過2-氨基乙 硫醇進行胺解反應，得到聚合物PEG-PAsp (MEA) -PAsp (DIP)，再用於金納米粒子的負載，該 方法所製備的納米膠束可以作為疏水性藥物載體且具有智能釋放藥物的特點，但聚合物制 備過程較為繁瑣。申請號為201410097154. 7的專利公開了一種納米金/含倍半矽氧烷聚 合物雜化粒子，其採用P0SS的雙親大分子作為載體，加入氯金酸溶液，最後在還原劑的作 用下在載體表面生成納米金，該方法所得金粒子分布在自主裝膠束結構的溶劑化殼上，儲 存穩定性差，長時間保存金粒子又會聚集，且經還原反應得金納米粒子，操作步驟繁瑣。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術存在的上述問題，本申請提供了 一種具有光響應性的雙親聚合物自 組裝膠束包覆的金納米粒子。本發明採用光響應性的雙親聚合物自組裝成膠束來包覆金納 米粒子，聚合物中的香豆素光敏鏈段可以有效吸收紫外光，發生交聯形成立體網狀結構，將 金納米粒子包覆在交聯網狀中，減少了粒子間的接觸，可有效地穩定金納米粒子，防止聚集 現象的發生。
[0006] 本發明的技術方案如下：
[0007] -種具有光響應性的雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納米粒子，在常溫條件下將 7-(4-乙烯基苄氧基）-4-甲基香豆素（VM)、苯乙烯（St)、馬來酸酐（MA)以及自由基聚合引 發劑（AIBN)溶於聚合溶劑四氫呋喃（THF)中；在攪拌狀態下，溶液加熱至30?40°C並向 其中通氮氣使反應容器內為氮氣氣氛，密封反應容器，在保持攪拌狀態下將溶液溫度升至 65?80°C下保溫反應10?24h ;反應結束後，將所得溶液滴加到沉澱劑甲苯中進行沉降處 理並抽濾，將濾後所得固體再溶於有機溶劑四氫呋喃，反覆沉澱、抽濾處理3次，30°C真空 乾燥至恆重,得到光響應性雙親聚合物；
[0008] 將所述光響應性雙親聚合物自組裝成膠束並包覆金納米粒子的步驟如下：
[0009] (1)在常溫條件下將所述光響應性的雙親聚合物溶於N，N-二甲基甲醯胺中，磁力 攪拌，得到聚合物溶液；向所得聚合物溶液中加入金納米粒子溶液、十二烷基硫醇溶液，磁 力攪拌均勻後，緩慢滴加去離子水，至溶液出現藍光，製得雙親聚合物自組裝膠束溶液； [0010] (2)將步驟（1)所得的膠束溶液在去離子水中透析3?5天，以除去有機溶劑 N，N-二甲基甲醯胺，離心處理，得到負載金納米粒子的膠束水溶液；
[0011] (3)用紫外光照射步驟（2)所得的負載金納米粒子的膠束水溶液，促使香豆素基 團發生光二聚效應，製得雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納米粒子。
[0012] 所述自由基聚合引發劑為偶氮二異丁睛，用量為聚合單體摩爾總量的2?9% ;所 述聚合單體7-(4-乙烯基苄氧基）-4-甲基香豆素與苯乙烯的摩爾用量之和等於馬來酸酐 的摩爾用量；用量摩爾比優選9:1 :10、8:2:10、7:3:10。
[0013] 步驟（1)中所述聚合物溶液的濃度為1?5mg/mL ;聚合物溶解所用磁力攪拌的速 度為200?800轉/分鐘，攪拌時間為24?48h。
[0014] 步驟（1)中所述金納米粒子溶液與十二烷基硫醇溶液，所用的溶劑均為N，N_二甲 基甲醯胺，其中金納米粒子溶液的濃度為〇. 1?lmg/mL，金納米粒子的粒徑在10?50nm， 十二烷基硫醇溶液的質量分數為〇. 5?1%。
[0015] 步驟⑴中所述聚合物溶液與金納米粒子溶液的體積比為1:0. 8?1。
[0016] 步驟⑴中所述聚合物溶液與十二烷基硫醇溶液的體積比為1 :〇. 08?0. 1。
[0017] 步驟⑴中所述聚合物溶液與滴加的去離子水的體積比為1:8?10 ;每分鐘滴加 的去離子水體積與聚合物溶液的體積比為0. 0015?0. 002:1。
[0018] 步驟（2)中所述離心的轉速為8000?15000r/min，離心時間為15?30min。
[0019] 步驟⑶中所述紫外光照射波長為270?480nm，照射時間0?250min。
[0020] 步驟（3)所得的雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納米粒子以膠束水溶液的形式 存在，或經冷凍乾燥，或經噴霧乾燥得固體膠束粒子粉。
[0021] 本發明有益的技術效果在於：
[0022] (1)本發明採用的光響應性雙親聚合物，採用常溫下的自由基聚合方法製得，操作 簡單，原料易得；
[0023] (2)本發明採用的光響應性雙親聚合物，在一定條件下自組裝成膠束，膠束粒徑、 表面電荷、及表面親水性可控，且粒徑分布均勻；
[0024] (3)本發明採用的光敏性雙親聚合物，其中的香豆素鏈段為光敏鏈段，在紫外光照 射的條件下發生交聯產生四元環網狀結構，可很好地穩定金納米粒子；
[0025] (4)本發明採用十二烷基硫醇既可以作為表面活性劑，又可以作為穩定金納米粒 子的促進劑，硫醇與金的相互作用，使其分布在金的外圍，長鏈烷基的疏水作用使金納米粒 子進入自組裝膠束的疏溶劑核內，從而更好穩定金納米粒子。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026] 圖1為實施例1所得聚合物膠束包覆的金納米粒子在不同紫外光照射時間下的紫 外吸收譜圖；
[0027] 圖2為實施例1所得聚合物膠束包覆的金納米粒子的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合實施例，對本發明進行具體描述。
[0029] 實施例1
[0030] (1)光響應性雙親聚合物的製備：在常溫條件下將7-(4-乙烯基苄氧基）-4-甲基 香豆素（VM)、苯乙烯（St)、馬來酸酐（MA)以及自由基聚合引發劑偶氮二異丁睛（AIBN)溶 於四氫呋喃（THF)中（摩爾比：VM:St:MA = 9:1:10，AIBN為單體摩爾總量的2% )，在攪拌 狀態下，將溶液加熱至40°C並向其中通氮氣使反應容器內為氮氣氣氛，密封反應容器，在保 持攪拌狀態下將溶液溫度升至65 °C下保溫反應24h。反應結束後，將所得溶液滴加到沉澱 劑甲苯中進行沉降處理並抽濾，將濾後所得固體再溶於有機溶劑THF，反覆沉澱、抽濾處理 3次，30°C真空乾燥至恆重，得光響應性雙親聚合物；
[0031] ⑵聚合物膠束包覆金納米粒子：取5mg聚合物溶於lmL N，N-二甲基甲醯胺 (DMF)中，800轉/分鐘轉速下，磁力攪拌24h，得到聚合物溶液。向聚合物溶液中依次加入 lmL金納米溶液（lmg/mL，溶劑為DMF，粒徑10?50nm)、0. lmL質量分數為1 %的十二烷基 硫醇溶液（溶劑為DMF)攪拌均勻，磁力攪拌下往上述溶液中以15μ L/min的速度滴加9mL 去離子水，至溶液出現藍光，製得雙親聚合物自組裝膠束溶液；
[0032] (3)將所得膠束溶液在去離子水中透析5天以除去有機溶劑DMF，在15000r/min 的轉速下離心15min，得到負載金納米粒子的膠束水溶液；將所得膠束水溶液於紫外光（波 長270?480nm)下照射，促使香豆素基團發生光二聚效應，穩定聚合物膠束，製得雙親聚合 物自組裝膠束包覆的金納米粒子。
[0033] 上述雙親聚合物膠束包覆的金納米粒子以膠束水溶液的形式存在。
[0034] 所得聚合物膠束包覆的金納米粒子在不同紫外光照射時間下的紫外吸收譜圖如 圖1所示，透射電鏡圖見圖2所示。從圖1可以看出，隨著UV光照時間的延長，聚合物膠束 包覆的金納米粒子在350nm左右的吸收峰逐漸減弱，這是因為聚合物中含有光響應性的香 豆素鏈段，其對特定的紫外光具有光響應性，在波長> 300nm的紫外光照射下，香豆素鏈段 中雙鍵打開使兩個香豆素基團發生光二聚交聯反應，生成四元環。利用紫外分光光度計來 跟蹤測試不同光照時間下香豆素基團的光二聚行為，採用光交聯度ro來表徵光交聯程度：
[0035] PD(% ) = [A0-At]/A〇 ；
[0036] 其中，心為初始的吸光度，At為350nm紫外光照後的吸光度。
[0037] 從圖2中可以看出，金納米粒子的平均粒徑為25nm左右，金納米粒子位於膠束內 部，金納米粒子間無接觸，使得其能穩定分散地存在，很好地防止了聚集現象的發生。
[0038] 實施例2
[0039] (1)光響應性雙親聚合物的製備：在常溫條件下將7-(4-乙烯基苄氧基）-4_甲基 香豆素（VM)、苯乙烯（St)、馬來酸酐（MA)以及自由基聚合引發劑偶氮二異丁睛（AIBN)溶 於四氫呋喃（THF)中（摩爾比 ：VM:St:MA = 8:2:10，AIBN為單體摩爾總量的5%)，在攪拌 狀態下，將溶液加熱至35°C並向其中通氮氣使反應容器內為氮氣氣氛，密封反應容器，在保 持攪拌狀態下將溶液溫度升至80°C下保溫反應12h。反應結束後，將所得溶液滴加到沉澱 劑甲苯中進行沉降處理並抽濾，將濾後所得固體再溶於有機溶劑THF，反覆沉澱、抽濾處理 3次，30°C真空乾燥至恆重，得光響應性雙親聚合物；
[0040] (2)聚合物膠束包覆金納米粒子：取3mg聚合物溶於lmL DMF中，500轉/分鐘轉 速下，磁力攪拌32h，得到聚合物溶液。向聚合物溶液中依次加入0. 8mL金納米溶液（0. 5mg/ 11^，溶劑為01^，粒徑10?5011111)、0.091^質量分數為0.8%的十二烷基硫醇溶液（溶劑為 DMF)攪拌均勻，磁力攪拌下往上述溶液中以18 μ L/min的速度滴加10mL去離子水，至溶液 出現藍光，製得雙親聚合物自組裝膠束溶液；
[0041] (3)將所得膠束溶液在去離子水中透析4天以除去有機溶劑DMF，在8000r/min的 轉速下離心30min，得到負載金納米粒子的膠束水溶液；將所得膠束水溶液於紫外光（波長 270?480nm)下照射180min，促使香豆素基團發生光二聚效應，穩定聚合物膠束，製得雙親 聚合物自組裝膠束包覆的金納米粒子。
[0042] 上述雙親聚合物膠束包覆的金納米粒子，經冷凍乾燥後得固體膠束粒子粉。
[0043] 實施例3
[0044] (1)光響應性雙親聚合物的製備：在常溫條件下將7-(4-乙烯基苄氧基）-4_甲基 香豆素（VM)、苯乙烯（St)、馬來酸酐（MA)以及自由基聚合引發劑偶氮二異丁睛（AIBN)溶 於四氫呋喃（THF)中（摩爾比 ：VM:St:MA = 7:3:10，AIBN為單體摩爾總量的9%)，在攪拌 狀態下，將溶液加熱至30°C並向其中通氮氣使反應容器內為氮氣氣氛，密封反應容器，在保 持攪拌狀態下將溶液溫度升至75°C下保溫反應18h。反應結束後，將所得溶液滴加到沉澱 劑甲苯中進行沉降處理並抽濾，將濾後所得固體再溶於有機溶劑THF，反覆沉澱、抽濾處理 3次，30°C真空乾燥至恆重，得光響應性雙親聚合物；
[0045] (2)聚合物膠束包覆金納米粒子：取lmg聚合物溶於lmL DMF中，200轉/分鐘轉 速下，磁力攪拌48h，得到聚合物溶液。向聚合物溶液中依次加入0. 9mL金納米溶液（0. lmg/ 11^，溶劑為01^，粒徑10?5011111)、0.081^質量分數為0.5%的十二烷基硫醇溶液（溶劑為 DMF)攪拌均勻，磁力攪拌下往上述溶液中以20 μ L/min的速度滴加8mL去離子水，至溶液出 現藍光，製得雙親聚合物自組裝膠束溶液；
[0046] (3)將所得膠束溶液在去離子水中透析3天以除去有機溶劑DMF，在10000r/min 的轉速下離心25min，得到負載金納米粒子的膠束水溶液；將所得膠束水溶液於紫外光（波 長270?480nm)下照射250min，促使香豆素基團發生光二聚效應，穩定聚合物膠束，製得雙 親聚合物自組裝膠束包覆的金納米粒子。
[0047] 上述雙親聚合物膠束包覆的金納米粒子，經噴霧乾燥後得固體膠束粒子粉。
[0048] 以上所述僅是本發明的優選實施方式，本發明不限於以上實施例。可以理解，本領 域技術人員在不脫離本發明的精神和構思的前提下直接導出或聯想到的其它改進和變化， 均應認為包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1. 一種具有光響應性的雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納米粒子，其特徵在於所述光 響應性的雙親聚合物為聚合單體7-(4-乙烯基苄氧基）-4-甲基香豆素、苯乙烯與馬來酸酐 在自由基聚合引發劑作用下發生自由基聚合反應所得；將所述光響應性雙親聚合物自組裝 成膠束並包覆金納米粒子的步驟如下： (1) 在常溫條件下將所述光響應性的雙親聚合物溶於N，N-二甲基甲醯胺中，磁力攪 拌，得到聚合物溶液；向所得聚合物溶液中加入金納米粒子溶液、十二烷基硫醇溶液，磁力 攪拌均勻後，緩慢滴加去離子水，至溶液出現藍光，製得雙親聚合物自組裝膠束溶液； (2) 將步驟（1)所得的膠束溶液在去離子水中透析3?5天後，離心處理，得到負載金 納米粒子的膠束水溶液； (3) 用紫外光照射步驟（2)所得的負載金納米粒子的膠束水溶液，促使香豆素基團發 生光二聚效應，製得雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納米粒子。
2. 根據權利要求1所述的一種具有光響應性的雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納 米粒子，其特徵在於所述自由基聚合引發劑為偶氮二異丁睛，用量為聚合單體摩爾總量的 2?9% ;所述聚合單體7-(4-乙烯基苄氧基）-4-甲基香豆素與苯乙烯的摩爾用量之和等 於馬來酸酐的摩爾用量。
3. 根據權利要求1所述的一種具有光響應性的雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納米 粒子，其特徵在於步驟（1)中所述聚合物溶液的濃度為1?5mg/mL ;聚合物溶解所用磁力 攪拌的速度為200?800轉/分鐘，攪拌時間為24?48h。
4. 根據權利要求1所述的一種具有光響應性的雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納米 粒子，其特徵在於步驟（1)中所述金納米粒子溶液與十二烷基硫醇溶液，所用的溶劑均為 N，N-二甲基甲醯胺，其中金納米粒子溶液的濃度為0. 1?lmg/mL，金納米粒子的粒徑在 10?50nm，十二烷基硫醇溶液的質量分數為0. 5?1%。
5. 根據權利要求1所述的一種具有光響應性的雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納米 粒子，其特徵在於步驟（1)中所述聚合物溶液與金納米粒子溶液的體積比為1:0. 8?1。
6. 根據權利要求1所述的一種具有光響應性的雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納米 粒子，其特徵在於步驟（1)中所述聚合物溶液與十二烷基硫醇溶液的體積比為1:0. 08? 0· 1。
7. 根據權利要求1所述的一種具有光響應性的雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納米 粒子，其特徵在於步驟（1)中所述聚合物溶液與滴加的去離子水的體積比為1:8?10 ;每 分鐘滴加的去離子水體積與聚合物溶液的體積比為〇. 0015?0. 002:1。
8. 根據權利要求1所述的一種具有光響應性的雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納 米粒子，其特徵在於步驟（2)中所述離心的轉速為8000?15000r/min，離心時間為15? 30min〇
9. 根據權利要求1所述的一種具有光響應性的雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納米 粒子，其特徵在於步驟（3)中所述紫外光照射波長為270?480nm，照射時間0?250min。
10. 根據權利要求1所述的一種具有光響應性的雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納米 粒子，其特徵在於步驟（3)所得的雙親聚合物自組裝膠束包覆的金納米粒子以膠束水溶液 的形式存在，或經冷凍乾燥，或經噴霧乾燥得固體膠束粒子粉。
【文檔編號】C08K9/10GK104151563SQ201410378506
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月1日 優先權日:2014年8月1日
【發明者】劉敬成, 林立成, 劉曉亞, 李虎, 劉仁, 鄭祥飛 申請人:江南大學