一種調控氮化碳材料物相的溶劑熱恆壓合成方法
2023-06-12 22:18:11 3
專利名稱：一種調控氮化碳材料物相的溶劑熱恆壓合成方法
技術領域：
本發明涉及一種調控硼碳氮材料物相的溶劑熱恆壓合成方法，屬於化工新材料領域。二、 背景技術立方氮化硼、金剛石、氮化碳(統稱為硼碳氮)作為性能優異的超硬材料，在日常生 活和工業生產中已經和即將起著舉足輕重的作用，實現這些材料的人工合成，特別是低成 本大批量合成， 一直是人類夢寐以求的。為了實現這一理想，人們發展並改進了各種各樣 的製備方法，其中高溫高壓方法最為成熟。到目前為止，利用這種方法，已經實現了立方 氮化硼和金剛石的產業化。但是，綜合分析該方法不難看出，製備過程仍然需要使用極端 條件(例如1200~2000°C， 3 20萬大氣壓)，因而對設備提出了十分苛刻的要求，這直接 導致投入一產出比大幅度提高，產品價格居高不下，嚴重限制了這些材料的應用範圍。此 外，利用高溫高壓方法製備的金剛石和立方氮化硼缺陷較多，晶粒粒度可調範圍窄，而且 用這種方法無法生長大的體塊晶體。為了在溫和的條件下製備金剛石和立方氮化硼，人們發展了一系列新的合成方法，其 中軟化學合成方法是近年來發展較快的方法之一。例如，中國科技大學利用密閉高壓釜內 的催化還原熱解反應方法製備了具有較大顆粒度的金剛石，山東大學則利用溶劑熱合成方 法製備了立方相含量很高的納米氮化硼。然而，這些方法都存在各自的局限性例如，除 了控制反應溫度外，我們幾乎不可能對反應釜內的其它影響因素進行調控，也就很難快速 優化製備條件，實現這兩種材料的低成本大批量合成。鑑於這種情況，我們又發展了選相 原位合成方法，實現了根據需要人為地控制反應過程的開始和終止，並能夠在相當大範圍 內調控反應速度。利用這種方法製備的氮化硼納米材料的物相純度和結晶質量均得到了明 顯提高。但是在選相原位合成方法中，溶劑熱反應在密閉的高壓容器內進行， 一旦反應原 料的組成和用量確定，在特定的填充率下，反應體系的溫度和壓力按一定的方式相互關聯， 無法獨立調控，特別是難於控制初期的升溫過程以及後期的降溫過程中發生的化學反應； 因此，對合成過程的準確調控仍然受到較多的限制。通過系統深入地分析已有方法我們發現對於材料製備過程中涉及到的化學反應，儘管每個反應都有一定的閾值溫度或壓力，但由於反應物分子所處的能量狀態不同，即使在 低於該閾值條件時也會有少量分子發生反應。對於那些多相共存的材料體系，在較低的壓 力條件下生成的物相主要是熱力學穩定相，例如六方氮化硼、石墨和石墨型氮化碳。 一旦 這些穩定的物相生成並穩定下來，要使它們轉變成立方結構(如立方氮化硼、金剛石或者 立方氮化碳)將變得十分困難。此外，當反應過程完成並開始降溫時，原先生成的立方結 構物相也有可能發生物相逆轉，使產物中多種物相共存，嚴重損害反應過程的選擇性並降 低了產物的應用價值。三、 發明內容本發明針對現有硼碳氮材料合成方法存在的缺點，提出了一種調控氮化碳材料物相 的溶劑熱恆壓合成方法， 一方面可以對反應體系的溫度和壓力相對獨立地進行調控，使合成硼碳氮化合物的反應過程可控性更強，從^5能夠更好地對最終產物的物相進行控制。 另一方面可以使反應溫度和壓力的可控範圍更大，使該方法適用的材料種類更多。再者， 對於那些對壓力敏感的反應來講，利用該方法可以控制反應進行的速度和方向，從而改 善合成材料的粒度和結晶質量。本發明的調控氮化碳材料物相的溶劑熱恆壓合成方法，包括以下步驟，其中碳源液 和氮源液的配製步驟不分先後1. 碳源液的配製在保護氣體中，把碳源溶入去除水和氧的有機溶劑中，濃度為0.005~18摩爾/升，快速攪拌後得到碳源的溶液或懸濁液。2. 氮源液的配製在保護氣體中，邊攪拌邊將化學計量比的氮源溶入有機溶劑中，得到氮源的溶液或 者懸濁液。3 裝條把上述碳源液和氮源液按化學計量比混合，攪拌均勻後裝入熱壓釜中。用保護氣體 在混合溶液中鼓泡以排除其中的空氣，然後把熱壓釜封裝好。4. 反應在對熱壓釜加熱之前，首先給它施加一個40 2000MPa的壓力，接著控制熱壓釜的溫 度以0.01 6(TC/分鐘的速度加熱到22(M00(TC，恆溫恆壓反應8~480小時，然後自然冷 卻至室溫。5. 產品後處理反應結束後，首先把溶劑抽濾掉，然後依次用丙酮、乙醇、稀鹽酸洗滌，以除去產物 中的有機副產物及其它雜質，再用去離子水反覆洗滌產物，直到濾液呈中性；上述產物在 真空中加熱到60 200"C千燥，就可以得到粒度均勻的氮化碳材料。依照熱壓釜溫度和所施加壓力的不同，得到的硼碳氮材料可以是六方氮化硼、正交 氮化硼、立方氮化硼、石墨、六方金剛石、金剛石、石墨型氮化碳、類立方氮化碳、立 方氮化碳以及六方氮化碳等。隨著熱壓釜溫度和壓力的提高，具有立方結構的硼碳氮化 合物的含量不斷增大。對於有氣體參加的反應，調控熱壓釜的壓力還可以控制反應速度， 從而控制所得材料的粒度和結晶質量。上述步驟1和2中所用的有機溶劑可相同，也可不同。有機溶劑的預處理如下按照0.01 1.0克/毫升溶劑的用量在有機溶劑中加入乾燥劑並靜置10 72小時後蒸餾， 以便除去溶劑中含有的水和氧等雜質。上述的有機溶劑選自苯、垸基苯、滷代苯、垸烴及滷代烷、腈類、吡啶、吡咯、液氨、 有機胺、醯胺類、四氫化萘、十氫化萘、二甲基亞碸(DMSO)、 二硫化碳、四氫呋喃(DHF)、 六氫吡啶、氨基吡啶、肼類以及離子液體溶劑中的一種或者多種。上述乾燥劑選自鹼金屬、鹼金屬氧化物、鹼金屬氫化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬硫 酸鹽、鹼土金屬、鹼土金屬氫化物、鹼土金屬滷化物、鹼土金屬氧化物、鹼土金屬硫酸鹽、 分子篩、活性氧化鋁、五氧化二磷、氫化鋁鋰、石蠟片、鹼石灰、金屬溴化物、碳酸鉀以 及矽膠中的一種或者多種。本發明方法中所使用的保護氣體選自氮氣、氦氣、氖氣或氬氣。在上述步驟l中使用的碳源從碳的滷化物、滷代垸、碳的硫化物、碳的氧化物、碳酸 鹽、滷代嗪以及有機胺中選取一種或者多種。在上述步驟2中使用的氮源從金屬氮化物、疊氮化物、氨及銨鹽、三滷化氮、有機胺、氨基鈉、氨基酯類、肼類或肼類配合物中選取一種或者多種。在上述步驟4中，當把熱壓釜的溫度以較快的速度20 60"C/min升高到預定值時，得 到的樣品是粒度很小的硼碳氮納米晶體；反之，當以較慢的速度0.01 10"C/min把熱壓釜 的溫度升高到預定值時，就可以在溶劑熱環境中得到粒度達到微米級或微米級以上的硼 碳氮晶體材料。本發明的方法是一種調控氮化碳材料物相的溶劑熱恆壓合成方法，與現有的方法相 比，本發明的重大改進如下 一方面可以對反應體系的溫度和壓力相對獨立地分別進行 調控，而且可以根據需要控制那些對壓力敏感的溶劑熱反應過程的速度和方向，實現了 超硬材料的選擇性合成。另一方面，利用本發朋的方法還可以防止在反應完成後的降溫 過程中出現的物相逆轉現象。與前面的選相原位合成方法相比，該方法能使合成硼碳氮 的反應過程在更高的溫度和壓力下進行，這對於更有效地控制產品物相和結晶質量以及 擴展這種方法的應用範圍是十分有利的。正是該方法具有上述優勢，利用它可以使在閾 值溫度以下生成的產物物相與閾值溫度以上生成的產物物相相同，從而保證了產物的高 物相純度。第三，能使反應過程可控性更強，而且很容易放大製備規模，實現硼碳氮材 料在相對溫和條件下的低成本大批量合成，因此具有重要的現實意義；此外，該方法又 是綜合了化學反應熱力學、動力學、高壓物理以及無機合成等多個學科的有關理論後發 展而來的，它對相關學科的基礎研究也有很高的應用價值。本發明的方法不僅適用於氮化碳材料的合成，而且適用於其他結構和功能材料的可 控合成，尤其是從那些多相共存的體系中有選擇地合成某些具有特殊性質的物相時，該 方法更是具有獨特的優越性。利用本發明的方法，我們已經成功地控制了氮化碳等材料的物相和結晶過程，得到 了具有較高結晶質量的氮化碳材料；同時，該方法可以大幅度調控溶劑熱反應速度，根 據實際需要製備超硬納米材料或者生長更大尺寸的硼碳氮晶體材料。這些超硬材料在精 密機械加工、國防工業、石油鑽探和開採以及我們的日常生活中都有著十分重要的應用 價值。下面結合
和實施例對本發明作進一步的闡述。 四
圖1實施例1中製備的氮化碳的紅外吸收光譜圖，圖中位於1345cm—1處的吸收峰歸 屬為C-N鍵，1555cm'1歸屬為C-N鍵，2142cm"歸屬為C三N鍵。圖2實施例9中製備的氮化碳的X-射線衍射(XRD)譜圖，圖中標有"*"的為石墨型氮化碳，標有"▼"的為e型氮化碳。圖3實施例10中製備的氮化碳的TEM微觀形貌圖，圖中(a)為明場形貌圖，(b)為暗 場形貌圖。圖4實施例10中製備的氮化碳的選區電子衍射圖，圖中衍射環可以歸屬於類立方氮 化碳，晶面指數依次為(111)、 (200)、 (211)、 (310)。圖5實施例16中製備的氮化碳的TEM微觀形貌6實施例16中製備的氮化碳的選區電子衍射圖，圖中衍射環是電子束沿著石墨型 氮化碳的[112]晶帶軸入射得到的。 五具體實施方式
實施例1:首先在苯中加入金屬鈉片，靜置24小時後蒸餾，除去其中的水和氧。然 後在氮氣保護下，稱取化學計量比的疊氮化鈉(NaN3)和三氯代嗪(C3N3C13)放入熱壓 釜中，再加入8ml經過乾燥處理的苯後密封。在熱壓釜上施加40MPa的壓力，再控制熱 壓釜的溫度以O.OrC/分鐘的速度升高到22(TC，恆溫恆壓反應8小時後自然冷卻至室溫。反應結束後，首先將苯抽濾掉，然後依次用丙酮、乙醇、稀鹽酸洗滌產物，除去其中 的有機副產物及其它雜質，再用去離子水反覆洗滌產物，直到濾液呈中性。在真空中加熱 產物到6(TC進行乾燥，就可以得到石墨型氮化碳(g-C3N4)，其紅外吸收光譜見附圖l。實施例2:如實施例l所述，所不同的是反應溫度提高到26(TC。實施例3:如實施例l所述，所不同的是熱壓釜的反應溫度提高到30(TC，三氯代嗪 用三甲胺替代，疊氮化鈉用三氯化氮替代。實施例4:如實施例l所述，所不同的是壓力提高到80MPa。實施例5:如實施例l所述，所不同的是壓力提高到120MPa。實施例6:如實施例l所述，所不同的是反應壓力提高到80MPa，溫度提高到26(TC， 反應時間增加到12小時。實施例7:如實施例1所述，所不同的是反應壓力提高到80MPa，溫度提高到300°C， 反應時間增加到24小時。實施例8:如實施例1所述，所不同的是反應壓力提高到120MPa，溫度提高到260 °C，反應時間增加到36小時。實施例9:如實施例1所述，所不同的是反應壓力提高到120MPa，溫度提高到300 'C，反應時間增加到48小時。所得樣品的X-射線衍射(XRD)譜圖見附圖2。實施例10:如實施例1所述，所不同的是把苯換成N， N-二甲基甲醯胺(DMF)，乾燥 劑鈉片換成氫氧化鉀。所得樣品的微觀形貌及多晶衍射圖見附圖3、 4。實施例ll:如實施例l所述，所不同的是用金屬鈉替代疊氮化鈉(NaN3)，三氯代嗪 用一甲胺替代。實施例12:如實施例1所述，所不同的是用金屬鉀替代疊氮化鈉(NaN3)。實施例13:如實施例1所述，所不同的是把苯換成六氫吡啶。實施例14:如實施例1所述，所不同的是把苯換成液氨，乾燥鈉片劑換成氫氧化鈣。實施例15:如實施例1所述，所不同的是把苯換成二甲基亞碸(DMSO)，乾燥劑鈉片換成氫化鈣。實施例16:首先在苯中加入金屬鉀，靜置48小時後蒸餾，除去其中的水和氧。在氦 氣保護下，稱取化學計量比的疊氮化鈉(NaN3)和四溴化碳(CBr4)放入熱壓釜，使疊氮 化鈉(NaN3)在苯溶液中的含量為6摩爾/升，再加入8ml經過乾燥處理的苯後密封。在 熱壓釜上施加160MPa的壓力，再控制熱壓釜的溫度以0.5'C/分鐘的速度升到300°C，恆 溫恆壓反應16小時後自然冷卻至室溫。反應結束後，首先將苯抽濾掉，然後依次用丙酮、乙醇、稀鹽酸除去產物中的有機副產物和其它雜質，最後用去離子水反覆洗滌產物，直到濾液呈中性。在真空中加熱產物到 80'C進行乾燥,得到的石墨型氮化碳(g-C3N4)的微觀形貌圖及選區電子衍射圖見附圖5、 6。實施例17:如實施例16所述，所不同的是乾燥劑鉀用金屬鋰替代，疊氮化鈉(NaN3) 用氨基鈉替代，並使其在苯中的含量為8摩爾/升。實施例18:如實施例16所述，所不同的是苯用甲苯替代，乾燥劑鉀用氧化鈉替代， 保護氣體氦氣用氖氣替代。實施例19:如實施例16所述，所不同的是苯用正戊烷替代，乾燥劑鉀用氯化鈣替代， 四溴化碳用乙二胺替代，疊氮化鈉用疊氮化鈉和三氯化氮的混合物(摩爾比3:1)替代。實施例20:如實施例16所述，所不同的是苯用吡啶替代，乾燥劑鉀用4A型分子篩 替代，疊氮化鈉(NaN3)用疊氮化鉀(KN3)替代，並使其在苯中的含量為10摩爾/升。實施例21:如實施例16所述，所不同的是苯用乙腈替代，乾燥劑鉀用活性氧化鋁替 代，疊氮化鈉(NaN3)用氮化鋰(Li3N)替代，並使其在苯中的含量為12摩爾/升。實施例22:如實施例16所述，所不同的是苯用四氫吡咯替代，乾燥劑鉀用3A型分 子篩替代，疊氮化鈉(NaN3)用氮化鋰(Li3N)和氯化銨(NH4C1)的混合物(摩爾比3:1) 替代，並使其苯溶液的濃度為14摩爾/升。實施例23:如實施例16所述，所不同的是把壓力提高到180MPa，溫度提高到350 °C，反應時間增加到20小時。實施例24:如實施例16所述，所不同的是先升溫到22(TC，然後給反應體系加上 200MPa的壓力。實施例25:如實施例16所述，所不同的是先給反應體系加上60MPa的壓力，然後升 溫到22(TC後，壓力提高到300MPa，繼續恆溫恆壓反應。實施例26:首先在苯中加入硫酸鈣和硫酸鉀，靜置72小時後蒸餾，除去其中的水和 氧。在四氯化碳中加入氧化鍶，靜置10小時進行乾燥；在氬氣保護下，稱取化學計量比 的氨基鈉(NaNH2)放入熱壓釜中，然後配製16摩爾/升的四氯化碳的苯溶液，並取該溶 液8ml移入熱壓釜後密封。在熱壓釜上施加1800MPa的壓力，再控制反應溫度以l'C/分 鐘的速度升高到800°C,恆溫恆壓反應24小時後自然冷卻至室溫。反應結束後，首先將苯抽濾掉，然後依次用丙酮、乙醇、稀鹽酸除去產物中的有機副 產物及其它雜質，再用去離子水反覆洗滌產物，直到濾液呈中性。在真空中加熱產物到 IO(TC進行乾燥，就可以得到立方氮化碳的納米晶。實施例27:如實施例26所述，所不同的是苯用苯胺替代，乾燥劑硫酸鈣和硫酸鉀用 石蠟片替代，氨基鈉(NaNH2)用氯化銨(NH4C1)替代。實施例28:如實施例26所述，所不同的是氨基鈉(NaNH2)用疊氮化鉀(KN3)替代。實施例29:如實施例26所述，所不同的是氨基鈉(NaNH2)用疊氮化鈉(NaN3)替代。實施例30:如實施例26所述，所不同的是碳源四氯化碳用二硫化碳替代，並使其苯 溶液的濃度為18摩爾/升，乾燥劑硫酸鈣和硫酸鉀用氯化鎂替代。實施例31:如實施例26所述，所不同的是碳源四氯化碳用二氯甲烷替代，並使其苯 溶液的濃度為20摩爾/升，乾燥劑硫酸鈣和硫酸鉀用氫氧化鉀替代。實施例32:如實施例26所述，所不同的是碳源四氯化碳用三氯甲垸替代。 實施例33:如實施例26所述，所不同的是苯用溴苯替代，乾燥劑硫酸鈣、硫酸鉀以及氧化鍶用鈣片和鎂片的混合物替代。實施例34:首先在吡咯中加入石蠟片，靜置40小時後蒸餾，除去其中的水和氧。在 氖氣保護下,稱取化學計量比的金屬鈉、四溴化碳和氯化銨放入熱壓釜，加入8ml經過幹 燥處理的吡咯後密封。在熱壓釜上施加300MPa的壓力，再控制熱壓釜的溫度以1.5'C/分 鐘的速度升高到500°C ，恆溫恆壓反應30小時後自然冷卻至室溫。反應結束後，首先將吡咯抽濾掉，然後依次用丙酮、乙醇、稀鹽酸除去產物中的有機 副產物及其它雜質，再用去離子水反覆洗滌產物，直到濾液呈中性。在真空中加熱產物到 12(TC進行乾燥,就可以得到氮化碳納米晶。實施例35:如實施例34所述，所不同的是溶劑吡咯用乙苯替代，乾燥劑石蠟片用鈉 片和氧化鈣替代。實施例36:如實施例34所述，所不同的是碳源四溴化碳用二硫化碳替代，乾燥劑石 蠟片用鹼石灰替代。實施例37:如實施例34所述，所不同的是碳源四溴化碳用四氯化碳替代，氮源氯化 銨用氮化鋰和碳酸氫銨混合物(摩爾比3:1)替代。實施例38:如實施例34所述，所不同的是金屬鈉用金屬鉀替代，碳源四溴化碳用四 氯化碳替代，氮源氯化銨用疊氮化鉀替代。實施例39:如實施例34所述，所不同的是碳源四溴化碳用二氯甲烷替代，氮源氯化 銨用硝酸銨和尿素混合物(摩爾比1:3)替代。實施例40:如實施例34所述，所不同的是溶劑苯用甲基肼替代，碳源四溴化碳用三 氯甲烷替代。
權利要求
1.一種調控氮化碳材料物相的溶劑熱恆壓合成方法，包括以下步驟，其中碳源液和氮源液的配製步驟不分先後(1)碳源液的配製在保護氣體中，把碳源溶入去除水和氧的有機溶劑中，濃度為0.005～18摩爾/升，快速攪拌後得到碳源的溶液或懸濁液；(2)氮源液的配製在保護氣體中，邊攪拌邊將化學計量比的氮源溶入有機溶劑中，得到氮源的溶液或懸濁液；(3)裝釜把上述碳源液和氮源液按化學計量比混合，攪拌均勻後裝入熱壓釜中；用保護氣體在混合溶液中鼓泡以排除其中的空氣，然後把熱壓釜封裝好；(4)反應在對熱壓釜加熱之前，首先給它施加一個40～2000MPa的壓力，接著控制熱壓釜的溫度以0.01～60℃/分鐘的速度加熱到220～1000℃，恆溫恆壓反應8～480小時，然後自然冷卻至室溫；(5)產品後處理反應結束後，首先把溶劑抽濾掉，然後依次用丙酮、乙醇、稀鹽酸洗滌，再用去離子水反覆洗滌產物，直到濾液呈中性；上述產物在真空中加熱到60～200℃乾燥，得到粒度均勻的氮化碳材料。
2. 如權利要求1所述的調控氮化碳材料物相的溶劑熱恆壓合成方法，其特徵在於,所述 的有機溶劑的預處理是按照0.01-1.0克/毫升溶劑的用量在有機溶劑中加入乾燥劑並靜置 10 72小時後蒸餾，除去溶劑中含有的水和氧。
3. 如權利要求1或2所述的調控氮化碳材料物相的溶劑熱恆壓合成方法，其特徵在於， 所述的有機溶劑選自苯、烷基苯、滷代苯、烷烴及卣代烷、腈類、吡啶、吡咯、液氨、有 機胺、醯胺類、四氫化萘、十氫化萘、二甲基亞碸、二硫化碳、四氫呋喃、六氫吡啶、氨 基吡啶、肼類、離子液體溶劑中的一種或者多種。
4. 如權利要求2所述的調控氮化碳材料物相的溶劑熱恆壓合成方法，其特徵在於,所述 的乾燥劑選自鹼金屬、鹼金屬氧化物、鹼金屬氫化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬硫酸鹽、 鹼土金屬、鹼土金屬氫化物、鹼土金屬滷化物、鹼土金屬氧化物、鹼土金屬硫酸鹽、分子 篩、活性氧化鋁、五氧化二磷、氫化鋁鋰、石蠟片、鹼石灰、金屬溴化物、碳酸鉀或矽膠 中的一種或者多種。
5. 如權利要求1所述的調控氮化碳材料物相的溶劑熱恆壓合成方法，其特徵在於,所述 的保護氣體選自氮氣、氦氣、氖氣或氬氣。
6. 如權利要求1所述的調控氮化碳材料物相的溶劑熱恆壓合成方法，其特徵在於，所述 步驟(1)中使用的碳源從碳的滷化物、滷代烷、碳的硫化物、碳的氧化物、碳酸鹽、滷代 嗪或有機胺中選取一種或者多種。
7. 如權利要求1所述的調控氮化碳材料物相的溶劑熱恆壓合成方法，其特徵在於,所述 步驟(2)中使用的氮源從金屬氮化物、疊氮化物、氨及銨鹽、三滷化氮、有機胺、氨基鈉、 氨基酯類、肼類或肼類配合物中選取一種或者多種。
8. 如權利要求1所述的調控氮化碳材料物相的溶劑熱恆壓合成方法，其特徵在於,所 述步驟(4)中，當把熱壓釜的溫度以較快的速度20 6(Tc/min升高到預定值時，得到的樣 品是粒度很小的氮化碳納米晶體；當以較慢的速度0.01~ 10°C/min把熱壓釜的溫度升高到預 定值時，得到粒度達到微米級或微米級以上的氮化碳晶體材料。
全文摘要
一種用於調控氮化碳材料物相的溶劑熱恆壓合成方法，屬於化工生產和新材料領域。該方法包括碳源液和氮源液的配製、裝釜，加熱之前先施加40～2000MPa的恆定壓力，控制溫度以0.01～60℃/分鐘的速度加熱到220～1000℃，反應結束，冷卻至室溫，對產品進行後處理。本發明的方法合成硼碳氮時，反應體系的溫度和壓力可以獨立地分別調控，既能使反應過程在恆定的壓力下進行，又可以根據需要改變體系的壓力，從而對合成氮化碳的反應進行的速度和方向進行控制。利用本發明的方法，可得到大粒度的氮化碳晶體。
文檔編號C01B31/04GK101254905SQ20081000167
公開日2008年9月3日 申請日期2006年1月4日 優先權日2006年1月4日
發明者崔得良, 朱玲玲, 王琪瓏, 蔣民華, 賴澤鋒, 陸希峰 申請人:山東大學