一種氧化環境地下水中生物除氧脫氮裝置的製作方法

2023-06-01 03:31:56 3

專利名稱：一種氧化環境地下水中生物除氧脫氮裝置的製作方法
技術領域：
本實用新型涉及對汙染地下水進行生物修復的除氧脫氮裝置，具體涉及一種新型的生物除氧-異養/自養脫氮聯用的組合裝置。
背景技術：
硝酸鹽氮(NO3-N)是世界範圍內地下水中最普遍的汙染物之一，其汙染已經成為了世界性的環境和健康問題。除南極洲之外，在其他6 大洲的地下水中均發現了高濃度的Ν03-Ν。人體攝入高NO3-N會引起嚴重疾病甚至死亡。長期暴露於NO3-N和亞硝酸鹽氮(NO2-N)會引起多尿、脾出血、「藍嬰症」等。在1945-1970年期間，全世界有2000例「藍嬰症」，其中有8%死亡。此外，NO3-N和NO2-N是亞硝基化合物(N-nitroso Compounds, NOCs)的前體物。NOCs能引起高血壓、癌症、畸形和突變。隨著全球經濟的發展，農業氮肥、灌溉汙水、垃圾場地等使用量逐漸增加，導致NO3-N大量進入地下環境。因此可以預見NO3-N對公眾健康和環境的危害必將日趨擴大。根據所需碳源種類的不同，生物脫氮分為異養脫氮(Heterota)PhicDenitrification, HD)和自養脫氮(Autotrophic Denitrification, AD)。異養脫氮指異養脫氮菌利用有機碳基質作為電子供體和能量源並趨於利用有機碳作為細胞碳源將NO3-N還原為氣態氮的過程。異養脫氮在土壤、沉積物、地下水中相對普遍存在，然而地表下可獲得的有機碳隨著深度的增加而減少，導致了脫氮速率逐漸降低，甚至在深含水層中不發生生物脫氮。可見，地下水中可利用的內在有機碳源制約了異養脫氮技術的應用。近來，眾多研究者評估了以纖維素為基礎的外加固體有機碳源用於異養脫氮的潛在應用。棉花是最純淨的纖維素類碳源，具有最高的外比表面積，展現出非常優異的NO3-N 去除能力，不引起亞硝酸鹽積累[Volokita et al. , Biological denitrificationof drinking water using newspaper. Water Research, 1996a, 30:965—971 ;Volokita etal. ,Denitrification of groundwater using cotton as energy source. Water Scienceand Technology, 1996b, 34 (1-2) : 379-385.]，但是棉花會導致運行初期反應器出水溶解性有機碳(Dissolved Organic Carbon, DOC)增高,更主要的是其硬度較小，很難大規模應用於實際工程。小麥杆用於生活飲用水生物脫氮[Soares and Abeliovich, Wheat strawas substrate for water denitrification. Water Research, 1998, 32:3790-3794.]時，在第一周內脫氮速率最高，隨後呈現減少趨勢，小麥杆不能長期穩定持續的供給有機碳。Saliling et al.考察了硬木屑和小麥杆，結果顯示140天後硬木屑和小麥杆分別損耗了 16. 2% 和 37. 7%,因此他們的使用壽命有限[Saliling et al. Wood chips and wheatstraw as alternative biofilter media for denitrification reactors treatingaquaculture and other wastewaters with high nitrate concentrations. AquaculturalEngineering, 2007，37:222-233. ]。Volokita et al.利用報紙作為碳源時開展的生活飲用水脫氮研究中發現，儘管反應柱可以完全脫氮且無NO2-N積累，但是初期(〈12天)出水DOC較高，並且隨著時間的推移脫氮能力出現不可逆的降低。Greenan et al.評價了 4種有機碳源在生物過濾器中的脫氮效果，去除能力由高至低依次為玉米杆〉紙板〉木屑+豆油〉木屑，異化硝酸鹽還原對去除率的貢獻僅佔l%[Greenan et al. Comparingcarbon substrates for denitrification of subsurface drainage water. Journal ofEnvironmental Quality, 2006, 35:824-829.]。纖維素固體有機碳源有待於進一步研究與發展。自養脫氮指自養脫氮菌利用二氧化碳或碳酸氫根作為碳源同時利用氫或還原性硫作為電子供體和能量源將NO3-N還原為氣態氮的過程。氫自養脫氮而言，由於存在以下四個重要因素，嚴重的制約了該技術的應用I.氫氣溶解度低，利用率低，氣相到液相的基質傳遞和物質轉移受限；2.需要注射系統，氫氣價格昂貴，工程造價和運行維護費用高； 3.地下水中可獲得的二氧化碳有限；4.氫氣在使用、運輸和儲藏過程中與O2混合後易燃易爆。Till et al.提出了零價鐵(Zero Valent Iron, ZVI)支持的自養脫氮法[Tillet al. Fe(0)-supported autotrophic denitrification. Environmental Science andTechnology, 1998，32:634-639.]，該法可以克服上述氫傳質限制等缺點。ZVI在厭氧腐蝕過程中能夠產生陰極氫，而且水中細菌利用氫化酶可加速陽極ZVI的溶解。在自養脫氮過程中生物與非生物的NO3-N還原會導致水中pH值增高。針對這一問題，Rust et al.研發的一種膠囊式KH2PO4緩衝劑可將pH值維持在理想的範圍之內[Rust et al. Control ofpH during denitrification in subsurface sediment microcosms using encapsulatedphosphate buffer. Water Research, 2000, 34:1447-1454.], [Rust et al. Laboratorysand column study of encapsulated buffer release for potential in situ pHcontrol. Journal of Contaminant Hydrology, 2002，54:81-98.],鐵礦(FeS2)作為 pH緩衝劑能有效控制pH值增加。據文獻，AD較之HD的優點是生物量少；堵塞少；一些有機碳的毒理危害小；脫氮水中有機碳含量少；後續處理簡單。自養脫氮菌生長代謝較異養脫氮菌緩慢，世代時間長。不過自養脫氮菌與異養脫氮菌因碳源和電子受體的不同而不存在競爭，因此兩種菌可以在系統中共生。DeliaRocca et al.提出了一種異養與自養脫氮相結合的方法來處理生活飲用水[DellaRocca et al. An heterotrophic/autotrophic denitrification(HAD)approach fornitrate removal from drinking water. Process Biochemistry,2006, 41:1022-1028.],[Della Rocca et al.Heterotrophic/autotrophic denitrification(HAD)ofdrinking water:prospective use for permeable reactive barrier. Desalination210(2007) 194-204.]。在他們的研究中，鐵刨花和棉花被分別置於實驗柱底層和頂層，採用底部進水方式。鐵刨花減少水中DO來支持生物脫氮，還會產生陰極氫來促進自養脫氮，而棉花用來支持異養脫氮。實驗結果表明，該法可以取得較高的脫氮速率，ZVI增強了生物脫氮，但是在流速低或進水NO3-N高的情況下，出水中發現高濃度NH4-N, NH4-N顯著降低脫氮性能和抑制微生物活性。Su and Puls報導棉桃堆肥單一體系比棉桃堆肥+ZVI或棉桃堆肥+沉積物雙重體系及棉桃堆肥+ZVI+沉積物三重體系的NO3-N去除速率要高[Su andPuls, Nitrate Reduction by Zerovalent Iron:Effects of Formate, Oxalate, Citrate，Chloride, Sulfate, Borate, and Phosphate. Environmental Science and Technology,2004，38:2715-2720.]。這暗示了 ZVI鈍化了棉桃堆肥+ZVI體系中的生物脫氮。地表水和雨水入滲補給及汙水回灌等會導致地下水富含溶解氧(DissolvedOxygen, DO)而形成氧化環境。氧會對地下水化學成分和元素遷移帶來巨大的影響，更重要的是會限制生物脫氮，主要基於三種原因脫氮酶活性的可逆抑制；基因表達調控；與硝酸根的電子競爭。因此，生物脫氮需在缺氧或者厭氧環境中進行。G0mezet al.調查了乙醇、甲醇和蔗糖作為液體碳源時溶解氧對地下水中硝酸鹽去除的影響[Gomez et al. Influence of carbon source on nitrate removal of contaminatedgroundwater in a denitrifying submerged filter.Journal of HazardousMaterials, 2000, 80:69-80. ] 0結果顯示，DO的存在減少了無機氮的去除率並且引起了出水中亞硝酸鹽的增加，同時還發現乙醇和甲醇支持的生物脫氮受DO的影響程度小於蔗糖。不難看出，不同碳源去除DO的能力不同和受DO的影響程度不同。以鐵刨花、納米鐵、顆粒鐵、鑄鐵、鐵屑和鐵粉等形式存在的ZVI用於NO3-N化學還原和自養脫氮的研究已引起研究者的關注[Cheng et al.，Reduction ofnitrate to ammonia by zero-valent iron, Chemospherej 1997,35:2689-2695 ；Tillet al. , Fe(0)-supported autotrophic denitrification, Environmental Scienceand Technology，1998，32:634—639 ;Huang et al. , Nitrate reduction by metalliciron,Water Research，1998，32:2257—2264. ；Westerhoff and James, Nitrate removalin zero-valent iron packed columns, Water Research，2003，37:1818—1830. ；Choe etal. , Nitrate reduction by zero-valent iron under different pH regimes, AppliedGeochemistry,2004,19:335-342 ；Yang and Lee, Chemical reduction of nitrateby nanosized iron: kinetics and pathways, Water Research, 2005，39:884—894 ;Ahn et al. , Enhanced reduction of nitrate by zero-valent iron at elevatedtemperatures, Journal of Hazardous Materials，2008，156:17-22]，然而以海綿鐵形式存在的ZVI尚未見報導。以上研究表明，尋找釋碳穩定、使用壽命長、廉價、硬度高的固體有機碳源，探索新的ZVI存在形態，探討生物除氧脫氮機理，研發高效無毒無氮副產物的生物除氧-異養/自養脫氮聯用的新型組合技術，將對地下水汙染修復具有重要的理論價值和實際意義，也為生物脫氮的技術應用提供一個更好的發展前景。滲透反應格柵(PermeableReactive Barriers，PRBs)是20世紀80年代由US EPA提出的一種地下水汙染的原位修復技術，其主要由透水的反應介質組成，當汙染地下水在自身水力梯度作用下流經柵體時，汙染物與介質發生沉澱、吸附、氧化還原和生物降解反應等一系列反應，使地下水得到淨化。該技術生態環境擾動小，不需要泵抽和地上處理系統，還可以就地處理，避免了集輸過程的二次汙染，節約了動力費用和運行費用。這些優點使得PRB技術在地下水原位修復技術中具有廣泛的應用前景。1996年I月，在紐西蘭建成了一個長35m、寬I. 5m、深I. 5m的淺層地下水脫氮 PRB，其內填充鋸屑[Schipper and Vojvodic-Vukovic, Nitrate removalfrom groundwaterusing a denitrification walI amended with sawdust:Fieldtrial,Journal of Environmental Quality，1998，27:664-668 ;Schipper andVojvodic-Vukovic, Nitrate removal from groundwater and denitrificationrates in a porous treatment wall amended with sawdust, EcologicalEngineering, 2000, 14:269-278 ；Schipper and Vbjvodic-Vukovic, Five years ofnitrate removal, denitrification and carbon dynamics in a denitrificationwall, Water Research, 2001, 35:3473-3477]。運行結果表明，可利用的有機碳在運行初期的200天內逐漸減少，隨後保持相對穩定，地下水在PRB底部發生了繞流現象。1992 1993年期間，在4個野外試驗場開展了 PRB生物脫氮研究，利用鋸屑、落葉堆肥物、穀粒、粗紋理木材的覆蓋物、硬木鋸屑等作為碳源。運行顯示，脫氮速率可達15 30mg N/L/d[Robertson et al, Nitrate removal rates in a 15-year-old permeablereactive barrier treating septic system nitrate. Ground Water Monitoring andRemediation, 2008, 28:65-72]。不難看出，工程應用中的PRB大多採用單層單一反應介質單一途徑來達到硝酸鹽去除的目的。雙(多)層雙(多)介質雙(多)途徑的脫氮PRB的理論 研究有待於進一步深入。

實用新型內容針對現有技術的上述問題，本實用新型研究者對單層PRB進行改進，研發了一種雙層雙介質滲透反應格柵(Double-Layer & Double-Media Permeable Reactive Barrier,DLDM-PRB )，其可有效地應用於氧化環境地下水中生物除氧脫氮。為實現上述目的，本實用新型提供一種氧化環境地下水中生物除氧脫氮裝置，其為雙層雙介質滲透反應格柵；該滲透反應格柵由上遊松樹皮層和下遊零價鐵層構成。如上所述的生物除氧脫氮裝置，其中，該松樹皮的粒徑優選為2. O 11. 0mm。如上所述的生物除氧脫氮裝置，其中，該零價鐵優選為海綿鐵，其Fe°含量>60.6%，粒徑優選為0. 15 2. 0mm。如上所述的生物除氧脫氮裝置，其中，該松樹皮與海綿鐵的質量比優選為6 8 :7 9。如上所述的生物除氧脫氮裝置，其中，該下遊層中還包括砂粒，粒徑優選為0. 45 2. 0mm，松樹皮海綿鐵砂粒的質量比優選為6 8 :7 9 :7 8，更優選為71 80 74 ;每單位容積負荷(g N/m3/d)，松樹皮、海綿鐵和砂粒的用量分別為0. 3 0. 4kg、3. 5 4. 5kg 和 3. 5 4kgο如上所述的生物除氧脫氮裝置，其中，該上遊松樹皮層與下遊零價鐵層的厚度比優選為95 120 24 36，更優選為54 15 ;每單位容積負荷(g N/m3/d)，上遊層與下遊層的厚度分別為4. 75 6cm、I. 2 I. 8cm。如上所述的生物除氧脫氮裝置，其中，該砂粒可以是天然河沙。如上所述的生物除氧脫氮裝置，其中，該裝置可以是隔水漏鬥門式或連續牆式。本實用新型的有益效果在於本實用新型針對氧化環境地下水中硝酸鹽氮(NO3-N)設計一種雙層雙介質滲透反應格柵(DLDM-PRB)，其是由上遊松樹皮層和下遊零價鐵層構成。其中，松樹皮作為有機碳源，可持續不地斷釋放有機碳，為好氧異養菌營有氧呼吸除氧提供電子供體，從而去除影響生物脫氮進程的溶解氧，創造缺氧或厭氧環境；同時為異養脫氮菌的生長、呼吸及脫氮提供碳源和能量源；以上兩過程的產物二氧化碳為後續自養脫氮提供無機碳源。松樹皮作為纖維素類有機碳源，與棉花、報紙、麥杆等纖維素有機碳源比較，具有抗衝擊性強、碳源釋放穩定、持續時間長、廉價的優點。零價鐵厭氧腐蝕產生的陰極氫作為電子供體和能量源促進自養脫氮菌新陳代謝和增強自養脫氮能力，同時零價鐵可以通過化學還原去除少量的no3-n。海綿鐵作為零價鐵填料，具有抗壓強度高，不粉化、不板結，內部疏鬆多孔的優點，其提供的比表面積是普通鐵屑的5 10倍。應用上述裝置的生物除氧-異養/自養脫氮法(BD-HAD)具有異養脫氮、自養脫氮和化學還原三種脫氮途徑。在上遊松樹皮層中，好氧異養菌利用松樹皮釋放的有機碳營有氧呼吸進行除氧，為生物脫氮提供缺氧或厭氧環境，同時產生二氧化碳。松樹皮層中的異養脫氮菌利用松樹皮釋放的有機碳作為有機碳源進行脫氮，同時產生二氧化碳。在下遊零價鐵層中，海綿鐵厭氧腐蝕產生陰極氫，同時海綿鐵通過化學還原去除少量no3-n。松樹皮層中的自養脫氮菌利用陰極氫作為電子供體和能量源，利用二氧化碳作為無機碳源進行自養脫氮。三種脫氮途徑存在共生、協同和促進作用，其中異養脫氮是最主要的脫氮途徑。 使用本實用新型的裝置和方法，DO去除率穩定在90. 83% 97. 34%之間。當流速介於O. 15 O. 29m/d之間，進水NO3-N介於22 104mg/L之間時，NO3-N去除率> 95%，脫氮過程無NO2-N積累。同時，DLDM-PRB出水不會顯著改變天然地下水環境的pH值，柵內微生物能在一個比較適宜的pH值環境中生長，不需要添加pH緩衝劑。本實用新型裝置中松樹皮和海綿鐵材料成本低廉、天然易得。該裝置結構簡單，適用於地下水的生物修復，在經濟性和環保性上都有著顯著的優勢。

圖I為實施例I氧化環境地下水中生物除氧脫氮裝置結構示意及布設狀態圖。圖2為按本實用新型實施例3中生物除氧-異養/自養脫氮雙層雙介質滲透反應格柵(BD-HAD DLDM-PRB)的實驗室模擬柱裝置圖。圖3 為 BD-HAD DLDM-PRB 的 DO 隨 PV 的變化圖。圖4為BD-HAD DLDM-PRB的出水NO2-N隨孔隙體積(Pore Volume，PV)的變化圖。圖5為BD-HAD DLDM-PRB的出水NH4-N隨PV的變化圖。圖6為BD-HAD DLDM-PRB的pH值隨PV的變化圖。圖7 為 BD-HAD DLDM-PRB 的出水總有機碳(Total Organic Carbon，TOC)隨 PV 的變化圖。圖8為BD-HAD DLDM-PRB的NO3-N及其去除率沿程的變化圖。圖9 為 BD-HAD DLDM-PRB 的 NO2-N 和 NH4-N 的沿程變化圖。圖10為BD-HAD DLDM-PRB的DO和TOC的沿程變化圖。圖11為DO隨反應時間的變化圖。圖12為反應瓶中NO3-N去除率隨反應時間的變化圖。圖13為反應瓶中NH4-N的生成隨反應時間的變化圖。圖14為反應瓶中BD-HAD脫氮時脫氮速率與水溫的關係圖。[0050]圖15為反應瓶中BD-HAD脫氮時「三氮」隨反應時間的變化圖。
具體實施方式
除非另外定義，本文所用的所有技術和科學術語與本實用新型涉及技術領域的普通技術人員的常規理解有相同含義。例如本文中術語「海綿鐵」，是在迴轉窯、豎爐或其他反應器內，用煤、焦炭，天然氣或氫氣，使鐵礦石或鐵精礦球團在低於物料熔化溫度的條件下進行低溫還原，變成多孔狀的產物。其中被還原出來的鐵呈細小鐵核，在顯微鏡下觀察團形似海綿。海綿鐵主要成分是鐵，抗壓強度高，不粉化、不板結，內部疏鬆多孔，其提供的比表面積是普通鐵屑的5 10倍。本文中術語「松樹皮」是松科松屬植物的樹幹外皮和內皮，由松樹細胞壁組成，其 主要成分是纖維素((C6HltlO5)n),還含有一部分以蠟、膠質和蛋白質殘留形式存在的雜質。纖維素是由線性葡萄糖單元共價連接的長鏈所組成，是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，佔植物界碳含量的50%以上。本實用新型可使用國內外市售或天然的各種松樹皮。本文中術語「天然河沙」的主要成分是以石英、長石及角閃石等矽鋁酸鹽為主，並含有一定量的白雲石、方解石等碳酸鹽礦物，以上礦物組成可佔到總比例的95%以上。上述多種礦物結晶程度良好，各礦物特徵峰d值與標準譜圖譜(PDF卡片)數據基本一致。本文中術語「滲透反應格柵(PRBs)」是一種地下水汙染的原位修復技術，它是一個填充有透水的活性反應介質(液態、固態或氣態)的被動反應區，當汙染地下水在自身水力梯度作用下通過反應區時汙染物(如氯代碳氫化合物、重金屬、核素、無機氮等)能被生物降解、固定、吸附、沉澱、去除、氧化還原、催化氧化或催化還原。格柵PRBs中可含有降解揮發性有機物的還原劑還原介質、固定金屬的絡(螯)合劑介質、微生物生長繁殖生物反應所需要的營養物和或氧氣介質等用以增強生物處理或其它試劑。本文中術語「生物除氧-異養/自養脫氮雙層雙介質滲透反應格柵(BD-HADDLDM-PRB)」是一種以生物除氧脫氮為主的PRB，該PRB主要由固體有機碳源層和零價鐵層兩層組成。有機碳源持續不斷的釋放有機碳為好氧異養菌除氧提供電子供體，同時為異養脫氮菌生長、呼吸及脫氮提供碳源和能量源。生物除氧和異養脫氮兩種過程的產物二氧化碳為自養脫氮提供無機碳源。海綿鐵厭氧腐蝕產生的陰極氫作為電子供體和能量源促進自養脫氮菌新陳代謝和增強自養脫氮能力，同時海綿鐵可以通過化學還原去除少量的NO3-N。本文實施例中的「富氧條件」是指水中含溶解氧3. O 9. Omg/L。本文實施例中的「中性偏鹼」是指水體pH 7. O 9. O。以下結合實例對本實用新型的優選方案進行具體說明，該實例不是對本實用新型保護範圍的限制。實施例I氧化環境地下水中生物除氧脫氮裝置如圖I所示，本實用新型的氧化環境地下水中生物除氧脫氮裝置是一個雙層雙介質滲透反應格柵，其由上遊層I和下遊層2構成，該上遊層I中填加松樹皮，該下遊層2中填加零價鐵和砂粒。松樹皮的粒徑為2. O 11. 0mm。零價鐵可以是海綿鐵，其Fe°含量>60. 6%,粒徑為O. 15 2. 0mm。砂粒可以是天然河沙，粒徑為O. 45 2. Omm,砂粒的作用是避免海綿鐵板結成塊並維持下遊層水力條件不變。松樹皮、海綿鐵與砂粒的質量分別為7. lkg、8. 0kg、7. 4kg。上遊層與下遊層的厚度分別為108cm、30cm。實施例2微生物的靜態馴化與富集2. I材料及儀器松樹皮工業級，粒徑為2. O 11. 0mm,BET=0. 46m2/g，平均孔寬= 159.42A，購自
北京中蔬大森林花卉市場；海綿鐵工業級，Fe0 > 60. 6%，主要雜質為SiO2，粒徑為O. 15 2. 0mm，購自北京
開碧源有限公司；砂天然河沙,粒徑為O. 45 2. Omm ；NaHCO3 :北京化工廠(分析純)；NaNO3 :汕頭市西隴化工股份有限公司；K2HPO4 :北京精細化工有限責任公司；廣口磨砂瓶(20L)。微生物接種菌源好氧異養菌、異養脫氮菌和自養脫氮菌的接種菌源取自北京郊區玉米田中土壤(地面下O. 3m處)，粒徑為O. 15 O. 45mm，低溫保存備用(4°C )；模擬地下水向自來水中投加NaNO3和NaHCO3配製而成，配置後NO3-N和NaHCO3的濃度分別是22. 6mg/L和350mg/L，自來水成份具體見表I。表I自來水水質
NO3-N NO2-N NII4-N F Cl' SO42' IICO3' Na+ K+ Ca2+ Mg2 十 pH DO1.74 0.01 ND O 20.84 46.35 125.5 13.61 1.57 48.53 28.07 7.5 3.0-9.0注單位為mg/L (除pH值)；ND為未檢出2. 2微生物的馴化培養廣口磨砂瓶作為馴化培養瓶，在其內進行微生物的避光、靜態培養，採用松樹皮提供碳源，藉助海綿鐵提供氫，投加NaHCO3增加無機碳。玉米田土 松樹皮海綿鐵水=3 3 3 :400 (質量比)，NaHC03、N03-N、K2HP04_P 濃度分別為 350mg/L、23mg/L、3mg/L。調節初始 DO為3. 5 8. Omg/L ο當瓶內DO和NO3-N消耗殆盡時，進行微生物富集培養。2. 3微生物的富集培養攪拌馴化培養瓶，靜置O. 5h後，轉移適當體積的上層懸濁混合菌液至另一廣口磨砂瓶中，補充模擬地下水，菌液水=1 :10 (體積比)。該瓶中松樹皮海綿鐵水的質量比，初始NaHC03、NO3-N, K2HPO4-P的濃度以及初始DO值等條件與2. 2節馴化培養階段的相同。採取相同的步驟和環境條件，順序培養下一代混合菌液。藉助PCR和16Sr RNA分子生物學手段，對富集培養的混合菌液進行了鑑定。該菌液中好氧異養菌屬有Adhaeribacter (在克隆文庫中所佔比例為1%)、黃桿菌屬(Flavisolibacter)(在克隆文庫中所佔比例為3%)和Flavobacterium (在克隆文庫中所佔比例為3%);異養脫氮菌屬有假單胞菌屬(Pseudomonas)(在克隆文庫中所佔比例為14%)、芽孢桿菌屬(Bacillus)(在克隆文庫中所佔比例為1%)、Steroidobacter (在克隆文庫中所佔比例為1%)和新鞘脂菌屬(Novosphingobium)(在克隆文庫中所佔比例為5%);自養脫氮菌有假單胞菌屬(Pseudomonas)(在克隆文庫中所佔比例為4%)。實施例3生物除氧-異養/自養脫氮雙層雙介質滲透反應格柵(BD-HADDLDM-PRB)的製備及其在地下水DO和NO3-N去除中的應用3. I材料及儀器松樹皮工業級，粒徑為2. O 11. 0mm,BET=0. 46m2/g，平均孔寬=159.42A,購自
北京中蔬大森林花卉市場；海綿鐵工業級，粒徑為O. 15 2. Omm，Fe° >為60. 6%，主要雜質為SiO2,BET=O. 49m2/g，平均孔寬=101.87Α，購自北京開碧源有限公司 ，粒徑為O. 15 2. Omm ;砂天然河沙,粒徑為O. 45 2. Omm。3. 2BD-HAD DLDM-PRB 的製備I)篩分松樹皮，選用的粒徑為2. O 11. Omm ;篩分海綿鐵，選用的粒徑為O. 15
2.Omm ;篩分砂，選用的粒徑為O. 45 2. Omm。2)分別稱取松樹皮、海綿鐵、砂，三者的質量比為71 80 :74。3)將松樹皮加入實施例I所述PRB的上遊層I的容室中，組成松樹皮層。4)將海綿鐵和砂置於容器中攪拌均勻，隨後加入同一PRB的下遊層2的容室中，組成海綿鐵層。5)松樹皮層與鐵層的厚度比為54 :15，松樹皮層的厚度為108cm，鐵層的厚度為30cm。通過以上步驟製成BD-HAD DLDM-PRB。該PRB的結構形式可以為隔水漏鬥門式或連
續牆式。3. 3去除地下水中DO和NO3-N如圖I所示，將3. 2中製備的BD-HAD DLDM-PRB置於汙染地下水的下遊(與地下水流相垂直)，向該PRB內注入在2. 3節中經多代富集培養的微生物，注入量佔PRB孔隙體積的45%。當汙染的地下水通過BD-HAD DLDM-PRB時，在上遊松樹皮層中，松樹皮持續不斷的釋放有機碳為好氧異養菌除氧提供電子供體，同時為異養脫氮菌生長、呼吸及脫氮提供碳源和能量源；好氧異養菌利用有機碳營有氧呼吸進行除氧，為生物脫氮提供缺氧或厭氧環境，以利於松樹皮層的異養脫氮菌和自養脫氮菌進行脫氮；生物除氧和異養脫氮兩種過程的產物二氧化碳為自養脫氮提供無機碳源。在下遊零價鐵層中，海綿鐵厭氧腐蝕產生的陰極氫作為電子供體和能量源增強自養脫氮能力，同時海綿鐵通過化學還原去除少量Ν03-Ν。好氧異養菌有氧呼吸、異養脫氮、自養脫氮和化學還原共同作用使得氧化環境下的汙染地下水得以淨化，其中好氧異養菌有氧呼吸是最主要的除氧途徑，異養脫氮是最主要的脫氮途徑。實施例4 BD-HAD DLDM-PRB的性能研究4. I實驗儀器與材料PRB的接種菌液實施例2中富集培養的微生物；PRB :依據實施例 3 製備的 BD-HAD DLDM-PRB ；NaHCO3 :北京化工廠(分析純)；NaNO3 :汕頭市西隴化工股份有限公司；K2HPO4 :北京精細化工有限責任公司；蠕動泵BT100_1F，保定蘭格恆流泵有限公司，配DG-4泵頭；模擬地下水由自來水配製，自來水成份見表I。[0103]4. 2BD-HAD DLDM-PRB 模擬柱裝置如圖2所示，其為一套實施例3中BD-HAD DLDM-PRB的實驗室模擬柱裝置，內徑為
20.6cm，總高度150cm，進出水端各鋪有6cm高的卵石21，起承託、緩衝、過濾、集氣和保護等作用。在反應柱的介質填充區，底部是松樹皮層22 (有效高度108cm)，用來提供有機碳和充當微生物載體，在此層主要考察生物除氧和生物脫氮情況；頂部是海綿鐵和砂的混合物層23 (有效高度30cm)，用來產生陰極氫和充當微生物載體，在此層主要考察化學還原除氧與除氮以及生物脫氮情況。該柱的孔隙體積為24. 77L，平均孔隙度為54. 28%。在反應柱的不同高度設置水樣孔24，汙水儲藏裝置26連接蠕動泵25為反應柱供水，採用底部進水、中心布水方式，頂部出水口連接廢液缸27。4. 3BD-HAD DLDM-PRB 的啟動將實施例2中富集培養後的微生物注入到BD-HAD DLDM-PRB反應柱中用於地下 水生物除氧脫氮的研究。注入量佔反應柱孔隙體積的體積百分比為45%，隨後向反應柱內補充模擬水使其處於飽水狀態。反應柱被鋁箔包裹以避免真菌生長。每2天快速放空一次，並將排出的菌液重新由底部泵回反應柱，力求柱內微生物能夠在海綿鐵和松樹皮上均勻分布和快速掛膜。反應柱的運行工況設定為流速=0. 08m/d ;進水DO ^ 7. 5mg/L ;進水NO3-N ^ 22. 6mg/L ;進水pH值為中性偏鹼；水溫~ 16°C。20天後，NO3-N去除率可以達到穩定狀態，至此反應柱啟動結束。4.4D0 的變化在進水NO3-N濃度為22 104mg/L、流速為O. 15 O. 29m/d、中性偏鹼的運行條件下，考察了 BD-HAD DLDM-PRB的除氧能力，定期在反應柱進、出水口取樣測量D0，不同PV下進出水DO及其去除率情況見圖3。由圖3可以看出，在進水DO介於6. 02 8. 69mg/L之間時，出水DO介於O. 19 O. 56mg/L之間，去除率穩定在90. 83% 97. 34%之間。該結果表明，反應柱可以穩定、高效地去除溶解氧。4. 5N03-N的去除效果在中性偏鹼和富氧的運行條件下，考察了 BD-HAD DLDM-PRB的脫氮情況，定期在反應柱進、出水口取樣測量NO3-N, NO3-N去除率以及容積負荷與流速、進水NO3-N濃度的關係見表2。表2不同運行條件下NO3-N的去除情況(中性偏鹼，富氧)
權利要求1.一種氧化環境地下水中生物除氧脫氮裝置，其為雙層雙介質滲透反應格柵，其特徵在於，該滲透反應格柵由上遊松樹皮層和下遊零價鐵層構成。
2.根據權利要求I所述的生物除氧脫氮裝置，其特徵在於，所述上遊松樹皮層與下遊零價鐵層的厚度比為95 120 24 36。
專利摘要本實用新型涉及一種氧化環境地下水中生物除氧脫氮裝置，其為雙層雙介質滲透反應格柵；該滲透反應格柵由上遊松樹皮層和下遊零價鐵層構成。該裝置布設在硝酸鹽氮汙染的氧化環境地下水汙染羽下遊土壤及地下水層內，通過好氧異養菌有氧呼吸、異養脫氮和自養脫氮三種主要途徑實現氧化環境地下水中生物除氧脫氮。
文檔編號C02F101/16GK202643494SQ20112054353
公開日2013年1月2日 申請日期2011年12月22日 優先權日2011年12月22日
發明者黃國鑫, 劉菲, 胡紅巖, 朱玲玲, 孔祥科, 秦曉鵬, 張英 申請人:中國地質大學(北京), 中國肉類食品綜合研究中心