一種含銅多元金屬硫化物為負極材料的鈉離子電池的製作方法
2023-06-12 22:27:56
本發明涉及鈉離子電池，尤其是涉及含銅多元金屬硫化物為負極材料的鈉離子電池及製備方法。
背景技術：
隨著能源問題日益嚴峻，新能源如太陽能、風能、地熱能等成為熱點研究方向，世界範圍內很多國家都對新能源開發、利用投入大量的精力。而在新能源的利用過程中，由於時間或地域的限制，大型儲能設施至關重要，化學電源作為一種儲能設備，具有能量轉化效率高、便於儲存運輸等優勢，特別是二次電池，可以起到循環儲能的作用。現階段使用最為廣泛、性能最為優異的的化學電源是鋰離子電池，但由於鋰的自然豐度相對較低(～20ppm)，資源分布不均(多集中在南美洲)，價格相對較高，在大規模儲能電站的應用上受到一定的限制。而鈉在地殼中的豐度高(>20000ppm)，是地殼中含量最高的元素之一，分布均勻，價格相對較低。鈉是鹼金屬中次輕的元素，且電位(-2.71vvs.she)與鋰(-3.04vvs.she)相近，因此近年來鈉離子電池得到越來越廣泛的關注，成為二次電池領域中一個新的研究熱點。
電極材料的開發在鈉離子電池技術發展中至關重要，優秀負極材料的開發是鈉離子電池中最具有挑戰性的工作之一。金屬硫化物由於具有較高的理論比容量、出色的循環穩定性，有望成為鈉離子電池負極材料，一些有關過渡金屬硫化物在鈉離子電池負極材料中應用的報導，如fes2(z.huetal.(2015).「pyritefes2forhigh-rateandlong-liferechargeablesodiumbatteries」.energyenviron.sci.,8,1309-1316.)、mos2(t.s.sahuetal.(2015).「exfoliatedmos2sheetsandreducedgrapheneoxide-anexcellentandfastanodeforsodium-ionbattery」.scirep,512571.)、sns2(b.quetal.(2014).「layeredsns2-reducedgrapheneoxidecomposit-ahigh-capacity,high-rate,andlong-cyclelifesodium-ionbatteryanodematerial」.advmater,26,3854-3859.)等。多元金屬硫化物具有理論比容量較高、電子電導率高、價格相對低廉等優點，且多元金屬硫化物不同金屬之間具有一定協同作用，可以在一定程度上減少活性物質的體積效應，往往具有更好的電化學穩定性。然而迄今為止的專利尚未報導關於含銅多元金屬硫化物作為鈉離子電池負極材料及用這種材料作為負極的鈉離子電池。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種含銅多元金屬硫化物為負極材料的鈉離子電池。
本發明包括電池正極、電池負極、含鈉電解質、分隔正極和負極的隔膜；所述電池負極材料為含銅多元金屬硫化物，包括cuco2s4及cufes2，電池正極材料為嵌鈉化合物，含鈉電解質作為電池的電解質，隔膜分隔所述正負極以防止正負極直接接觸短路。
所述含銅多元金屬硫化物的製備方法為：
1)cuco2s4粉末的製備：將硝酸銅、硝酸鈷和硫脲在磁力攪拌條件下溶於去離子水中，攪拌混合，加入乙二胺，將溶液轉移至水熱釜中，反應後，冷卻至室溫，抽濾，用去離子水和無水乙醇清洗，乾燥後即得cuco2s4粉末；
在步驟1)中，所述硝酸銅、硝酸鈷、硫脲、去離子水和乙二胺的配比可為2mmol︰4mmol︰10mmol︰100ml︰1ml，其中硝酸銅、硝酸鈷、硫脲按摩爾計算，去離子水按體積計算；所述反應可在150℃下反應24h；所述乾燥可在50～80℃真空乾燥箱乾燥6～12h。
2)cufes2的製備：將硫酸銅、硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉和s粉溶解分散於去離子水中，攪拌分散，將溶液轉移至水熱釜中，反應後，冷卻至室溫，抽濾，用去離子水和無水乙醇清洗，乾燥後即得cufes2粉末。
在步驟2)中，所述硝酸銅、硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、s粉和去離子水的配比可為10mmol︰20mmol︰20mmol︰5mmol︰50ml，其中硝酸銅、硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、s粉按摩爾計算，去離子水按體積計算；所述反應可在210℃下反應24h；所述乾燥可在50～80℃真空乾燥箱乾燥6～12h。
所述含銅多元金屬硫化物與導電劑、粘結劑混合，製成漿料，再塗覆於集流體上，經過電化學循環活化後得到負極電極。
所述導電劑可選自碳材料，所述碳材料可選自碳黑導電劑、石墨導電劑、super-p、科琴黑、碳納米管、碳納米棒、石墨烯等中的至少一種；所述粘結劑沒有特殊要求，只要滿足電池體系的化學穩定性和電化學穩定性、保證適當的粘結力即可，所述粘結劑最好選自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚四氟乙烯(ptfe)、羥甲基纖維素鈉(cmc)、聚烯烴類(pp，pe等)、丁腈橡膠(nbr)、丁苯橡膠(sbr)、聚丙烯腈(pan)等聚合物中的至少一種。
所述電池正極材料為嵌鈉化合物，所述嵌鈉化合物可選自鈷酸鈉、鎳酸鈉、鎳錳酸鈉、鎳鈷錳酸鈉、鎳鈷鋁酸鈉、磷酸鈉、磷酸亞鐵鈉、磷酸錳鈉、磷酸釩鈉、鐵酸鈉等中的至少一種。將正極材料與導電劑、粘結劑混合，製成漿料，再塗覆於集流體上，經過電化學循環活化後得到正極電極。
所述含鈉電解質包括液體電解質和固體電解質。
所述液體電解質為基於質子型有機溶劑和離子液體的電解質，所述基於質子型有機溶劑的電解質選自醚電解液和碳酸酯電解液：醚電解液的溶劑選自1,3-二氧戊環(dol)、乙二醇二甲醚(dme)、二乙二醇二甲醚(degdme)和三乙二醇二甲醚(tegdme)等中的至少一種，溶質選自六氟磷酸鈉、高氯酸鈉和二(三氟甲基磺醯)亞胺鈉(natfsi)等中的至少一種；碳酸酯電解液的溶劑選自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)等中的至少一種，溶質選自六氟磷酸鈉、高氯酸鈉和二(三氟甲基磺醯)亞胺鈉(natfsi)等中的至少一種；離子液體電解質的陽離子包括但不限於季銨鹽離子、季鏻鹽離子、咪唑鹽離子和吡咯鹽離子，陰離子包括但不限於滷素離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子和二(三氟甲基磺醯)亞胺根離子。
所述固體電解質包括無機固態電解質和聚合物電解質，所述無機固態電解質選自至少一種固態陶瓷電解質；所述聚合物電解質包括但不限於以聚環氧乙烷(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚氯乙烯(pvc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙二醇二甲醚(pegdme)、偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(pvdf-hfp)等為基的鈉鹽聚合物電解質及其接枝、交聯或共混產物。
所述分隔正極和負極的隔膜材料包括但不限於：聚烯烴類如聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚醯亞胺(pi)、玻璃纖維濾紙和陶瓷材料及其複合結構；其中，若新型鈉離子電池使用固體電解質，電池結構中隔膜部分可省略。
與現有技術相比，本發明提供的含銅多元金屬硫化物負極材料的優勢在於：含銅多元金屬硫化物具有高安全性、高比容量、價格相對低廉及合成製備方法簡便等優點。相比於現有的硬碳等碳基負極材料，含銅多元金屬硫化物負極具有更高的嵌脫鈉電位，表面不易析出鈉枝晶，安全性好；含銅多元金屬嵌脫鈉離子的反應是多電子氧化還原反應，cuco2s4和cufes2的理論比容量分別為660mah/g及556mah/g；銅硒化合物的價格相對低廉，且本發明提供的合成製備方法較為簡便。
附圖說明
圖1為本發明實施例1製備的cuco2s4材料的xrd圖譜；
圖2為本發明實施例1所製備cuco2s4電極的循環性能圖；
圖3為本發明實施例3所製備cufes2材料的xrd圖譜；
圖4為本發明實施例3所製備cufes2電極的循環性能圖。
具體實施方式
本發明下面將通過具體實施例進行更詳細的描述，但本發明的保護範圍並不受限於這些實施例。
實施例1
(1)鈉離子電池負極製備：將2mmol硝酸銅、4mmol硝酸鈷以及10mmol硫脲在磁力攪拌條件下溶於100ml去離子水中，攪拌混合均勻，加入1ml乙二胺，將上述溶液轉移至水熱釜中，在150℃下反應24h。冷卻至室溫，抽濾，隨後用去離子水和無水乙醇清洗數次，在50～80℃真空乾燥箱乾燥6～12h，即得cuco2s4粉末。所製備的樣品經過xrd分析，結果如圖1所示，所有的衍射峰與cuco2s4(xrd卡片號jcpds,no.42-1450)對應，表明成功製備了cuco2s4物質。將cuco2s4粉末與導電劑乙炔黑、粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)按照質量比8︰1︰1混合研磨均勻，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)調漿，充分攪拌均勻，塗覆於大小合適的銅箔上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘乾過夜，製作成極片。
(2)半電池製備：以金屬鈉片為對電極，celgard聚乙烯(pe)薄膜為隔膜，溶解有高氯酸鈉(1mol/l)的三乙二醇二甲醚(tegdme)溶液為電解液，在氬氣保護的手套箱中組裝cr2032型電池。電池組裝完成後靜置12h，用新威ct-3008w電池測試系統進行恆電流充放電測試，測試電壓為1.0～3.0v，充放電流密度為100ma/g。圖2展示了該電池充放電循環80圈的充放電比容量，循環80圈之後，放電比容量保持在139mah/g，循環性能出色。
實施例2
(1)鈉離子電池負極製備：採用實施例1步驟(1)的方法製備負極極片。
(2)鈉離子電池製備：以步驟(1)中製備的電極為負極，以鎳錳酸鈉為正極，celgard聚乙烯(pe)薄膜為隔膜，溶解有高氯酸鈉(1mol/l)的三乙二醇二甲醚(tegdme)溶液為電解液，在氬氣保護的手套箱中組裝cr2032型電池。電池組裝完成後靜置12h後進行電化學性能測試。
實施例3
(1)鈉離子電池負極製備：將10mmol硫酸銅、20mmol硫酸亞鐵、20mmol硫代硫酸鈉以及5mmols粉溶解分散於50ml去離子水中，攪拌分散均勻，將上述溶液轉移至水熱釜中，在210℃下反應24h。冷卻至室溫，抽濾，用去離子水和無水乙醇清洗數次，在50～80℃真空乾燥箱乾燥6～12h，即得cufes2粉末。所製備的樣品經過xrd分析，結果如圖3所示，主要衍射峰與cufes2(xrd卡片號jcpds,no.65-1573)對應，存在少量cus雜質，表明成功製備了cufes2物質。將cufes2粉末與導電劑乙炔黑、粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)按照質量比8︰1︰1混合研磨均勻，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)調漿，充分攪拌均勻，塗覆於大小合適的銅箔上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘乾過夜，製作成極片。
(2)半電池製備：以金屬鈉片為對電極，celgard聚乙烯(pe)薄膜為隔膜，溶解有高氯酸鈉(1mol/l)的三乙二醇二甲醚(tegdme)溶液為電解液，在氬氣保護的手套箱中組裝cr2032型電池，靜置12h後以100ma/g電流密度在1.0～3.0v電壓範圍進行充放電測試。圖4展示了該電池充放電循環80圈的充放電比容量，循環80圈之後，放電比容量保持在178mah/g，循環性能出色。
實施例4
(1)鈉離子電池負極製備：採用實施例3步驟(1)的方法製備負極極片。
(2)鈉離子電池製備：以步驟(1)中製備的電極為負極，以鎳錳酸鈉為正極，celgard聚乙烯(pe)薄膜為隔膜，溶解有高氯酸鈉(1mol/l)的三乙二醇二甲醚(tegdme)溶液為電解液，在氬氣保護的手套箱中組裝cr2032型電池。電池組裝完成後靜置12h後進行電化學性能測試。
本發明提供了一種使用含銅多元金屬硫化物為負極材料的可充放電鈉離子電池及其製備工藝，其中，負極材料為含銅多元金屬硫化物，該材料包括cuco2s4和cufes2。採用本發明工藝製備的鈉離子電池，具有較高的充放電比容量和優秀的循環穩定性。含銅多元金屬硫化物循環比容量較高、循環穩定性出色、價格較為低廉，適用於鈉離子電池。