雷射激發稀土摻雜氮氧化鋁螢光粉合成白光光源的方法
2023-06-12 14:45:11
專利名稱：雷射激發稀土摻雜氮氧化鋁螢光粉合成白光光源的方法
技術領域：
本發明涉及一種白光光源的製備方法，更確切地說涉及一種以雷射激發稀土離子 摻雜氮氧化鋁螢光粉合成白光光源的方法，屬於發光物理學中的發光材料領域。
背景技術：
自20世紀90年代以來，隨著白光LED的開發，LED已從特種光源領域如大屏幕顯 示、指示燈等應用逐漸步入一般照明成為新一代照明用光源，目前LED主要問題是成本過 高及亮度偏低。為獲得足夠亮度的光源，通常需要組合數十個乃至上百個發光單元。顯然， 除改進生產工藝及使用更為廉價的半導體材料外，提升單個器件的發光效率及輸出功率已 成為降低成本的最為有效途徑。美國Ducharme等人提出一個新的方法，用雷射二極體(LD) 代替 LED 來實現白光光源(Ducharme et al. ,US patent 7088040,2006)。與 LED 相比，LD 除具有和LED相同的特點外，還具有發出光的方向性好，能量密度高，因此更有可能實現高 亮度乃至超高亮度白光。此外，LD技術相對於高亮度LED來說，其發展已相對成熟，不存在 大的技術上的困難，這也是加速產業化的一個重要影響因素。可以預期未來LD將與LED — 起構成新一代照明光源的核心。在單色LD表面塗敷或沉積不同顏色的螢光粉來實現使用單一 LD激發稀土摻雜的 螢光粉發出紅(R)、綠(G)、藍(B)三基色光進行混合，通過調節三基色的比例，可獲得不同 色溫和高染色指數(CRI)的白光。螢光粉由激活離子和基質兩部分組成，前者是發光中心， 決定了螢光粉的發光特性；後者則是承載體和分散介質。傳統用於雷射材料的基質主要有 氟化物、氟氧化物和其它滷化物。滷化物雷射損傷閾值低、化學穩定性和熱穩定性差、對環 境和氣氛敏感；而氟化物對環境汙染大。因此，近年來氧化物和氮氧化物受到更多的關注， 氮氧化鋁因為具有好的化學和光化學穩定性、聲子能量低，使其成為發光基質的候選材料， 可以預期通過選擇合適的摻雜離子，可以在該體系中獲得上轉換發光。
發明內容
本發明的目的是提出一種雷射激發稀土摻雜以氮氧化鋁螢光粉合成白光光源的 方法，該方法工藝簡單，成本低，所獲得粉體粒徑在0. 5 5 μ m左右，顆粒分布均勻，性能穩 定，可塗敷或沉積在LD表面實現白光輸出，用於照明領域。本發明的特徵在於它是以氮氧化鋁為基質，摻雜稀土元素製成不同摻雜的螢光 粉，最後將合成的兩種以上螢光粉混合、乾燥後製成在950nm的半導體雷射器激發下發射 出白光；摻雜稀土元素Er、Tm、Ho、Tb、ft·、Eu、Dy或Sm的氧化物濃度為1 IOwt%、摻雜稀 土元素％的氧化物濃度0. 5 5wt%。所提供的螢光粉的粒徑0. 5 5 μ m。本發明所提供的稀土離子摻雜的以氮氧化鋁為基質的螢光粉採用碳熱還原氮化 法和固相反應法製備工藝，主要原料為Al2O3、碳黑、Er203、Tm2O3> Yb2O3> Ho203、Tb203> Pr2O3> Eu2O3> Dy2O3或Sm2O3稀土氧化物，所述的稀土氧化物的純度> 99. 99%、氧化鋁的純度> 99. 97%、使用乙醇溶劑為化學純。
本發明是通過下述工藝過程實施的1基質粉體的製備將氧化鋁粉體與碳黑混合，碳黑佔混合粉體的4. 0 6. Owt %。 幹混均勻後過200目篩裝入剛玉坩堝在流動氮氣氛中進行還原氮化反應。反應分兩步進 行1550°C保溫lh，再升到1650°C 1820°C保溫4 6h。2螢光粉粉體的製備將稀土氧化物和步驟1製備氮氧化鋁粉體裝入有氧化鋁的 尼龍球磨罐中混合2- ，分散介質為乙醇，氧化鋁球粉體乙醇=5 1 1(質量比)。 將混合料放置到烘箱中在空氣條件下60 120°C乾燥12h。最後乾燥後的粉體，在氮氣氛 下以3 8°C的燒結速度升溫至1800°C 1900°C並保溫，然後隨爐冷卻。3白光光源的合成將步驟2製備的兩種以上的螢光粉加入到乙醇中劇烈攪拌均 勻，然後在烘箱60 120°C乾燥1 得到混合粉體，用磨缽研磨均勻以打破乾燥後的軟團 聚O 本發明提供的一種稀土離子摻雜氮氧化鋁螢光粉合成白光光源的方法，具有以下 優點①本發明所提供的稀土離子摻雜氮氧化鋁基螢光粉，具有較高的發光強度，化學 性質較傳統的氟化物穩定；②通過選擇不同的摻雜離子、共摻雜稀土離子和不同的摻雜離子濃度，在980nm 波長的紅外輻射激發下，可使摻雜後的氮氧化鋁螢光粉實現藍色、綠色、紅色、黃色多種不 同顏色的發光，然後混合兩種、三種或三種以上實現白光輸出；③由於採用碳熱還原法來製備氮氧化鋁粉體，該方法成本低、純度高、粒度小。再 通過液相混合法可以保證稀土離子的均勻摻雜，高溫固相法製備工藝簡單，得到的粉體粒 徑分布均勻，顆粒大小為0. 5 5μπι，無需特殊設備，便於大規模生產。所提供的粉體混合 後實現白光輸出，用於照明領域。
圖1為燒結後的樣品的XRD晶相分析。圖中的衍射峰都與立方氮氧化鋁衍射峰對 應，沒有其他雜項出現。圖2為樣品的掃描電鏡照片。由圖可見，粉體的顆粒分布均勻，顆粒尺寸約為1 2 μ m0圖3為實施例1所述的Er2O3摻雜氮氧化鋁粉體在發射波長為980nm的半導體激 光器激發下的光譜。圖4為實施例1所述的％203、Er2O3共摻雜氮氧化鋁粉體在發射波長為980nm的 半導體雷射器激發下的光譜。圖5為實施例1所述的混合粉體在發射波長為980nm的半導體雷射器激發下的白 光光譜。
具體實施例方式實施例1首先將96克Al203、4克碳黑幹混均勻後過200目篩。然後裝入剛玉坩堝中在流 動氮氣氛中進行碳熱還原氮化反應。反應分兩步進行1550°C保溫lh，再升到1650°C保溫2h，獲得AlON單相粉體(如圖1所示)。隨爐冷卻取出粉體，第二步將0.2克的Er2O3與上 述10克氮氧化鋁放入含裝有50克氧化鋁球的尼龍球磨罐中，再加入IOml乙醇做分散劑， 在球磨機上混合2h。在烘箱中空氣條件下80°C乾燥12h。將乾燥後的粉體放入多功能燒結 爐中1800°C保溫4h，得到Er3+摻雜的氮氧化鋁(A10N:Er3+)粉體。該粉體粒徑為1 2 μ m， 顆粒分布均勻，如圖2所示。在980nm的半導體雷射器激發下發射出明亮的橙黃色螢光，如 圖3所示，該螢光粉在波長為980nm的半導體雷射器激發下的光譜，圖中有綠光和紅光兩 個主發射帶，峰值發射波長位於MSnm和666nm，分別對應與Er3+離子的4S3/2/2H11/2 — 4I1572 和卞9/2 — %s/2能級躍遷。第三步將0. 05克的Tm2O3和0. 02克Yb2O3與上述10克氮氧化 鋁放入含50克氧化鋁球的尼龍球磨罐中，重複以上操作得到Tm3+和共摻的氮氧化鋁 (A10N:Tm3+, Yb3+)螢光粉粉體。該螢光粉體可在980nm的半導體雷射器激發下發射出明亮 的藍色螢光，如圖4所示，該螢光粉粉體在波長為980nm的半導體雷射器激發下的光譜，圖 中有藍光和紅光兩個主發射帶，峰值發射波長位於479nm和653nm，分別對應與Tm3+離子的 1G4 — 3H6和乂 一 3F4能級躍遷。第四步是將步驟2和步驟3製得的兩種螢光粉混合加入到 乙醇中劇烈攪拌均勻，然後在烘箱60 120°C乾燥12h。在980nm的半導體雷射器激發下 發射出白光，見圖5。實施例2首先，將94. 4克Al203、5. 6克碳黑幹混均勻後過200目篩。然後裝入剛玉坩堝中 在流動氮氣氛中進行碳熱還原氮化反應。反應分兩步進行1550°C保溫lh，再升到1750°C 保溫3h，獲得AlON單相粉體。隨爐冷卻取出粉體，第二步是將0. 35克的H2O3和0. 2克的 Yb2O3與第一步製備的10克氮氧化鋁放入含50克氧化鋁球的尼龍球磨罐中，加入IOml乙 醇做分散劑，在球磨機上混合證。在烘箱中空氣條件下80°C乾燥12h。將乾燥後的粉體放 入多功能燒結爐中1850°C保溫4h，得到A10N:Ho3+，Yb3+粉體。該粉體粒徑為1 2 μ m，顆 粒分布均勻。在980nm的半導體雷射器激發下發射出明亮的橙黃色螢光。第三步是將0. 12 克的Tm2O3和0. 02克％203與第一步製得的10克氮氧化鋁裝有50克氧化鋁球的尼龍球磨 罐中，重複第二步工藝方法得到A10N: Tm3+，粉體。在980nm的半導體雷射器激發下發 射出明亮的藍色螢光；將第四步是將步驟2和步驟3製得的兩種螢光粉混合加入到乙醇中 劇烈攪拌均勻，然後在烘箱100°C乾燥12h。在980nm的半導體雷射器激發下發射出白光。實施例3首先，將94克Al203、6克碳黑幹混均勻後過200目篩。然後裝入剛玉坩堝中在流 動氮氣氛中進行碳熱還原氮化反應。反應分兩步進行1550°C保溫lh，再升到1820°C保溫 4h，獲得AlON單相粉體。隨爐冷卻取出粉體；第2步是將0. 5克的Er2O3與第1步製備的 10克氮氧化鋁放入含50克氧化鋁球的尼龍球磨罐中，加入IOml乙醇做分散劑，在球磨機上 混合池，在烘箱中空氣條件下80°C乾燥12h。將乾燥後的粉體放入多功能燒結爐中1900°C 保溫4h，得到A10N:Er3+粉體，該粉體粒徑為1 2 μ m，顆粒分布均勻。在980nm的半導體 雷射器激發下發射出明亮的紅色螢光；第3步將0. 2克的Tm2O3和0. 02克％203與第一步 製備所得的10克氮氧化鋁裝有50克氧化鋁球的尼龍球磨罐中，重複以上步驟2的工藝得 到A10N:Tm3+Jb3+粉體。在980nm的半導體雷射器激發下發射出明亮的藍色螢光。第4步 將0. 12克的Ho2O3和0. 2克％203與步驟1製得的10克氮氧化鋁放入含50克氧化鋁球的 尼龍球磨罐中，重複以上步驟2的工藝得到Α10Ν:Ηο3+，粉體。在980nm的半導體雷射器激發下發射出明亮的綠色螢光。第5步是將上述步驟2、3和4所製備的將三種螢光粉混 合加入到乙醇中劇烈攪拌均勻，然後在烘箱100°C乾燥12h。在980nm的半導體雷射器激發 下發射出白光。
權利要求
1.雷射激發稀土摻雜氮氧化鋁螢光粉合成白光光源的方法，其特徵在於以氮氧化鋁為 基質，摻雜稀土元素製成不同摻雜的螢光粉，最後將合成的兩種以上螢光粉混合、乾燥後制 成在950nm的半導體雷射器激發下發射出白光；所述的摻雜稀土元素Er、Tm、H0、Tb、ft~、Eu、Dy或Sm的氧化物質量百分濃度為1_10%， 摻雜稀土元素％的氧化物的質量百分濃度為0. 5-5%。
2.按權利要求1所述的合成白光光源的方法，其特徵在於包括以下步驟a)氮氧化鋁基質的製備將Al2O3粉體與碳黑混合，幹混均勻後過篩裝入坩堝在流動氮氣氛下分二步進行還原 反應，第一步1550°C，保溫Ih然後第二步為1650-1820°C ；保溫4- ；b)螢光粉粉體的製備將稀土氧化物按權利要求1所述的比例和步驟a製備的氮氧化鋁粉體，以乙醇為分散 介質放入到含氧化鋁球的尼龍球磨罐中混合，混合後60-120°C烘乾，最後在氮氣氛下升溫 至1800-1900°C保溫，製備成不同離子和不同摻雜量的摻雜氮氧化鋁螢光粉；c)白光光源的合成將步驟b製備的兩種、三種或三種以上的螢光粉加入到乙醇溶液中，然後在60-120°C 乾燥12h，即合成在980nm雷射激發下發射出白光。
3.按權利要求1或2所述的合成白光光源的方法，其特徵在於所述的螢光粉的粒徑為 0. 5-5 μ m0
4.按權利要求2所述的合成白光光源的方法，其特徵在於使用的稀土氧化物的純度> 99. 99%，氧化鋁粉體純度> 99. 97%，作為溶劑的乙醇為化學純。
5.按權利要求2所述的合成白光光源的方法，其特徵在於步驟a中Al2O3和碳黑混合 時碳黑佔混合粉體的質量百分數為4-6%。
6.按權利要求2所述的合成白光光源的方法，其特徵在於步驟b中球磨罐中混合時氧 化球、粉體和乙醇之間的質量比為5 1 1。
7.按權利要求2所述的合成白光光源的方法，其特徵在於步驟b合成的Er3+摻雜的 AlON基質的螢光粉，在980nm的半導體雷射器激發下有綠光和紅光兩個主發射帶，合成的 Tm3+和共摻的AlON基質的螢光粉，在980nm的半導體雷射器激發下有藍光和紅光兩個 主發射帶，上述兩種螢光粉經步驟c混合後在980nm的半導體雷射器激發下發射出白光。
8.按權利要求2所述的合成白光光源的方法，其特徵在於HO3+和共摻的AlON基 質的螢光粉在980nm的半導體雷射器激發下發射出橙黃色螢光；Tm3+和共摻的AlON基 質的螢光粉，在980nm的半導體雷射器激發下發射出藍色螢光，上述兩種螢光粉經步驟c混 合後在980nm的半導體激發下發射出白光。
9.按權利要求2所述的合成白光光源的方法，其特徵在於Er3+摻雜的AlON基質的熒 光粉在980nm的半導體雷射器激發下發射出紅色螢光；Tm3+和共摻的AlON基質的螢光 粉，在980nm的半導體雷射器激發下發射出藍光螢光；HO3+和共摻的AlON基質的螢光 粉在980nm的半導體雷射器激發下發射出綠光，上述三種螢光粉經步驟c混合後在980nm 的半導體激發下發射出白光。
全文摘要
本發明涉及一種雷射激發稀土摻雜氮氧化鋁螢光粉合成白光光源的方法，其特徵在於以氮氧化鋁為基質，摻雜稀土元素製成不同摻雜的螢光粉，最後將合成的兩種以上螢光粉混合、乾燥後製成在950nm的半導體雷射器激發下發射出白光；所述的摻雜稀土元素Er、Tm、Ho、Tb、Pr、Eu、Dy或Sm的氧化物質量百分濃度為1-10％，摻雜稀土元素Yb的氧化物的質量百分濃度為0.5-5％。具體包括a)氮氧化鋁基質的製備；b)螢光粉粉體的製備；c)白光光源的合成。本發明提供的螢光粉具有較強的發光強度，較傳統的氟化物穩定，經摻雜後的AlON，在980nm波長雷射激發下發射出白光。
文檔編號C09K11/64GK102115666SQ20091024786
公開日2011年7月6日 申請日期2009年12月31日 優先權日2009年12月31日
發明者周國紅, 張昭, 張芳, 李軍, 王士維, 袁賢陽 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所