一種全揮發頂空氣相色譜測定烷氧基含量的方法
2023-06-12 15:55:26 1
專利名稱：一種全揮發頂空氣相色譜測定烷氧基含量的方法
技術領域：
本發明涉及一種全揮發頂空氣相色譜測定烷氧基含量的方法，屬於精細化工原料的理化檢驗技術領域。
背景技術：
纖維素等天然高分子材料無熱塑性，不能溶於常規溶劑，通過烷基化化學改性，生成含不同烷氧基的高分子衍生物，可溶於水、乙醇等普通溶劑，具有成膜性、熱塑性和一定的機械強度等性能。烷氧基的含量直接高分子衍生物的性能，快速準確的測定烷氧基含量的方法利於高分子衍生物的質量監控。常規的烷氧基測定方法為化學滴定法，將高分子衍生物和氫碘酸共同加熱，分解產生揮發性的碘代烷，經吸收轉化，用硫代硫酸鈉滴定，計算出烷氧基含量。但操作過程繁雜，所需藥品多，測定時間長，對操作技能要求高，易造成誤差。在化學滴定法的基礎上，發展了氣相色譜法，反應原理不變，使高分子衍生物和氫碘酸加熱分解產生碘代烷，反應結束後抽取上清液注射進樣，氣相色譜分析。該方法已被中國藥典、歐洲藥典、美國藥典、英國藥典和日本藥典收錄。但手動抽取上清液中易混入水解產物等基體成分，會對揮發性成分的分析造成影響和幹擾，且樣品中含少量氫碘酸會對進樣管和色譜柱造成腐蝕。
發明內容
本發明的目的是提供一種測定準確性高，重複性好，方便快速，且不損傷儀器的烷氧基測定方法。為實現以上目的，本發明所採用的技術方案是在頂空瓶中使高分子衍生物的烷氧基轉化為碘代烷，以甲苯為內標物，抽取μ L級的樣品到頂空瓶中，在頂空進樣器中短時間內氣化進樣，避免基體成分的影響，測定生成的碘代烷含量，從而算出烷氧基含量。本發明的測定方法具體包括如下步驟—種全揮發頂空氣相色譜測定烷氧基含量的方法，具體包括如下步驟1)溶液配製內標溶液將鄰二甲苯和甲苯按體積比30 35混合製得內標溶液；標準溶液在頂空瓶中加入己二酸，內標溶液，氫碘酸溶液和氫氧化鈉溶液，密封； 微量注射器穿刺加入不同質量的碘代烷，混合均勻，靜置分層，抽取μL級上清液注入頂空瓶中，壓蓋密封；樣品溶液在頂空瓶中加入己二酸，含烷氧基的供試品，內標溶液，氫碘酸溶液， 密封；將頂空瓶稱重，搖動樣品30s ；再將頂空瓶置於恆溫箱中反應，每隔30min搖動樣品 30s ；冷卻至室溫，重新稱量，確定無洩漏；注射器穿刺加入氫氧化鈉溶液中和剩餘的氫碘酸，靜置分層後，抽取μ L級上清液注入頂空瓶中，壓蓋密封；2)標準曲線繪製將具有不同碘代烷濃度的標準樣品置於頂空進樣器中，在恆溫下平衡，待頂空瓶內組分90%以上變為氣態，然後通過氮氣將頂空瓶中的氣體組分吹入氣相色譜進行分析， 將得到的碘代烷和甲苯峰面積之比與相應的碘代烷的質量繪製出標準曲線，計算得到標準曲線的回歸方程；3)樣品檢測對樣品溶液進行檢測，得到碘代烷和甲苯的峰面積，將峰面積比帶入標準曲線的回歸方程中，得到碘代烷含量從而推算出烷氧基含量。優選地，步驟 (1)所述的烷氧基為甲氧基、乙氧基、羥丙氧基或羥乙氧基；所述碘代烷為碘甲烷、碘乙烷或異代碘丙烷。優選地，所述供試品為甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基澱粉、羥丙基澱粉或乙基澱粉。優選地，步驟1)所述己二酸加入量為10-60mg/mL內標溶液。優選地，步驟1)所述氫碘酸溶液氫碘酸含量不低於56. 7% 57.0%，密度不低於 1. 7g/mL，加入量至少為0. 5mL/mL內標溶液；氫氧化鈉溶液濃度為6-lOmol/L，氫氧化鈉加入量至少為0. 5mL/mL內標溶液。優選地，步驟1)所述供試品加入量為10-60mg/mL內標溶液。優選地，步驟1)中恆溫箱設置溫度為130_150°C，反應時間為l_6h。優選地，步驟1)中所述抽取樣品量為10-60 μ L0優選地，步驟2)所述頂空進樣器平衡溫度為105_130°C，平衡時間為2-lOmin。優選地，步驟2)所述氣相色譜儀參數為進樣口溫度200°C ；分流比30 1 ；柱溫 40-800C ；檢測器溫度250°C。頂空氣相色譜是在已達到平衡的密閉容器中液體或固體分析物的頂部空間取氣態樣品，並與氣相色譜結合對氣態樣品進行分析的一種比較特殊的分析技術。頂空氣態取樣的主要優點是避免了在直接的液體或固體取樣時使複雜的樣品基體成分一起被帶入分析儀器系統的可能性，從而消除了由基體成分的帶入而對樣品中可揮發性成分的分析所造成的影響和幹擾。全揮發頂空氣相色譜是指添加μ L級的樣品到頂空瓶中，使樣品完全氣化用於頂空分析，可大大縮短氣液平衡時間，顯著縮短了實驗時間。本發明與現有技術相比具有如下有益效果本發明的方法適用於含烷氧基的高分子衍生物。測定方法中，抽取μ L級上清液， 經頂空進樣器處理，短時間內可使樣品中的碘代烷和甲苯幾乎全部轉化為氣態，配合氣相色譜的分離檢測，能夠實現測定的連續性，並且能夠提高測定的靈敏度及重複性。樣品在測試之前，穿刺加入氫氧化鈉溶液中和剩餘的氫碘酸，可避免氫碘酸進樣對進樣器和色譜柱的腐蝕。頂空氣相色譜可實現無人值守自動連續進樣，特別適用於樣品數量大的測定，能夠節約大量時間。
圖1是本發明甲氧基測定結果色譜圖。圖2是本發明乙氧基測定結果色譜圖。圖3是本發明甲氧基和羥丙氧基測定結果色譜圖。圖4是本發明實施例1的標準曲線及回歸方程。
具體實施例方式以下以甲基纖維素為例對本發明的檢測方法進行進一步說明。實施例1(1)溶液配製內標溶液100mL的容量瓶中加入IOmL鄰二甲苯，然後加入2. 5g甲苯，最後用鄰二甲苯稀釋到100mL。標準溶液頂空瓶中加入己二 酸20mg，內標溶液lmL，8mol/LNa0H溶液0. 5mL,57% HI溶液0. 5mL，密封。微量注射器穿刺分別加入2，4，6，8，10，15，20 μ L碘甲烷，精密稱定，記錄碘甲烷的確切加入質量，使用微量注射器分別抽取30 μ L上清液至頂空瓶中，壓蓋密封， 樣品編號分別1、2、3、4、5、6、7。樣品溶液頂空瓶中加入己二酸20mg，甲基纖維素10mg，內標溶液lmL，57% HI溶液0.5mL，密封。將頂空瓶稱重，搖動樣品30s。將頂空瓶置於恆溫箱中140°C反應2h，每隔 30min搖動樣品30s。冷卻至室溫，重新稱量，確定無洩漏。注射器穿刺加入8mol/L NaOH 溶液0. 5mL,中和剩餘的HI。使用微量注射器抽取30 μ L上清液至頂空瓶中，壓蓋密封。(2)頂空自動進樣器和色譜條件頂空自動進樣器條件樣品平衡時間3min，振動條件設為強烈振蕩，平衡溫度 115°C ；樣品瓶加壓時間0. 2min ；進樣環路填充時間1. Omin ；環路平衡時間0. 05min。色譜條件Agilent DB-5毛細管柱(30mX0. 32mmX0. 25 μ m)；氫火焰離子化檢測器(FID)；柱溫50°C，進樣器溫度200°C，檢測器溫度250°C，載氣N2，流速3. 8mL/min,分流比 1 30。(3)標準曲線建立和樣品含量測定將標樣1至7按照上述條件頂空進樣分析，將得到的碘甲烷和甲苯峰面積之比與相應的碘甲烷含量繪製出標準曲線，計算得到標準曲線的回歸方程，如圖4。對樣品溶液進行檢測，得到碘甲烷和甲苯的峰面積，將峰面積比帶入標準曲線的回歸方程中，得到碘甲烷含量從而推算出甲基纖維素甲氧基含量(甲氧基質量=碘甲烷質量*0. 2186)。2.本發明方法的精密度和回收率取同一批樣品於同一日內及不同日內，按照本發明方法測定乙氧基含量，結果如表1所示。表1甲基纖維素甲氧基含量測定精密度實驗結果樣品編號日內甲氧基測ι樣品編號~日間甲氧基測
權利要求
1.一種全揮發頂空氣相色譜測定烷氧基含量的方法，其特徵在於，具體包括如下步驟1)溶液配製內標溶液將鄰二甲苯和甲苯按體積比30 35混合製得內標溶液；標準溶液在頂空瓶中加入己二酸，內標溶液，氫碘酸溶液和氫氧化鈉溶液，密封；微量注射器穿刺加入不同質量的碘代烷，混合均勻，靜置分層，抽取μ L級上清液注入頂空瓶中，壓蓋密封；樣品溶液在頂空瓶中加入己二酸，含烷氧基的供試品，內標溶液，氫碘酸溶液，密封； 將頂空瓶稱重，搖動樣品30s ；再將頂空瓶置於恆溫箱中反應，每隔30min搖動樣品30s ；冷卻至室溫，重新稱量，確定無洩漏；注射器穿刺加入氫氧化鈉溶液中和剩餘的氫碘酸，靜置分層後，抽取μ L級上清液注入頂空瓶中，壓蓋密封；2)標準曲線繪製將具有不同碘代烷濃度的標準樣品置於頂空進樣器中，在恆溫下平衡，待頂空瓶內組分90 %以上變為氣態，然後通過氮氣將頂空瓶中的氣體組分吹入氣相色譜進行分析，將得到的碘代烷和甲苯峰面積之比與相應的碘代烷的質量繪製出標準曲線，計算得到標準曲線的回歸方程；3)樣品檢測對樣品溶液進行檢測，得到碘代烷和甲苯的峰面積，將峰面積比帶入標準曲線的回歸方程中，得到碘代烷含量從而推算出烷氧基含量。
2.根據權利要求1所述的一種全揮發頂空氣相色譜測定烷氧基含量的方法，其特徵在於步驟(1)所述的烷氧基為甲氧基、乙氧基、羥丙氧基或羥乙氧基；所述碘代烷為碘甲烷、 碘乙烷或異代碘丙烷。
3.根據權利要求2所述的一種全揮發頂空氣相色譜測定烷氧基含量的方法，其特徵在於所述供試品為甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基澱粉、羥丙基澱粉或乙基澱粉。
4.根據權利要求3所述的一種全揮發頂空氣相色譜測定烷氧基含量的方法，其特徵在於步驟1)所述己二酸加入量為10-60mg/mL內標溶液。
5.根據權利要求4所述的一種全揮發頂空氣相色譜測定烷氧基含量的方法，其特徵在於步驟1)所述氫碘酸溶液氫碘酸含量不低於56. 7% 57. 0%，密度不低於1. 7g/mL，力口入量至少為0. 5mL/mL內標溶液；氫氧化鈉溶液濃度為6-lOmol/L，氫氧化鈉加入量至少為 0. 5mL/mL內標溶液。
6.根據權利要求1或2或3或4或5所述的一種全揮發頂空氣相色譜測定烷氧基含量的方法，其特徵在於步驟1)所述供試品加入量為10-60mg/mL內標溶液。
7.根據權利要求6所述的一種全揮發頂空氣相色譜測定烷氧基含量的方法，其特徵在於步驟1)中恆溫箱設置溫度為130-150°C，反應時間為l_6h。
8.根據權利要求7所述的一種全揮發頂空氣相色譜測定烷氧基含量的方法，其特徵在於步驟1)中所述抽取樣品量為10-60 μ L。
9.根據權利要求8所述的一種全揮發頂空氣相色譜測定烷氧基含量的方法，其特徵在於步驟2)所述頂空進樣器平衡溫度為105-130°C，平衡時間為2-lOmin。
10.根據權利要求9所述的一種全揮發頂空氣相色譜測定烷氧基含量的方法，其特徵在於步驟2)所述氣相色譜儀參數為進樣口溫度200°C ；分流比30 1 ；柱溫40-80°C ； 檢測器溫度250°C。
全文摘要
本發明一種全揮發頂空氣相色譜測定烷氧基含量的方法，可用於測定高分子衍生物中的甲氧基、乙氧基、羥丙氧基等烷氧基團含量。該測定方法為含烷氧基的供試品在己二酸作催化劑，於高溫密閉條件下被氫碘酸水解，其烷氧基轉化為相應的碘代烷，利用鄰二甲苯作吸收劑。由於催化劑和吸收劑的作用，促使水解反應完全，然後選擇甲苯作內標溶液，以對應的碘代烷做標準溶液，抽取μL級樣品置於頂空瓶中，採用全揮發頂空進樣，氣相色譜分析。按照內標和標準溶液的峰面積，計算出樣品中烷氧基的含量。本發明優於普通的化學滴定法和氣相色譜法，具有分析時間短，操作簡單，準確性高等特點。
文檔編號G01N30/02GK102384951SQ20111023845
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月19日 優先權日2011年8月19日
發明者付時雨, 張亮亮, 謝傳龍 申請人:華南理工大學