一種生產中性色聚合物的方法

2023-06-01 08:47:56

專利名稱：一種生產中性色聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及中性色聚合物的生產方法。此方法的特殊性在於，該方法提供了分別 獨立地矯正Lab色彩空間中的a值和b值的可能性。通過使用有機顏色染料和摒棄對鈷的 使用，該方法還能使所產的聚合物的金屬含量降低。
背景技術：
在生產聚合物，特別是生產聚酯的過程中，通常會同時發生熱分解和氧化分解反 應，在這些反應中能生成生色基團。這些生色基團使所產的聚合物顏色偏黃。(詳見，如 「聚合物纖維，化學和技術，Dr. Hermann Ludewig, Akademie-Verlag, Berlin, 1975 ；現代聚 酯聚酯和共聚酯化學和技術，John Scheiers und Timothy Ε. Long (Ed.), John Wiley & SonS，2003」.)這種輕微的黃色可以輕易地被測量出。如果在聚酯的生產過程中沒有加入 任何染料，所測得的b值(HUNTER方法)在2-4個單元之間。降低此類分解反應的可能性主要有兩種，即在惰性氣體環境下進行反應以及降低 反應溫度。第一種方法需要一定的成本，而第二種方法只有在極少數的情況下才有可能。由 於溫度是決定反應速度的一個重要因素，所以必須仔細斟酌的是，溫度降低的程度和其所 達到的顏色改善與技術上和經濟效益上可行的反應速度的關係。現有技術中出現了很多對 於防止產物中有錯誤顏色生成的嘗試。其中的一種方法是加入藍色的染料，通過加入合適 數量的藍色染料能使聚合物中黃色的基礎色在視覺上變為中性色。對於包裝材料，尤其是 對於食品和飲料的包裝材料，中性顏色是十分重要的。現有技術中所使用的藍色染料中經常含有鈷化合物，尤其是醋酸鈷，這些染料基 本上和有機染料一起使用。藍色，紅色和紫色的有機染料也可以被單獨使用。對含有鈷的物質的使用已經在文獻EP 0 061 414中被公開，該文獻公布的是一 種生產聚合酯樹脂的方法。該聚合樹脂中含有鈷化合物、磷化合物以及銻化合物，並能用來 生產具有較高清晰度以及中性顏色的產品。其中的鈷化合物具有著色作用，磷化合物被用 來抑制鈷化合物的催化作用，銻化合物是聚合反應的催化劑。US 6，793，083描述了運用鈷和磷的混合物來生產清晰和中性色的聚合物的方法， 其中鈷和磷的混合物在酯交換反應的最後階段或聚合反應的開始階段被加入。該生產過程 中鈷通用是著色劑，而磷同樣是鈷的穩定劑。使用有機染料生產中性色聚酯的全面描述有「聚酯樹脂生產，加工，性質和回收 "Dr. Ulrich K. Thiele, PET planet Publisher GmbH, Heidelberg,2007. 「EP 0 854 160公布了被聚乙二醇修飾了的具有改良的清晰度的PET共聚合物，在 生產該共聚合物的過程中使用的著色劑為鈷化合物，藍色和紅色的混合蒽醌衍生物以及異 喹啉衍生物。US 5，372，864公布了不同種的可以作為染料混合物的藍色和紅色的蒽醌衍生物 以及異喹啉衍生物。這些混合物將聚酯的顏色調節為中性色或淺藍色。其中，熱穩定的染 料也可以含有活性基團，這些活性基團可以使染料分子在聚縮合過程中和聚酯連接，聚合物中原本的黃色可以通過調整加入的染料混合物的量被更正。紅綠色調的顏色可以通過調 整加入的混合物的成分得到更正。這裡並不需要任何對作為泛黃指標的Lab色彩空間中的 b值的觀察(HUNTER法)，也不需要對Lab色彩空間中的a值進行觀察，a值表現為紅綠色 的程度。該文件中同樣沒有指出的是，怎樣可以對a值和b值互相獨立地分別影響。確定 染料的組成成分和數量從而能精確地中和聚合物中的顏色總是需要大量的嘗試，因為需要 達到的a值和b值以及相應的加入的染料混合物的成分以及量會改變。

發明內容
使用鈷化合物，特別是使用醋酸鈷，作為著色劑生產食品包裝有很多的缺點。除了 有藍紫色的著色效果以外，鈷具有催化效應，通常被用作酯化反應的催化劑。這些性質是在 運用鈷作為著色劑時不被希望的。所以在使用時需要添加穩定鈷的穩定劑，諸如磷酸中的 磷從而最大限度地抑制鈷的催化反應。然而，在此過程中會有磷酸鈷的生成和沉澱，會造成 聚合物不透明度的增加。恰恰對食品包裝材料，尤其是飲料瓶，這種不透明度是不能被接受 的。再者，在對由運用醋酸鈷而產生的醋酸進行分離時通常會導致對反應、管道和蒸餾的幹 擾。另一個問題是，根據有關食品條例，一些指定的化合物完全不能被使用或者其使 用濃度受限定。該問題不僅牽涉到鈷化合物，也牽涉到其他的有機染料。只是在過去短短 的一些時間裡，市場上不斷出現新的符合有關國際食品條例的染料。到目前為止，對聚合物 的L，a，b值(根據HUNTER法)以及透明度值自由進行選擇一般是不可能的。現今，把用作於食品包裝的聚合物中的金屬含量降到最低也變得越來越重要。食 品法並沒有規定金屬總含量，但是需要避免的是，聚合物中的金屬轉移到食品中。所以，如 果能用有機染料代替鈷化合物，那將是十分有利的。過去，在使用藍/紅染料組合中，只能 將b值精確限定，a和L值由染料混合物得出，不可能對a值和b值分別獨立地進行調節。本發明的任務是，找到一種中和聚合物，尤其是聚酯顏色的方法。該方法能對顏色 L,a以及b值儘可能地分別獨立調節，並同時對聚合物的透明度進行明顯地改善。並且，該 方法能儘可能地符合食品規定並儘可能地節約成本。任務的解決該任務通過在一個或多個反應階段中生產中性色聚合物的方法解決，其中，在最 後聚合階段前，一種藍色和/或紅色染料被加入，其特徵在於，在調節聚合物顏色至中性的 過程中，聚合物中染料總濃度不超過3ppm，優選為不超過2ppm，尤其優選為不超過lppm，並 且，染料混合物中藍色染料的的重量百分比至少為50%，該調節聚合物顏色的過程是通過 對Lab色彩空間中的a值和b值分別獨立調節實現的，並且包含以下的步驟確定沒有添加染料物質的聚合物的a值和b值；根據所要達到的b值確定染料的總濃度；根據所要達到的a值確定混合物中紅色染料和藍色染料的比例；在反應物中加入所確定數量的染料混合物。本發明尤為優選的方法是一種生產具有中性色的聚酯的方法，該方法包括以下反 應階段至少一酯化/酯交換反應階段，該階段中一或多種二羧酸和/或一或多種二羧酸酯 與一或多種至少有兩個官能團的醇進行酯化/酯交換反應；至少一預聚合反應階段，在該階段中酯化/酯交換反應的產物被聚合成低聚合物；至少一終級聚合階段，在該階段中預 聚合反應的產物被聚合成高分子量的聚酯最終產物。在對聚合物，尤其是聚酯的視覺顏色進行中和時，當使用很少量的上述紅、藍兩種 染料或其混合物時，令人^(喜的是，a值和b值都能被達到並能被分別獨立地調節。L值是 由染料成分所決定的。聚合物中染料的總濃度不超過3ppm，優選為不超過2ppm，尤其優選 為不超過lppm。b值是由染料的總量決定的。b值隨著染料濃度的升高而降低。a值是由 藍/紅成分的比例決定的。當藍色的重量百分比在80 85%，紅色的重量百分比在20 15%時，聚合物的a值是不變的。任何其他的藍紅成分比例可以用來調節a值。但是，染料 混合物中藍色染料的的重量百分比至少為50%，從而使a值和b值在染料總濃度較高時也 能被獨立地調節。L值並不能被定向地調節，而是主要取決於所加入的染料總量。在極少情 況下，該值也能受混合物的比例影響。當加入的染料濃度小於Ippm時，L值基本不變。當 濃度在1 3ppm時，根據對一聚酯晶片的測量，L值降低2至10個單元。在一對碾磨材料 的對比測量中，在相應的樣品變化中，所測量的顏色值顯示出被改變的絕對值。在一優選的實施範例中，所使用的染料為有機染料，特別優選為蒽醌衍生物。這樣 在聚合物中就沒有一般用作為染料的鈷化合物，也因為沒有了有機染料中的金屬而沒有金 屬源。除了與食品有關的方面，另一方面的優勢在於聚合物生產的成本降低。一方面，與染 料相比濃度高出很多的鈷的含量降低為零，另一方面，有可能降低磷化合物的含量，因為所 使用的磷只需要達到IOppm的濃度用來在聚/縮合反應中起到熱穩定的作用，而不需要被 用於穩定鈷化合物。另外，所使用的有機染料優選含有至少一活性基團，通過該活性基團可以使所使 用的有機染料通過化學鍵和聚合物結合。類似於一內部塑化反應，可以避免染料之後從聚 合物中游離出來並進入被包裝物中。當所使用的染料中不具有活性基團時，它們的特徵是 在聚合物中有特別良好的溶解性以及和其相連的極其低的遷移傾向。通過使用紅色和藍色蒽醌染料組中的在實施例中會進一步描述的染料，當藍色 與紅色的比例為80 20時，可以實現色彩轉換，該色彩轉換與現今市場上可以買到的由 15ppm鈷和0. 3ppm藍色指數為104的染料溶劑的標準染料混合物相當，該混合物Δ = 3 4，Δ a 0 (根據在晶片上的測量)。根據本發明的染料系統，不需要通過一使用鈷著色劑的已知過程中的過渡產物， 直接可以轉換到染料此同時混合物。用於盛放鈷化合物的額外安裝的容器可以被省略。由 於省略了鈷，聚合物的透明度也增加，因為不再會有磷酸鈷的沉澱。本發明的染料系統的使 用不再受一特定的催化劑的約束，而是不但可以使用銻、鈦，並且也可以使用由銻、鈦組成 的混合催化劑。其中，單個催化劑之間的轉換可以不通過有過渡產物進行。只要聚合物著 色在轉換時不受影響，已經被調節的顏色深淺在轉化後不變。在其他的實施範例中，染料在生產過程的不同部位被加入。這樣，染料可以被加入 到要被導入酯化反應的反應物中，也可以直接被加入到酯化反應階段中。再者，染料混合物 可以與酯化反應產物一起或單獨被加入到預縮和反應階段中。最後，也可以將染料混合物 加入到終級聚合階段中，並與預聚合反應產物一起進行。所用染料可既可以是粉末也可以是懸浮液和/或溶液。根據另一權利要求，所使 用的懸浮液和/或溶液具有染料重量百分比濃度最高為0. 5 %，優選為不超過0. 1%，最優選為不超過0. 05%。這樣可以保證染料在反應物中良好的混合和分布。在一個特別優選的 實施範例中，染料的溶液和/或懸浮液在酯化或酯交換反應中被加入到作為單體的多官能 團的醇中。例如，PET溶液和/或懸浮液被加入至乙二醇中。傳統的計量器被用來，例如齒 輪泵，被用來加入染料，壓強的最大值為lObarg。當染料被用作溶液和/或懸浮液時，在另一優選的實施範例中，染料溶液和/或懸 浮液被持續攪拌或被循環從而防止特別是在使用懸浮液時濃度梯度的形成或者混合物分 離的情況的產生。由本發明的方法所生成的聚酯特別適合生產包裝材料，特別是食品包裝和飲料容 器，以及生產纖維。
具體實施例方式以下的在聚酯領域中的實施範例只是被用來說明本發明而不限制本發明.下面所使用的分析方法被用來確定所示的質量特徵.在25°C下尺寸為Ic的烏氏毛細管粘度計被用來測量本徵粘度(IV).被使用的溶 液為500mg溶解在IOOml比例為3 2 (重量比例)的苯酚和1，2 二氯(代)苯溶劑中的聚酯.COOH羧基的濃度通過使用0. 05 molar溶解在乙醇中的氫氧化鉀滴定溶解在鄰甲 酚和氯仿混合溶劑(重量比例為70 30)中的聚酯的光度滴定測量法進行測量，該光度滴 定的指使劑為溴百裡酚藍.對混濁度(以濁度單元NTU)的測量通過以下方法進行重量百分比為10%的溶 解在苯酚/ 二氯代苯(重量比例為3 2)的聚酯與一 Hach濁度計(型號)(R，根據美國專 利4，198，161) 一同被放入一通明小玻璃管中，該玻璃管的直徑為22. 2mm，該方法與通常適 用於水的標準DIN 38404，第二部分類似.散射光的強度與福爾馬胼標準溶液減去溶劑的 值(大約0. 3NTU)相比·對L和b值的測量根據HUNTER法進行.聚酯薄片首先在乾燥倉內，在135士5°C 的條件下結晶.顏色值通過在一三刺激色度計中運用三個光電室測量聚酯的色調的方法 確定，在這三個光電室前分別放有紅，綠，藍三種過濾器》，￥，2值).對色調的確定是根據 HUNTER方程式，其中，
權利要求
1.一種生產中性色聚合物的方法，是在一個或多個反應階段中生產中性色聚合物，其 特徵在於，在最後聚合階段前，加入一種藍色和/或紅色染料；在調節聚合物顏色至中性的 過程中，聚合物中染料的總濃度不超過3ppm，優選為不超過2ppm，尤其優選為不超過lppm， 並且，染料混合物中藍色染料的重量百分比至少為50% ；該調節聚合物顏色的過程是通過 對Lab色彩空間中的a值和b值分別獨立調節實現的，並且包含以下的步驟確定沒有添加染料物質的聚合物的a值和b值；根據所要達到的b值確定染料的總濃度；根據所要達到的a值確定混合物中紅色染料和藍色染料的比例；在反應物中加入所確定數量的染料混合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，該方法為生產具有中性色的聚酯的方法， 並且反應階段包括至少一酯化/酯交換反應階段，該階段中一或多種二羧酸和/或一或多種二羧酸酯與 一或多種至少有兩個官能團的醇進行酯化/酯交換反應；至少一預聚合反應階段，在該階段中酯化/酯交換反應的產物被聚合成低聚合物；至少一終級聚合階段，在該階段中預聚合反應的產物被聚合成高分子量的聚酯最終產物。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述染料為有機染料。
4.根據權利要求1至3任一所述的方法，其特徵在於，所述染料至少含有一活性基團， 該染料能通過該活性基團與所述聚合物共價相連。
5.根據權利要求2至4任一所述的方法，其特徵在於，所述染料被加入反應物中或被直 接加入所述酯化/酯交換反應中。
6.根據權利要求2至4任一所述的方法，其特徵在於，所述染料被加入預縮和反應中。
7.根據權利要求2至4任一所述的方法，其特徵在於，所述染料與預聚合反應產物一起 被加入終級聚合反應階段。
8.根據權利要求1至7任一所述的方法，其特徵在於，所述染料以固體的狀態被加入。
9.根據權利要求1至7任一所述的方法，其特徵在於，所述染料以懸浮液和/或溶液的 形式被加入。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述懸浮液和/或溶液所含的染料 的重量百分比最高為0. 5%，優選重量百分比最高為0. 1%，尤其優選重量百分比最高為 0. 05%。
11.根據權利要求9或10所述的方法，其特徵在於，所述懸浮液和/或溶液被不停地攪 拌或者被循環加入。
12.具有中性色的聚合物產物，其特徵在於，所述聚合物產物由權利要求1至11中任一 所述的方法製得。
13.使用一具有中性色的聚合物產物製造纖維，其特徵在於，所述聚合物產物為權利要 求12的產物。
14.使用一具有中性色的聚合物產物製造包裝材料，其特徵在於，所述聚合物產物為權 利要求12的產物。
全文摘要
本發明涉及一種生產中性色聚合物的方法。該方法的特殊性在於，提供了分別獨立地矯正Lab色彩空間中的a值和b值的可能。該任務在本發明中通過如下方法解決在一個或多個反應階段中生產中性色聚合物，其特徵在於，在最後聚合階段前，加入一種藍色和/或紅色染料將聚合物調節至中性色；在調節過程中，聚合物總的染料濃度不超過3ppm，優選為不超過2ppm，尤其優選為不超過1ppm，並且，染料混合物中藍色染料的重量百分比至少為50％，該調節聚合物顏色的過程是通過對Lab色彩空間中的a值和b值分別獨立地進行調節實現的，並且包含以下的步驟確定沒有添加染料物質的聚合物的a值和b值；根據所要達到的b值確定染料的總濃度；根據所要達到的a值確定紅色染料和藍色染料的混合比例；在反應物中加入所確定數量的染料混合物。
文檔編號C08L67/02GK102105508SQ200980129222
公開日2011年6月22日 申請日期2009年6月5日 優先權日2008年8月29日
發明者卜瑞吉塔·奧託, 歐利文·斯科米德特, 瑞諾·林科 申請人:盧吉吉瑪有限責任公司