製備礬芳烴化物的改進方法

2023-06-01 08:36:31 2

專利名稱：製備礬芳烴化物的改進方法
技術領域：
本發明涉及製備礬芳烴化合物的改進方法。
礬芳烴化物為本領域中有用的化合物，尤其適用於製備烯烴聚合的催化劑。
因此，根據中國專利申請89107055.9(1989年9月9日)，通過礬芳烴化物〔V(芳烴)2〕與四氯化鈦反應，得到固體催化劑成分。該催化劑成分和三烷基鋁在乙烯聚合，或乙烯與C3-C10α-烯烴的共聚合中具有高活性。該反應在低壓和低溫下在懸浮液中進行，而當反應條件為高壓、高溫時，在管狀反應器或應罐中進行，在高溫下於溶液中進行。
製備礬芳烴化物的方法為已知技術，其記載於E.O.Fischer和H.S.KogLer的Chem.Ber.90250(1957)和F.Calderazzo的Inorg.Chem.3810(1964)中，用這些方法所得到的適用的反應產物的收率很低(總收率為15%)，因此，從商業觀點看其缺乏吸收力。
在中國專利申請90103521.1(1990年5月15日)中，記載了一種製備礬芳烴化物的方法，其包括用金屬或有機金屬類化合物做還原劑，將礬芳烴碘化物還原，可通過氯化礬與金屬鋁和三氯化鋁反應，得到一縮合物。
〔V(芳烴)2)(+)·AlCl4(-)隨後用鹼金屬碘化物處理該縮合物得到礬芳烴碘化物，根據上述專利申請中的方法所得到的礬芳烴化物總收率為50%。
本申請人發現，根據本發明，礬芳烴化物可以通過簡單且先進的方法製備，該方法易於在商業水平應用，至少在優選的條件下、可以使其具有高的反應收率。
如上所述，本發明涉及礬芳烴化物〔V(芳烴)2〕的製備方法，其中，「芳烴」代表苯或單、二。或多-(C1-C5)-烷基取代的苯，其包括(a)通過將三氯化礬，金屬鋁和三氯化鋁在選擇的芳烴存在下反應，製備得到縮合物〔V(芳烴)2〕(+)·AlCl4(-)(b)將所得到的縮合物用環或無環液體脂肪醚處理，使〔V(芳烴)2〕(+)還原為〔V(芳烴)2〕;及(c)回收分離的礬芳烴。
本發明中生成礬芳烴化物的反應如下式表示
在本發明方法的步驟(a)中，三氯化礬、金屬鋁、三氯化鋁和芳烴在反應條件下互相接觸混合，適用於該目的的芳烴例如苯.甲苯，對二甲苯和1，3，5-三甲苯，其中，1，3，5-三甲苯為優選。
反應在優選三氯化鋁∶三氯化礬的摩爾比為0.33∶1～2∶1，芳烴∶三氯化礬的摩爾比為2∶1～10∶1，金屬鋁原子∶三氯化礬的摩爾比為1∶1～5∶1中進行。當反應按下列摩爾比進行時，可得到最佳結果，即三氯化鋁∶三氯化礬為1∶1～2∶1，芳烴∶三氯化礬為4∶1～10∶1，金屬鋁原子∶三氯化礬為1∶1～2∶1。另外，在所說的(a)步驟中，反應在100℃～130℃範圍內進行2-4小時，優選的反應溫度和時間分別為120℃～130℃，和2-3小時。
在本發明方法的步驟(b)中，將環或無環脂肪液體醚加到步驟(a)的反應產物中，適用於該目的的醚為四氫呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇甲醚、其中，四氫呋喃為優選。所加入醚的量並不重要，但是，每100份重量的反應混合物，通常約有100～200份的醚用於該目的。在該反應步驟中，可將稀釋劑，優選烴稀釋劑，在反應條件下其為液體的、優選飽和脂肪烴稀釋劑，如正庚烷、加到反應物中。用醚進行的處理可在0℃～50℃範圍內進行，但反應優選在室溫(20-25℃)進行。按常規，反應時間可在2～48小時，優選2～5小時。
在本發明步驟(C)中，由步驟(b)中得到的礬芳烴化物可按常規的分離技術從反應混合物中分離。例如，可從反應混合物中蒸發除去醚，和烴稀釋劑，蒸餾殘渣隨後可以用能溶解礬芳烴化物的溶劑處理，如烴溶劑，尤其是脂肪烴溶劑如正庚烷，由此獲得的溶液可以通過過濾、或離心與固體的反應副產物分離，通過蒸發溶劑，或將溶液冷至低溫使析出結晶，和/或通過加入非溶劑，回收得到礬芳烴化物。
由此得到的礬芳烴化物為固體產物，其熔點在100℃～300℃範圍內。這些礬芳烴化物可與四氯化鈦反應，得到固體催化劑成分，其與三烷基鋁合併，在乙烯聚合或乙烯與C3-C10α-烯烴的共聚中具有高活性。該反應為低壓、低溫時，在混懸液中進行。而在高壓、高溫條件下，反應在管狀反應器或反應罐中進行，在高溫下，於溶液中進行。
為更詳細地描述本發明，將下列實驗實例報告於此。
實例1將三氯化礬(5g，31.7mmol)，鋁粉(0.855g，31.7mmol)，三氯化鋁(1.42g，10.6mmol)和9.1ml(63.5mmol)1，3，5-三甲基苯的混合物裝進配有溫度計，攪拌棒和滴液漏鬥的玻璃燒瓶中。
將混合物熱至130℃，並在該溫度下保持2小時，得到紅棕色的混懸液，混懸液冷卻至室溫(20-25℃)，加入10ml正庚烷和70ml無水四氫呋喃，所得到的混合物猛烈攪拌2小時，混合物濃縮乾燥(0.1mmHg，50℃)，將固體殘餘物重新混懸於無水正庚烷(130ml)中。
將混懸液過濾，得到澄清紅棕色溶液，其含有3.87g(13.3mmol)礬-雙-(1，3，5-三甲基苯)〔V(1，3，5-三甲基苯)2〕以相對於初加入三氯化礬的摩爾數表示，收率為42%。
實例2將三氯化礬(5g，31.7mmol)，鋁粉(1.71g，63.3mmol)，三氯化鋁(1.42g，10.6mmol)和18.2ml(127mmol)的1，3，5-三甲基苯裝進配有溫度計、攪棒和滴液漏鬥的玻璃燒瓶中。
將混合物加熱至130℃並在該溫度下保持2小時，得到棕紅色混懸液，將該混懸液冷至室溫(20-25℃)，加入10ml正庚烷和70ml無水四氫呋喃，所得混合物猛烈攪拌3小時，隨後濃縮乾燥(0.1mmHg，50℃)，將固體殘餘物重新混懸於無水正庚烷(50ml)中。
將混懸液過濾，得到澄清的紅棕色溶液，其含有3.87g(13.3mmol)礬-雙-(1，3，5-三甲基苯)〔V(1，3，5-三甲基苯)2〕以相對於初始裝入的三氯化礬的摩爾數表示收率為42%。
實例3將三氯化礬(5g，31.7mmol)，鋁粉(1.71g，63.3mmol)，三氯化鋁(4.22g，31.7mmol)和18.2ml(127mmol)的1，3，5-三甲基苯的混合物裝進配有溫度計、攪棒和滴液漏鬥的玻璃燒瓶中。
將混合物加熱至130℃，並在該溫度下保持2小時，得到紅棕色的混懸液，將該混懸液冷至室溫(20-25℃)，加入10ml正庚烷和60ml無水四氫呋喃，所得混合物猛烈攪拌3小時，將其濃縮乾燥(0.1mmHg，50℃)，所得固體殘餘物重新混懸於60ml無水正庚烷。
將混懸液過濾，所得固體用正庚烷洗，得到總體積為127ml的澄清紅棕色溶液，其含有8.3g(28.5mmol)礬-雙-(1，3，5-三甲基苯)〔V(1，3，5-三甲基苯)2〕以相對於初始加入的三氯化礬的摩爾數表示收率為90%。
實例4將三氯化礬(58.2g，0.37mol)，鋁粉(10g，0.37mol)，三氯化鋁(70g，0.52mol)和317ml(2.22mol)1，3，5-三甲基苯在氮氣環境下裝進0.5升的大玻璃試管中，側面固定。
將混合物熱至120-130℃，並在此溫度下加熱2小時，得到紅棕色的混懸液，將該混懸液冷卻至室溫(20-25℃)，加50ml正庚烷和300ml無水四氫呋喃，所得的混合物猛烈攪拌5小時，隨後將其濃縮乾燥(0.1mmHg，50℃)，所得固體殘餘物重新混懸於無水正庚烷(60ml)中。
將混懸液過濾，固體用正庚烷洗，得到總體積為400ml的澄清紅棕色溶液，該溶液再濃縮乾燥，得到70g礬-雙-(1，3，5-三甲基苯)〔V(1，3，5-三甲基苯)2〕以相對於初始裝進的三氯化礬的摩爾數表示收率為65%。
實例5將三氯化礬(4.6g，29mmol)，鋁粉(1.6g，59mmol)，三氯化鋁(7.8g，58mmol)和40ml(279mmol)的1，3，5-三甲基苯在氮氣環境下，裝進容積為0.5升的大玻璃試管中，側面固定。
混合物熱至120-130℃，並在該溫度下加熱2小時，得到紅棕色的混懸液，混懸液冷卻至室溫(20-25℃)，加70ml正庚烷和70ml無水四氫呋喃，所得混合物劇烈攪拌48小時，隨後將其濃縮乾燥(0.1mmHg，50℃)，所得固體殘餘物重新混懸於正庚烷(100ml)中。
將混懸液過濾，所得的澄清溶液濃縮到終體積為50ml，使其冷卻至-78℃，並在該溫度下冷卻過夜，得到6.53g礬-雙-(1，3，5-三甲基苯)〔V(1，3，5-三甲基苯)2〕以相對於初始裝入的三氯化礬的摩爾數表示收率為77%。
權利要求
1.製備礬芳烴化物的方法[V(芳烴)2]其中「芳烴」為苯或單一、二-、或多-(C1-C5)-烷基-取代的苯，其特徵在於(a)在所選擇的芳烴存在下，通過將三氯化礬、金屬鋁和三氯化鋁相互反應，生成絡合物[V(芳烴)2](+)·AlCl4(-)(b)將所得的絡合物用環或無環液體脂肪醚處理，使[V(芳烴)2](+)還原為[V(芳烴)2]；和(c)回收分離得到的礬芳烴化物。
2.權利要求1的方法，其特徵在於芳烴從苯、甲苯、對二甲苯和1，3，5-三甲基苯中選擇，優選1，3，5-三甲基苯。
3.權利要求1的方法，其特徵在於在步驟(a)所進行的反應中，三氯化鋁∶三氯化礬的摩爾比為0.33∶1～2∶1，芳烴∶三氯化礬的摩爾比為2∶1～10∶1，而金屬鋁原子∶三氯化礬的摩爾比為1∶1～5∶1。
4.權利要求3的方法，其特徵在於上述步驟(a)所進行的反應中，三氯化鋁∶三氯化礬的摩爾比為1∶1～2∶1，芳烴∶三氯化礬的摩爾比為4∶1～10∶1，金屬鋁原子∶三氯化礬的摩爾比為1∶1～2∶1。
5.權利要求1的方法，其特徵在於上述步驟(a)所進行的反應中，溫度範圍為100℃～130℃，反應時間為2-4小時。
6.權利要求1的方法，其特徵在於上述步驟(a)中，反應溫度和反應時間分別為120℃-130℃，和2-3小時。
7.權利要求1的方法，其特徵在於步驟(b)中，將環或無環脂肪液體醚加到(a)步驟中所得的反應產物中，其用量為每100份重量的反應混合物加100-200份醚，反應溫度為0℃-50℃，優選在室溫(20-25℃)，反應時間為2-48小時，優選2-5小時。
8.權利要求7的方法，其特徵在於步驟(b)中，醚從四氫呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷，和二甘醇甲醚中選擇，優選四氫呋喃。
9.權利要求8的方法，其特徵在於在上述步驟(b)中，反應在液體烴稀釋劑存在下進行，優選在飽和脂肪烴稀釋劑存在下進行。
10.權利要求1的方法，其特徵在於步驟(c)中，醚和可能存在的烴稀釋劑從步驟(b)的反應混合物中蒸發除去，為得到礬芳烴化物，將蒸發的殘餘物用溶劑處理，得到了含有礬芳烴化物的上述溶劑的溶液，通過蒸發溶劑或降低溫度使析出結晶或加入非溶劑，從溶液中分離得到礬芳烴化物。
全文摘要
礬芳烴化物[V(芳烴)(a)通過將三氯化礬、金屬鋁和三氯化鋁在所選擇的芳烴存在下互相進行反應，得到絡合物[V(芳烴)(b)用環或無環液體脂肪醚處理所得到的絡合物，使[V(芳烴)
文檔編號C07F9/00GK1053430SQ9110034
公開日1991年7月31日 申請日期1991年1月19日 優先權日1990年1月19日
發明者福斯託·卡爾德拉佐, 吉多·帕姆帕洛尼, 露西亞·羅徹, 安哥勒·蒙利, 弗蘭西絲克·瑪茨, 倫佐·英沃尼澤 申請人:埃尼蒙特·安尼克公司