一種羧基丁腈膠乳及其製備方法與流程
2023-06-02 00:01:51
本發明涉及膠乳領域，具體地，涉及一種羧基丁腈膠乳的製備方法以及該方法製得的羧基丁腈膠乳。
背景技術：
丁腈膠乳是商品化較早的膠乳品種之一，1930年在德國就有商品名為bunan的丁腈膠乳問世，隨著研究開發的深入便有各種丁腈膠乳出現。為了改善丁腈膠乳的成膜性、粘結強度和機械力學性能，用含有羧基的功能性單體對聚丁二烯、丙烯腈的高分子鏈進行改性，便產生了羧基丁腈膠乳。1947年，美國goodrite公司首先生產出了羧基丁腈膠乳。羧基丁腈膠乳生產技術的發展，主要表現在改性功能單體等的引入；單體、乳化劑、分子量調節劑的加入方式由一次性加入發展到分批補加。
例如，中國專利申請cn1367186a公開的一種羧基丁腈膠乳的製備方法其特徵是：聚合彈體一次性加入、四次加入乳化劑、還原劑及分子量調節劑的間歇式乳液聚合工藝，引發體系為氧化-還原體系；具體工藝過程如下：聚合釜抽真空，用氮氣置換，然後按重量配比依次加入脫鹽水、乳化劑、分子量調節劑、ph緩衝劑，再加入聚合單體丁二烯、丙烯腈、不飽和羧酸c3、不飽和羧酸酯/乙烯基羧酸酯，最後加入引發劑，三階段控溫第一階段反應6小時，加入丙烯腈、不飽和酸、不飽和羧酸酯、乙烯基羧酸酯剩餘單體繼續維持反應到9小時，加入第一次補液(乳化劑、還原劑)，升溫到30-40℃，維持反應12小時，加入第二次補液，升溫到40-55℃，加入第三次補液。該方法在一定程度上改善了膠乳製品的柔軟性、物化性能和工藝性能，使膠乳在貯存期內不發生明顯的性能變化；但是該方法工藝較為複雜且花費時間太 長。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術製備丁腈膠乳的方法中存在的工藝複雜和/或所得產品穩定性不夠好的問題，提供一種羧基丁腈膠乳的製備方法以及該方法製得的羧基丁腈膠乳，所述羧基丁腈膠乳的製備方法工藝較為簡單並且所製得的羧基丁腈膠乳具有更加優異的綜合性能。
本發明提供了一種羧基丁腈膠乳的製備方法，該方法包括以下步驟：
(1)在引發劑的存在下，將丙烯腈、乙烯基不飽和羧酸單體和乳化劑在水中接觸，所述接觸的條件使得發生共聚反應生成顆粒直徑為50-90nm的共聚物，得到種子膠乳；
(2)將丙烯腈、丁二烯和分子量調節劑組成的混合物連續加入到步驟(1)得到的種子膠乳中，加入完畢後補加乳化劑並繼續進行反應；
(3)向步驟(2)所得反應混合物中補加引發劑並繼續進行反應。
本發明還提供了根據上述方法得到的羧基丁腈膠乳。
本發明的發明人發現，現有技術將反應單體、乳化劑等進行分批補加的方法過於繁瑣並且反應所花時間太長，因此本發明的發明人經過深入研究後意外發現，如果在製備種子膠乳的過程中先不加入丁二烯，所得到的羧基丁腈膠乳具有更好的穩定性；並且如果聚合反應過程中補加一定量的乳化劑，對於提高羧基丁腈膠乳的穩定性也會有顯著幫助；另外，如果在聚合反應過程中補加引發劑可以大大提高反應的轉化率。本發明的製備方法簡單，並且所製得的羧基丁腈膠乳具有更好的粘結性、耐水性、機械穩定性和化學穩定性。
本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
本發明提供了一種羧基丁腈膠乳的製備方法，該方法包括以下步驟：
(1)在引發劑的存在下，將丙烯腈、乙烯基不飽和羧酸單體和乳化劑在水中接觸，所述接觸的條件使得發生共聚反應生成顆粒直徑為50-90nm的共聚物，得到種子膠乳；
(2)將丙烯腈、丁二烯和分子量調節劑組成的混合物連續加入到步驟(1)得到的種子膠乳中，加入完畢後補加乳化劑並繼續進行反應；
(3)向步驟(2)所得反應混合物中補加引發劑並繼續進行反應。
在本發明中，首先以溶解在水中的丙烯腈和乙烯基不飽和羧酸進行共聚，利用丙烯腈常溫下在水中溶解的質量分數為7.26％，其聚合物既不溶於水也不溶於單體的特點，當聚合物鏈達到臨界長度後從水相沉析出來，形成初生態粒子，即所謂均相成核機理。隨後，丙烯腈擴散進入初生態粒子繼續反應，形成種子膠乳。隨後加入的丙烯腈、丁二烯單體擴散進入種子粒子共聚，進行乳膠粒增長。共聚物鏈上的羧基基團因其親水性傾向於分布在粒子表面，羧基基團的電負性使粒子之間產生靜電斥力，從而對膠乳起到穩定作用。陰離子型或非離子型乳化劑吸附在粒子表面，進一步增強了膠乳的穩定性。
在本發明中，所述丙烯腈、丁二烯和乙烯基不飽和羧酸單體的用量沒有特別的限定，例如，以步驟(1)和步驟(2)中所述丙烯腈、丁二烯和乙烯基不飽和羧酸單體的總重量為基準，所述丙烯腈的總用量可以為28-48重量％，所述丁二烯的總用量可以為50-70重量％，所述乙烯基不飽和羧酸單體的用量可以為2-5重量％；優選地，以步驟(1)和步驟(2)中所述丙烯腈、丁二烯和乙烯基不飽和羧酸單體的總重量為基準，所述乙烯基不飽和羧酸單體的用量為2-3重量％。
本發明的發明人發現，將丙烯腈、丁二烯和乙烯基不飽和羧酸單體分次加入可以獲得更好得技術效果，具體地，當乙烯基不飽和羧酸單體只在步驟(1)製備種子膠乳中加入，丁二烯只在步驟(2)中加入，且丙烯腈在步驟(1)和(2)中均加入時，製備得到的羧基丁腈膠乳的機械穩定性和化學穩定性均非常優異。
在本發明中，優選地，以步驟(1)和步驟(2)中所述丙烯腈、丁二烯和乙烯基不飽和羧酸單體的總重量為基準，在步驟(1)中，所述丙烯腈的用量為6-10重量％，所述乙烯基不飽和羧酸單體的用量為2-5重量％；在步驟(2)中，所述丙烯腈的用量為20-38重量％，所述丁二烯的用量為50-70重量％。進一步優選地，以步驟(1)和步驟(2)中所述丙烯腈、丁二烯和乙烯基不飽和羧酸單體的總重量為基準，在步驟(1)中，所述丙烯腈的用量為7-9重量％，所述乙烯基不飽和羧酸單體的用量為2-3重量％；在步驟(2)中，所述丙烯腈的用量為20-38重量％，所述丁二烯的用量為50-70重量％。
在本發明中，所述乙烯基不飽和羧酸單體可以為現有的各種能夠參與乳液聚合的乙烯基不飽和羧酸單體，例如，所述乙烯基不飽和羧酸單體可以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸和馬來酸中的一種或多種。
本發明的發明人發現，通過在步驟(3)中補加引發劑可以有效地加快反應速度，提高轉化率。優選地，以步驟(1)和步驟(2)中所述丙烯腈、丁二烯和乙烯基不飽和羧酸單體的總重量為基準，所述引發劑在步驟(1)中的用量為0.3-0.5重量％，在步驟(3)中補加的用量為0.2-0.4重量％。所述引發劑的種類沒有特別的限定，由於本發明是採用乳液聚合得到所述羧基丁腈膠乳的，因此，所述引發劑可以為現有的各種能夠引發乳液聚合的水溶性引發劑，優選為氧化-還原引發劑，例如為過硫酸鉀-硫酸亞鐵、過硫酸鈉-硫酸亞鐵和過硫酸銨-硫酸亞鐵中的一種或多種，優選為過硫酸鉀-硫酸亞鐵。
本發明的發明人發現，通過在步驟(2)中將反應原料加入種子膠乳之後再補加乳化劑可以有效地提高體系的穩定性。優選地，以步驟(1)和步驟(2)中所述丙烯腈、丁二烯和乙烯基不飽和羧酸單體的總重量為基準，所述乳化劑在步驟(1)中的用量為0.75-2.5重量％，優選為0.75-2重量％，在步驟(2)中補加的所述乳化劑的用量為0.75-1.0重量％。所述乳化劑的種類沒有特別的限定，可以為本領域製備膠乳常用的乳化劑，例如為十二烷基聯苯醚二磺酸鈉和/或辛基酚聚氧乙烯醚，本發明的發明人發現使用十二烷基聯苯醚二磺酸鈉和辛基酚聚氧乙烯醚以1：1-4混合所得到的複合乳化體系能夠實現更好的乳化效果，製備得到的羧基丁腈膠乳的機械穩定性和化學穩定性更好。所述辛基酚聚氧乙烯醚可以為牌號為op-4、op-10、op-20的辛基酚聚氧乙烯醚，優選為牌號為op-10的辛基酚聚氧乙烯醚，其加成了10個環氧乙烷，具有較為合適的親水性。
根據本發明，在步驟(1)中，為了克服氧阻聚，得到具有較大分子量的種子乳膠，優選情況下，所述接觸在惰性氣氛中進行。所述惰性氣氛指不與反應物和反應產物發生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物，如氮氣、氦氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種。保持惰性氣氛的方法可以為向聚合體系中通入上述不與反應物和產物發生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物。所述接觸的條件通常包括接觸的溫度和接觸的時間，本發明的種子膠乳的製備可以在較低的溫度下進行，例如接觸的溫度可以為10-25℃，優選為15-25℃，所屬接觸的時間的延長有利於聚合轉化率的提高，但是接觸時間過長對提高的幅度並不明顯，因此，優選情況下，所述接觸的時間可以為0.5-1.5小時，優選為0.8-1.2小時。
根據本發明，在步驟(2)中，將丙烯腈、丁二烯和分子量調節劑混合攪拌得到混合物，將該混合物在攪拌的條件下以較為恆定的速度連續地加入到步驟(1)得到的種子膠乳中，該連續加入所花費的時間可以為2-5小時，優選為4-5小時。所述補加的乳化劑在上述混合物加入完畢後再在攪拌的條 件下補加入反應混合物中並繼續反應一段時間。優選情況下，所述反應在惰性氣氛中進行。並且本發明對步驟(2)中所述反應的條件沒有特別地限定，只要能夠得到所述羧基丁腈膠乳即可，例如，所述反應的條件通常包括反應的溫度和反應的時間；所述反應的溫度為25-35℃，反應的時間為2-5小時。
根據本發明，在步驟(2)中，所述分子量調節劑是指在聚合體系中鏈轉移常數較大的物質。在聚合反應過程中，只需加入少量所述分子量調節劑便能夠降低聚合產物的分子量，且還可通過調節所述分子量調節劑的用量對所述聚合產物的分子量進行控制。所述分子量調節劑的種類和用量為本領域技術人員所公知，例如，所述分子量調節劑可以烷基硫醇類，例如為正十二烷基硫醇和/或叔十二碳硫醇。以步驟(1)和步驟(2)中所述丙烯腈、丁二烯和乙烯基不飽和羧酸的總用量為基準，所述分子量調節劑的用量通常可以為0.1-0.5重量％。
根據本發明，在步驟(3)中，如上文所述本發明的發明人發現向步驟(2)所得反應混合物中補加引發劑並繼續進行反應能夠實現更好的技術效果，補加引發劑後繼續反應的條件可以與步驟(2)的反應條件相同，優選地，補加引發劑後將反應混合物升溫至35-45℃，繼續反應直至聚合轉化率大於99％，本發明的發明人通過研究發現，該過程通常只需要1-2小時。
本發明對所述水的用量沒有特別地限制，只要能夠有利於所述聚合反應的進行即可，例如，以100重量份的步驟(1)和步驟(2)所述丙烯腈、丁二烯和乙烯基不飽和羧酸單體的總重量為基準，所述水的用量可以為75-120重量份。通常來說，水中會含有一些金屬離子，例如，mg2+、ca2+、fe3+、fe2+等，即便是經過處理的去離子水也很難完全避免金屬離子的存在，這些金屬離子會影響所述聚合反應的進行，因此，優選的情況下，本發明提供的所述羧基丁腈膠乳的製備方法還包括在步驟(1)中的接觸反應體系中加入螯合劑。所述螯合劑通常具有一個成鹽基團的中心離子和成絡基團；所述中 心離子和成絡基團能夠與金屬陽離子作用，將金屬離子包合到所述螯合劑內部，從而將阻止金屬離子起作用。所述螯合劑的種類和用量為本領域技術人員公知，例如，所述螯合劑可以選自乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸三鈉鹽和乙二胺四乙酸四鈉鹽中的一種或多種；通常來說，以100g水為基準，所述螯合劑的用量可以為20-65mg。
根據本發明，在所述羧基丁腈膠乳的製備過程中，由於加入了所述乙烯基不飽和羧酸單體，因此，所得的羧基丁腈膠乳是呈酸性的。為了進一步穩定所述羧基丁腈膠乳，優選情況下，該方法還包括在不高於20℃下，優選在10-20℃下，將得到的羧基丁腈膠乳的ph值調節至7-8。調節所述ph值的方法為本領域技術人員公知，通常可以為將所述羧基丁腈膠乳與鹼性物質接觸。所述鹼性物質例如可以選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀和碳酸氫鉀中的一種或多種。上述鹼性物質以水溶液形式使用。以水溶液使用時，優選濃度為5重量％至飽和濃度。
此外，本發明還提供了一種根據本發明所述的方法製備得到的羧基丁腈膠乳。本發明的羧基丁腈膠乳具有更好的機械穩定性和化學穩定性，並且通常具有如下性能：固含量50±2％，粘度≤150mpa.s，表面張力≤55mn/m，機械穩定性≤0.1％，化學穩定性≤5％。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
實施例和對比例中，種子膠乳的顆粒直徑採用masterssizer2000粒度儀(由malverninstrumentsltd生產製造)進行測定。所用的辛基酚聚氧乙烯醚-10購自百靈威公司。
實施例1
(1)種子膠乳的製備：
將3600g去離子水、2g乙二胺四乙酸三鈉鹽、320g丙烯腈、80g衣康酸、 30g十二烷基聯苯醚二磺酸鈉和40g辛基酚聚氧乙烯醚-10依次加入10l聚合釜中啟動攪拌混合均勻，抽真空充氮氣置換三次，然後升溫至20℃，加入12g過硫酸鉀和1.2g硫酸亞鐵，在該溫度下恆溫反應1小時，製備出顆粒平均直徑約為80nm的種子膠乳。
(2)羧基丁腈膠乳的製備：
將步驟(1)所得的種子膠乳升溫至30℃，將12g叔十二烷基硫醇、800g丙烯腈和2800g丁二烯組成的均勻混合物在5小時內連續加入，然後補加30g十二烷基聯苯醚二磺酸鈉並繼續反應3小時。之後補加12g過硫酸鉀和1.2g硫酸亞鐵並升溫至40℃繼續反應2小時使轉化率達到98％。將所得產物降溫至20℃，用氫氧化鉀溶液將膠乳的ph值調節到7.2，得到羧基丁腈膠乳。
實施例2
(1)種子膠乳的製備：
將3600g去離子水、1.5g乙二胺四乙酸二鈉鹽、400g丙烯腈、200g富馬酸、25g十二烷基聯苯醚二磺酸鈉和25g辛基酚聚氧乙烯醚-10依次加入10l聚合釜中啟動攪拌混合均勻，抽真空充氮氣置換三次，然後升溫至15℃，加入16g過硫酸鈉和1.6g硫酸亞鐵，在該溫度下恆溫反應1.5小時，製備出顆粒平均直徑約為72nm的種子膠乳。
(2)羧基丁腈膠乳的製備：
將步驟(1)所得的種子膠乳升溫至25℃，將8g叔十二烷基硫醇、1520g丙烯腈和2000g丁二烯組成的均勻混合物在4.5小時內連續加入，然後補加30g十二烷基聯苯醚二磺酸鈉並繼續反應4小時。之後補加8g過硫酸鈉和0.8g硫酸亞鐵並升溫至35℃繼續反應2小時使轉化率達到98％。將所得產物降溫至18℃，用氫氧化鉀溶液將膠乳的ph值調節到7.4，得到羧基丁腈膠乳。
實施例3
(1)種子膠乳的製備：
將3600g去離子水、2.5g乙二胺四乙酸四鈉鹽、240g丙烯腈、140g丙烯酸、24g十二烷基聯苯醚二磺酸鈉和96g辛基酚聚氧乙烯醚-10依次加入10l聚合釜中啟動攪拌混合均勻，抽真空充氮氣置換三次，然後升溫至25℃，加入18g過硫酸銨和1.8g硫酸亞鐵，在該溫度下恆溫反應40分鐘，製備出顆粒平均直徑約為69nm的種子膠乳。
(2)羧基丁腈膠乳的製備：
將步驟(1)所得的種子膠乳升溫至35℃，將18g叔十二烷基硫醇、1280g丙烯腈和2400g丁二烯組成的均勻混合物在4小時內連續加入，然後補加30g十二烷基聯苯醚二磺酸鈉並繼續反應5小時。之後補加14g過硫酸銨和1.4g硫酸亞鐵並升溫至45℃繼續反應1.5小時使轉化率達到98％。將所得產物降溫至15℃，用氫氧化鉀溶液將膠乳的ph值調節到7.6，得到羧基丁腈膠乳。
實施例4
按照實施例1的方法製備羧基丁腈膠乳，不同的是，步驟(1)中加入的丙烯腈的量為520g，步驟(2)中加入的丙烯腈的量為600g。
實施例5
按照實施例1的方法製備羧基丁腈膠乳，不同的是，步驟(1)中加入的十二烷基聯苯醚二磺酸鈉的量為4.8g，辛基酚聚氧乙烯醚-10的量為20.4g，步驟(2)中加入的十二烷基聯苯醚二磺酸鈉的量為4.8g。
實施例6
按照實施例1的方法製備羧基丁腈膠乳，不同的是，步驟(1)的反應 溫度為8℃。
實施例7
按照實施例1的方法製備羧基丁腈膠乳，不同的是，步驟(1)中加入的乳化劑的量為125g，步驟(2)中加入的乳化劑的量為25g。
實施例8
按照實施例1的方法製備羧基丁腈膠乳，不同的是，步驟(1)中加入的引發劑的量為12.5g，步驟(2)中加入的引發劑的量為22.5g。
對比例1
將3600g去離子水、2g乙二胺四乙酸三鈉鹽、80g衣康酸、30g十二烷基聯苯醚二磺酸鈉和40g辛基酚聚氧乙烯醚-10依次加入10l聚合釜中啟動攪拌混合均勻，抽真空充氮氣置換三次，然後升溫至30℃，加入12g過硫酸鉀和1.2g硫酸亞鐵，將12g叔十二烷基硫醇、1120g丙烯腈和2800g丁二烯組成的均勻混合物在5小時內連續加入，然後補加30g十二烷基聯苯醚二磺酸鈉並繼續反應3小時。之後補加12g過硫酸鉀和1.2g硫酸亞鐵並升溫至40℃繼續反應2小時。將所得產物降溫至20℃，用氫氧化鉀溶液將膠乳的ph值調節到7，得到羧基丁腈膠乳。
對比例2
按照實施例1的方法製備羧基丁腈膠乳，不同的是，在步驟(1)中加入1400g丁二烯，在步驟(2)中加入1400g丁二烯。
對比例3
按照實施例1的方法製備羧基丁腈膠乳，不同的是，在步驟(2)中不 再補加乳化劑。
對比例4
按照實施例1的方法製備羧基丁腈膠乳，不同的是，在步驟(2)中不再補加引發劑。
測試例
將實施例1-8和對比例1-4製備所得的羧基丁腈膠乳按照以下方法進行性能測試，所得結果見表1所示。
(1)固含量的測試：
按照gb2958-82公開的方法進行測定。所得結果如表1所示。
(2)表面張力的測試：
按照gb2960-82公開的方法進行測定，其中，所用的自動界面張力儀購自東莞市偉森儀器設備有限公司，型號為jyw-200a。所得結果如表1所示。
(3)粘度的測試：
按照gb2956-82公開的方法進行測定。所得結果如表1所示。
(4)機械穩定性的測試：
採用膠乳機械穩定性測試儀(購自廣州易測儀器有限公司，型號為klaxon)對羧基丁腈膠乳的機械穩定性進行測試，具體測試方法如下：稱取50克羧基丁腈膠乳(未除水)，放入標準容器內，轉子以14000轉/分鐘的轉速在羧基丁腈膠乳內旋轉30分鐘，過濾，測定其絮凝物含量(即濾渣的含量)。按照如下公式計算羧基丁腈膠乳的機械穩定性：s％＝w1/w×100％，s％為絮凝物百分含量，w1為絮凝物重量；w為膠乳重量。s％越小說明機械穩定性能越好。所得結果如表1所示。
(5)化學穩定性的測試：
羧基丁腈膠乳的化學穩定性通過羧基丁腈膠乳對ca2+離子的穩定性來進行表徵，具體測試方法如下：將5g濃度為2重量％的cacl2溶液加入50g膠乳(未除水)中，搖勻靜置2小時後，過濾，測定其絮凝物含量(即濾渣的含量)。按照如下公式計算羧基丁腈膠乳的化學穩定性：c％＝w1/w×100％，c％為絮凝物百分含量；w1為絮凝物重量；w為膠乳重量。所得結果如表1所示。c％越小說明化學穩定性能越好。
表1
從表1的結果可以看出，根據本發明的方法製備得到的羧基丁腈膠乳的機械穩定性和化學穩定性均顯著優於對比例製備得到的羧基丁腈膠乳。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情 況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。