一種鐵系催化劑失活再生的方法
2023-06-01 11:57:36
專利名稱：一種鐵系催化劑失活再生的方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑失活再生的方法，具體涉及含有Fe203、In2O3的鐵系催化劑 失活再生的方法。
背景技術：
2，6_ 二甲基苯酚是生產聚苯醚的重要單體，其中生產用的催化劑經過使用後，催 化劑由於堆 積較嚴重而失活，目前生產中失活的催化劑往往被作為廢渣處理。本發明所使用的催化劑是以鐵銦係為主體的鐵系催化劑，主要成分為Fe203、 Ιη203。因此，在失活催化劑中含有較多的Fe2O3Un2O3，還含有少量的氧化矽、氧化鉻，以及氧 化鈣等物質。其中，In2O3是較貴重金屬，又是催化劑的主要成分，從節省資源，減少汙染等 方面來說，都必須對失活催化劑進行回收利用。《工業催化》2000.1中的《苯酚氣相甲基化催化劑單管放大及再生試驗研究》提出 在480°C下，向反應設備中通入空氣焙燒失活的催化劑。該方法雖有一定的效果，但需經四 次再生催化劑，如僅一兩次再生，則再生催化劑壽命較短，經評價不超過一月；另外，再生過 於頻繁，不利於大生產；第三，通空氣焙燒設備空間過小，有爆炸隱患存在。另外相關的《Fe203催化甲基化合成2，3，5-三甲基苯酚及其失活的研究》、《從合成 甲醇廢催化劑回收銅鋅》、《廢甲醇催化劑的回收》、《甲醇生產中廢催化劑回收新工藝》均有 不同的再生方法，但尚未發現針對催化2，6- 二甲基苯酚生產聚苯醚所用的催化劑，用酸溶 法對失活催化劑進行再生以及對其中各成分進行充分回收的方法。
發明內容
為了解決上述技術問題，本發明提供一種鐵系催化劑失活再生的方法，所 述鐵系催化劑為催化2，6_ 二甲基苯酚生產聚苯醚所用的催化劑，其主要含有Fe203、 In2O3，還含有少量的氧化矽、氧化鉻，以及氧化鈣等物質，其中各物質的摩爾比分別為 Fe2O3 In2O3 Cr2O3 SiO2 CaO = 100 3.8 1 1 0. 2。本發明的方法包括如下步驟1)取失活的催化劑，在反應設備中通入空氣焙燒除去催化劑中的包括結焦碳的結 焦物，然後粉碎；2)取粉碎的催化劑，加入溶解酸進行熱溶解反應，所述溶解酸為硝酸與鹽酸的混 合液，優選王水，以再生催化劑使其轉化為可溶性的硝酸鹽和/或鹽酸鹽的溶液；3)當反應液中所述溶解酸的質量百分含量以硝酸計為14-16%時，繼續攪拌反應 1. 5-2. 5小時，然後靜置46-50小時，過濾，得到濾液；4)檢測步驟3)的濾液中鐵、鉻、鈉和銦的含量，換算成硝酸鐵、硝酸鉻、矽酸鈉和 銦的質量百分含量，分別為a、b、c和d ；5)將600/a克濾液、6_(600/a) Xb克硝酸鉻、5_(600/a) Xc克矽酸鈉，以及用 60ml含量為30-37%鹽酸溶解的6. 4-(600/a) X d克銦加入到反應器中，攪拌0. 5小時後，逐滴加入沉澱劑至中性，再攪拌0. 5小時，放置12-24小時，過濾，得到濾餅；6)烘乾濾餅，然後焙燒2-6小時。優選地，步驟1)所述焙燒為在450-500 °C下焙燒4_10小時；更優選地，在 450-475°C下焙燒4-10小時。優選地，步驟2)所述熱溶解為在60_150°C下溶解4_10小時；優選地，所述熱溶解 的溫度為60-110°C ；更優選地，所述熱溶解的溫度為80-100°C。優選地，步驟2)所述硝酸的濃度為10-63 %，更優選地，所述硝酸的濃度為36 %。優選地，步驟5)所述沉澱劑為10-25%氨水。優選地，步驟6)所述烘乾的溫度為100-200°C，所述焙燒的溫度為400-600°C。本發明還提供一種評價採用上述方法再生的鐵系催化劑活性的方法，該方法包括 如下步驟將所述催化劑壓成Φ3mm-Φ5mm顆粒，裝入帶有熔鹽(硝酸鉀、硝酸鈉、亞硝酸鈉 的混合物)加熱的反應器中，與摩爾比為苯酚甲醇水=1 1-5 1-5的溶液反應，反 應溫度為330-380°C，液空速為0. 7-0. 91Γ1，根據反應結果，評價再生催化劑的壽命、苯酚轉 化率和2，6-二甲基苯酚選擇性(以氣相色譜檢測反應液中2，6-二甲基苯酚的含量，然後 用其除以苯酚的轉化率)。本發明的鐵系催化劑失活再生的方法具有如下優點1.工藝簡單採用酸溶法對失活的催化劑進行再生，並且對失活催化劑中的有用成分鐵、鉻、銦 以硝酸鹽和鹽酸鹽混合液的形式進行回收，簡化了再生和回收工藝；同時，在催化劑正常生 產過程中必須將鐵、鉻、銦等原料處理成鹽混合液，而本發明得到的硝酸鹽和鹽酸鹽混合液 可直接用於催化劑生產的中間過程，既簡化了催化劑的製備工藝，又降低了催化劑的生產 成本。2.回收率高Fe2O3^ In,以及氧化鉻的回收率均可達90%以上，氧化矽的含量能達到80%以上， 有效地節省了鐵、鉻、銦等資源；回收率高、操作方便。3.安全無汙染回收工藝安全可靠，在焙燒爐附有尾氣吸收裝置，用於吸收主要的廢物排放，不會 造成新的汙染。4.經濟效益再生時，所需要的主原材料少，只需補充相應量的硝酸鉻、矽酸鈉和銦即可，成本 只有催化劑製備成本的十分之一，是一種理想的再生催化劑方法。5.再生後的催化劑的壽命在三個月以上，與活性用合成製備的催化劑沒有太大的 區別。6.再生後的催化劑的粒徑大小對催化劑的活性影響不大。
具體實施例方式以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。實施例1取200克失活催化劑，放入馬弗爐中，在475°C通入空氣焙燒除去結焦物，保持空氣的通入量為20L/h，保溫4h。粉碎後備用。取143克上述粉碎的催化劑，放入帶冷凝器攪拌及加熱的2000ml三口瓶中，加 36%的硝酸1000克30%鹽酸300克，攪拌下升溫，在100°C保溫8小時。用酸鹼中和的方法檢測反應液中硝酸的含量，當含量達到15%，繼續攪拌反應2 小時。停止攪拌和加熱，靜置48小時。待溫度冷卻至室溫，過濾，用原子吸收法檢測濾液中鐵、鉻、鈉和銦的含量，換算成 硝酸鐵、硝酸鉻、矽酸鈉和銦的質量百分含量。濾液中硝酸鐵的含量為a (47. 97% )，硝酸鉻的含量為b (0. 45% )，矽酸鈉的含量 為c(0. 32% )，銦含量為d(0. 48% )。攪拌下，向帶攪拌的20L的反應器中，加入1250克濾 液、0. 38克硝酸鉻、1. 0克矽酸鈉。用60ml 30%鹽酸溶解0. 4克銦。溶解完後加入到上述混合的溶液中，攪拌0. 5小 時後，逐滴滴加15%氨水將溶液調節到中性。再攪拌0.5小時，放置24小時。過濾。在180°C下烘乾濾餅，烘乾後，用120克0.5%草酸鈣浸漬，在480°C焙燒4小時，得 到再生的催化劑。經計算，Fe203、In,以及氧化矽和氧化鉻的回收率如下=Fe2O3為90%，In為93%， 氧化鉻為93 %，氧化矽為80 %。將再生的催化劑壓成Φ3mm顆粒，裝入到帶有熔鹽(硝酸鉀、硝酸鈉、亞硝酸鈉的 混合物)加熱的單管反應器中，控制反應溫度為330°C，常壓，液空速0. 91Γ1，與摩爾比為苯 酚甲醇水=1 2 1的溶液反應，評價催化劑的壽命、苯酚轉化率和2，6_ 二甲基苯 酚選擇性，評價結果見表1。實施例2取200克失活催化劑，放入馬弗爐中，在450°C通入空氣焙燒除去結焦物，保持空 氣的通入量為20L/h，保溫8h。粉碎後備用。取143克上述粉碎的催化劑，放入帶冷凝器攪拌及加熱的2000ml三口瓶中，加 36%的硝酸1210克30%鹽酸300克，攪拌下升溫，在150°C保溫4小時。用酸鹼中和的方法檢測反應液中硝酸的含量，當含量達到15%，繼續攪拌反應 1.5小時。停攪拌和加熱，靜置50小時。待溫度冷卻至室溫，過濾，用原子吸收法檢測濾液中鐵、鉻、鈉和銦的含量，然後按 照實施例1的方法補充相應的量，同法操作，得到再生的催化劑。將再生的催化劑壓成Φ4πιπι顆粒，裝入到帶有熔鹽(硝酸鉀、硝酸鈉、亞硝酸鈉的 混合物)加熱的單管反應器中，控制反應溫度為380°C，常壓，液空速0. 91Γ1，與摩爾比為苯 酚甲醇水=1 3 1的溶液反應，評價催化劑的壽命、苯酚轉化率和2，6_ 二甲基苯 酚選擇性，評價結果見表1。實施例3取200克失活催化劑，放入馬弗爐中，在460°C通入空氣焙燒除去結焦物，保持空 氣的通入量為20L/h，保溫10h。粉碎後備用。取143克上述粉碎的催化劑，放入帶冷凝器攪拌及加熱的1500ml三口瓶中，加王 水600克，攪拌下升溫，在100°C保溫8小時。用酸鹼中和的方法檢測反應液中王水的含量，當含量達到15%，繼續攪拌反應2. 5小時。停攪拌和加熱，靜置46小時。待溫度冷卻至室溫，過濾，用原子吸收法檢測濾液中鐵、鉻、鈉和銦的含量，然後按 照實施例1的方法補充相應的量，同法操作，得到再生的催化劑。將再生的催化劑壓成Φ5mm顆粒，裝入到帶有熔鹽(硝酸鉀、硝酸鈉、亞硝酸鈉的 混合物)加熱的單管反應器中，控制反應溫度為350°C，常壓，液空速0. 91Γ1，與摩爾比為苯 酚甲醇水=1 5 1的溶液反應，評價催化劑的壽命、苯酚轉化率和2，6_ 二甲基苯 酚選擇性，評價結果見表1。實施例4取200克失活催化劑，放入馬弗爐中，在470°C通入空氣焙燒除去結焦物，保持空 氣的通入量為20L/h，保溫6h。粉碎後備用。取143克上述粉碎的催化劑，放入帶冷凝器攪拌及加熱的1500ml三口瓶中，加王 水1500克，攪拌下升溫，在100°C保溫8小時。用酸鹼中和的方法檢測反應液中王水的含量，當含量達到15%，繼續攪拌反應2 小時。停攪拌和加熱，靜置48小時。待溫度冷卻至室溫，過濾，用原子吸收法檢測濾液中鐵、鉻、鈉和銦的含量，然後按 照實施例1的方法補充相應的量，同法操作，得到再生的催化劑。將再生的催化劑壓成Φ3mm顆粒，裝入到帶有熔鹽(硝酸鉀、硝酸鈉、亞硝酸鈉的 混合物)加熱的單管反應器中，控制反應溫度為330°C，常壓，液空速0. 91Γ1，與摩爾比為苯 酚甲醇水=1 3 1的溶液反應，評價催化劑的壽命、苯酚轉化率和2，6_ 二甲基苯 酚選擇性，評價結果見表1。實施例5取200克失活催化劑，放入馬弗爐中，在475°C通入空氣焙燒除去結焦物，保持空 氣的通入量為20L/h，保溫4h。粉碎後備用。取143克上述粉碎的催化劑，放入帶冷凝器攪拌及加熱的1500ml三口瓶中，加 36%的硝酸1210克30%鹽酸300克，攪拌下升溫，在80°C保溫10小時。用酸鹼中和的方法檢測反應液中硝酸的含量，當含量達到14%，繼續攪拌反應2 小時。停攪拌和加熱，靜置48小時。待溫度冷卻至室溫，過濾，用原子吸收法檢測濾液中鐵、鉻、鈉和銦的含量，然後 按照實施例1的方法補充相應的量，同法操作，得到再生的催化劑。將再生的催化劑壓成 Φ3πιπι顆粒，裝入到帶有熔鹽(硝酸鉀、硝酸鈉、亞硝酸鈉的混合物)加熱的單管反應器中， 控制反應溫度為380°C，常壓，液空速O.gtT1，與摩爾比為苯酚甲醇水=1 5 2的溶 液反應，評價催化劑的壽命、苯酚轉化率和2，6- 二甲基苯酚選擇性，評價結果見表1。實施例6取200克失活催化劑，放入馬弗爐中，在475°C通入空氣焙燒除去結焦物，保持空 氣的通入量為20L/h，保溫4h。粉碎後備用。取143克上述粉碎的催化劑，放入帶冷凝器攪拌及加熱的1500ml三口瓶中，加 36%的硝酸1210克和30%鹽酸300克，攪拌下升溫，在100°C保溫8小時。用酸鹼中和的方法檢測反應液中硝酸的含量，當含量達到16%，繼續攪拌反應2 小時。停攪拌和加熱，靜置48小時。
待溫度冷卻至室溫，過濾，用原子吸收法檢測濾液中鐵、鉻、鈉和銦的含量，然後按 照實施例1的方法補充相應的量，同法操作，得到再生的催化劑。將再生的催化劑壓成Φ4πιπι顆粒，裝入到帶有熔鹽(硝酸鉀、硝酸鈉、亞硝酸鈉的 混合物)加熱的單管反應器中，控制反應溫度為330°C，常壓，液空速0. 71Γ1，與摩爾比為苯 酚甲醇水=1 5 1的溶液反應，評價催化劑的壽命、苯酚轉化率和2，6_ 二甲基苯 酚選擇性，評價結果見表1。實施例7取200克失活催化劑，放入馬弗爐中，在475°C通入空氣焙燒除去結焦物，保持空 氣的通入量為20L/h，保溫4h。粉碎後備用。取143克上述粉碎的催化劑，放入帶冷凝器攪拌及加熱的2000ml三口瓶中，加 42%的硝酸1000克30%鹽酸300克，攪拌下升溫，在100°C保溫8小時。用酸鹼中和的方法檢測反應液中硝酸的含量，當含量達到15%，繼續攪拌反應2 小時。停止攪拌和加熱，靜置48小時。待溫度冷卻至室溫，過濾，用原子吸收法檢測濾液中鐵、鉻、鈉和銦的含量，然後按 照實施例1的方法補充相應的量，同法操作，得到再生的催化劑。將再生的催化劑壓成Φ5mm顆粒，裝入到帶有熔鹽(硝酸鉀、硝酸鈉、亞硝酸鈉的 混合物)加熱的單管反應器中，控制反應溫度為330°C，常壓，液空速0. 81Γ1，與摩爾比為苯 酚甲醇水=1 5 1的溶液反應，評價催化劑的壽命、苯酚轉化率和2，6_ 二甲基苯 酚選擇性，評價結果見表1。表1再生催化劑的評價
權利要求
1.一種鐵系催化劑失活再生的方法，其特徵在於，包括如下步驟1)取失活的催化劑，在反應設備中通入空氣焙燒，粉碎；2)取粉碎的催化劑，加入溶解酸進行熱溶解反應，所述溶解酸為硝酸與鹽酸的混合液；3)當反應液中所述溶解酸的質量百分含量以硝酸計為14-16%時，繼續攪拌反應 1. 5-2. 5小時，然後靜置46-50小時，過濾，得到濾液；4)檢測步驟3)的濾液中鐵、鉻、鈉和銦的含量，換算成硝酸鐵、硝酸鉻、矽酸鈉和銦的 質量百分含量，分別為a、b、c和d ；5)將600/a克濾液、6-(600/a)Xb克硝酸鉻、5-(600/a) Xc克矽酸鈉，以及用30_37% 鹽酸溶解的6. 4-(600/a) Xd克銦加入到反應器中，攪拌，逐滴加入沉澱劑至中性，放置 12-24小時，過濾，得到濾餅;6)烘乾濾餅，然後焙燒2-6小時；其中，所述鐵系催化劑為催化2，6_ 二甲基苯酚生產聚苯醚所用的催化劑，其含有 Fe2O3λ In2O30
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟1)所述焙燒為在450-475°C下焙燒 4-10小時。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，步驟2)所述熱溶解為在60-110°C下 溶解4-10小時。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，步驟2)所述熱溶解的溫度為80-100°C。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，步驟2)所述硝酸的濃度為10-63%。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，步驟2)所述溶解酸為王水。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，步驟5)所述沉澱劑為10-25%氨水。
8.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，步驟6)所述烘乾的溫度為 100-200 "C。
9.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，步驟6)所述焙燒的溫度為 400-600 "C。
10.一種評價權利要求1-9所述方法再生的鐵系催化劑活性的方法，其特徵在於，按 下述步驟進行將所述催化劑壓成Φ3πιπι-Φ5πιπι顆粒，裝入帶有熔鹽加熱的反應器中，與 摩爾比為苯酚甲醇水=1 1-5 1-5的溶液反應，反應溫度為330-380°C，液空速 為0. 7-0. 91Γ1，根據反應結果，評價再生催化劑的壽命、苯酚轉化率和2，6_ 二甲基苯酚選擇性。
全文摘要
本發明提供一種鐵系催化劑失活再生的方法，所述鐵系催化劑為催化2，6-二甲基苯酚生產聚苯醚所用的催化劑，其含有Fe2O3、In2O3。本發明的方法包括如下步驟取失活的催化劑，通入空氣在450-500℃下焙燒除去催化劑中的結焦碳，然後粉碎，用10-63％的硝酸或硝酸與鹽酸的混合液在60-150℃下熱溶解，對酸化的反應液進行檢測，根據檢測結果計算，相應的補加所需的硝酸鉻、矽酸鈉和銦。
文檔編號B01J38/02GK102000613SQ201010533819
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月2日 優先權日2010年11月2日
發明者劉林, 劉永紅, 張小林, 李振剛, 趙建朝 申請人:藍星化工新材料股份有限公司