聚合物負載的過渡金屬催化劑絡合物及使用方法

2023-05-28 09:45:01

專利名稱：：聚合物負載的過渡金屬催化劑絡合物及使用方法聚合物負載的過渡金屬催化劑絡合物及使用方法
背景技術：
：加氫甲醯化反應作為用於通過向碳-碳雙鍵上添加氫氣和一氧化碳各一分子而將烯烴轉化成具有比起始烯烴多一個碳的醛產物的催化方法是本領域公知的。如果有機基質包含多於一個碳-碳雙鍵，則可將多於一個甲醯基加至基質上，從而使包含在產物分子中的碳原子數增加超過一個。用於高級烯烴(即具有超過5個碳的那些烯烴)的催化加氫甲醯化的工業方法面臨若干挑戰，包括催化劑的有效回收/再循環和氣態反應物(H2和CO)在液體反應相中有限的溶角軍度°參見Forhling等的Appliedhomogeneouscatalysiswithorganometalliccompounds,VCH,ffeinheim,Germany，27-104(1996)。由於在產物分離/蒸餾所需的溫度下的不穩定性，用於低級烯烴工藝的商業催化劑(主要是基於銠的)不應用於高級烯烴的加氫甲醯化。從而，當使用較不昂貴的基於鈷的催化劑時，經常採用更嚴苛的條件(140-200°C,5-30MPa)以使催化劑活化和穩定。另外，催化劑回收典型地涉及在一系列許多操作單元中大量的溶劑、酸和鹼。參見Garton等的PCT國際申請W02003/082789。因此，需要設計的體系以用需要相對更簡單且更加環境友好的催化劑回收方法的高度活性的催化劑在更溫和條件下實現工藝強化。在進行除加氫甲醯化以外的其它工藝例如氫化、氧化和羰基化工藝中，遇到類似問題和需求。文獻中已報導了用於催化劑回收的若干方法。第一種方法涉及採用「相變轉換」，由此均勻地進行反應，在這之後經由通過改變體系溫度(參見HorvcSth等的Facilecatalystseparationwithoutwater:fluorousbiphasichydroformylationofolefins，Science266(5182)72-75(1994)；Zheng等的Thermoregulatedphasetransferligandsandcatalysis.III.Aqueous/organictwo-phasehydroformyIationofhigherolefinsbythermoregulatedphase-transfercatalysis,CatalysisToday44175-182(1998))JiΛ(#BKoch等的Rhodium-catalyzedhydroformylationinsupercriticalcarbondioxide,JournalofAmericanChemicalSociety12013398-13404(1998)；Palo等的Effectofligandmodificationonrhodium-catalyzedhomogeneoushydroformylationinsupercriticalcarbondioxide,Organometallies1981-86(2000))引發的相變從產物流中回收催化劑。第二種方法涉及兩相介質，例如水/有機(參見Peng等的Aqueousbiphasichydroformylationofhigherolefinscatalyzedbyrhodiumcomplexeswithamphiphilicligandsofsulfonatedtriphenylphosphineanalog,CatalysisLetters88219-225(2003))、/K/CO2(參見Haumann等的Hydroformylationinmicroemulsions:coversionofaninternallongchainalkeneintoalinearaldehydeusingawatersolublecobaltcatalyst,CatalysisToday79-8043-49(2003)；McCarthy等的CatalysisininvertedsupercriticalCO2/aqueousbiphasicmedia,GreenChemistry4(5)501—504(2002))、禾口室溫離子液體/CO2(#JALWebbStJContinousflowhydroformylationofalkenesinsupercriticalfluid-ionicliquidbiphasicsystems,JounalofAmericanChemicalSociety12515577-15588000)，其中使催化劑在水中或在離子液體相中多價螯合(隔離)，而產物優先分離至有機相或CO2相中。第三種方法涉及在各種載體上固定均勻的銠(「他」)催化劑以形成可容易地應用於固定床或漿料型反應器的多相化催化劑，即矽酸鹽MCM-41(參見Marteel等的Supportedplatinum/tincomplexesascatalystsforhydroformylationof1-hexeneinsupercriticalcarbondioxide,CatalysisCommunications4309-314(2003))、^^(#JALMukhopadhyay^^EncapsulatedHRh(CO)-(PPh3)3inmicroporousandmeasoporoussupports:novelheterogeneouscatalystsforhydroformyIation,ChemicalMaterials151766-1777(2003))、納米管(參見Yoon等的Rh-basedolefinhydroformyIationcatalystsandthechangeoftheircatalyticactivitydependingonthesizeofimmobilizingsupporters，InorganicaChimicaActa.3452觀-2340003))、負載的水相催化(「SAPC」)(參見Dessoudeix等的Apatitictricalciumphosphateasnovelsmartsolidsforsupportedaqueousphasecatalysis(SAPC)，AdvancedsyntheticCatalysis344406-412(2002))、和聚合物(參見Lu等的Hydroformylationreactionswithrecyclablerhodiumcomplexeddendrimersonaresin，JounalofAmericanChemicalSociety12513126-13131(2003)禾口Lopez等的Evaluationofpolymer-supportedrhodiumcatalystsin1-octenehydroformylationinsupercriticalcarbondioxide,Industrial&EngineeringChemistryResearch423893-3899(2003))。然而，這些方法仍遭受防止其商業上可行的以下若干缺陷(a)金屬從載體浸出；(b)與均相對應物相比降低的活性和選擇性；(c)所得多相催化劑的不均勻結構；(d)由於受阻的擴散導致的傳質限制；(e)低活性；和/或(f)高的操作壓力和/或溫度。以前，若干研究組已經開發了促進銠催化劑再循環的聚苯乙烯載體。Uozumi等的VII-B-IAmphiphilicResin-SupportedRhodium-PhosphineCatalystsforC-CBondFormingReactionsinWater,Synth.Catal.344274(2002)；Otomaru等的PreparationofanAmphiphilicResin-SupportedBINAPLigandandItsUseforRhodium-CatalyzedAsymmetric1，4-AdditionofPhenylboronicAcidinWater,Org.Lett.63357(2004)；Miao等的IonicLiquid-AssistedImmobilizationofRhonAttapulgiteandItsApplicationinCyclohexeneHydrogenation,J.Phys.Chem.C111,2185-2190(2007)；Grubbs等的Catalyticreductionofolefinswithapolymuer-supportedrhodium(I)Catalyst,J.Am.Chem.Soc.933062-3063(1971)；Nozaki等的AsymmetricHydroformylationofOlefinsinaHighlyCross-LinkedPolymerMatrix,J.Am.Chem.Soc.1204051-4052(1998)；Nozaki等的AsymmetricHydroformylationofOlefinsinHighlyCrosslinkedPolymerMatrixes,Bull.Chem.Soc.Jpn.721911-1918(1999)；Shibahara等的Solvent-FreeAsymmetricOlefinHydroformylationCatalyzedbyHighlyCross-LinkedPolystyrene-Supported(R，S)-BINAPHOS-Rh(I)Complex,J.Am.Chem.Soc.1258555-856(K200:3)。然而，典型的聚合物載體遭受嚴重的限制例如不溶性、凝膠形成、使聚合物溶脹的冗長的工序、和聚合物骨架中磷配體的有限負載(例如0.17mmol/g)。這些問題的許多與商業購買或通過常規的苯乙烯自由基聚合製備的聚合物具有高的分子量和/或寬的分子量分布的事實有關。因此，它們具有差的溶解性。由凝膠相或固相催化劑催化的反應的較慢的動力學也具有重要的實際影響。例如，芳基硼酸向烯酮(enones)的共軛加成遭受與昂貴的硼酸水解競爭；催化劑越慢，發生水解越多。從而，當將多相聚苯乙烯負載的催化劑用於共軛加成時，需要4-5倍過量的硼酸。使用CO2膨脹的液體(「CXL」)作為反應介質已經受到本發明人的增加的關注。CXL是當將各種量的密相二氧化碳添加至有機溶劑中產生的可壓縮介質的連續體。CXL提供反應和環境益處兩者。近臨界二氧化碳具有從類氣體擴散性到類液體粘度的#=JiLSubramiffliiim·白勺Reactioninsupercriticalfluids—areview,Industrial&EngineeringChemistryProcessDesignandDevelopment251-12(1986)。稠密(X)2的存在也向CXL賦予類似的可調性。相對於純液相(即沒有任何CXL的那些)，許多氣態反應物(即02、H2)在CXL中的溶解度提高數倍。參見Hert等的Enhancementofoxygenandmethanesolubilityin1-hexyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsul-fonyl)imideusingcarbondioxide,ChemicalCommunications2603-2605(2005)；Wei^^Autoxidationof2,6-di-tertbutyl-phenolwithcobaltSchiffbasecatalystsbyoxygeninC02_expandedliquids，GreenChemistry6387-393(2004)；Solinas等的Enantioselectivehydrogenationofiminesinionicliquid/carbondioxidemedia，JournalofAmericanChemicalSociety12616142-16147(2004)；Bezanehtak等的Vapor-liquidequilibriumforthecarbondioxide+hydrogen+methano1ternarysystem,JournalofChemicalEngineeringData49430-434(2004)；Xie等的Bubbleanddewpointmeasurementsoftheternarysystemcarbondioxide+methanol+hydrogenat313.2K，JournalofChemicalEngineeringData50780-783(2005)。儘管大部分過渡金屬絡合物僅微溶於超臨界(X)2(ScCO2)中，但CXL中適量有機液體的存在保證用於進行均相催化的過渡金屬絡合物在CXL相中足夠的溶解性。此外，這樣的溶解度在比用於使具有氟化配體的Rh催化劑絡合物溶液化的scC02介質中所需那些低數量級的壓力下實現。參見I^alo等的Effectofligmdmodificationonrhodium-catalyzedhomogeneoushydroformylationinsupercriticalcarbondioxide,Organometallics1981-86(2000)。近來，本發明人報導了用未改性銠催化劑在CO2膨脹的丙酮中1-辛烯的均相催化力口S甲酉先化。參見Jin等的Homogeneouscatalytichydroformylationof1-octeneinC02-expandedsolventmedia,ChemicalEngineeringScience594887一4893(2004)。在30和60°C下，在CO2膨脹的丙酮中的轉換頻率(「T0F」)是在純丙酮(極性溶劑)或壓縮(X)2中得到的那些的最高達4倍。在CXL中的增強率在顯著的溶劑置換(最高達80體積％)和溫和的操作壓力(低於12MPa)下實現。儘管提高加氫甲醯化率，但對線形和支化醛的區域選擇性(n/i比)保持未受丙酮/(X)2比或溫度變化的影響。在引入作為參考的Subramaniam等的美國專利No.7，365，234中，描述了改善的加氫甲醯化工藝。改變液相中壓縮氣體的量改變了產物的化學選擇性。另外，改變液體中壓縮氣體的含量改變了產物的區域選擇性。增加量的壓縮氣體的添加在加氫甲醯化工藝期間令人驚訝地改善了線形與支化醛的比，且反之亦然。在本發明中，製備具有窄的分子量分布的能溶的聚合物負載的銠催化劑。這些化合物可通過沉澱和過濾容易地再循環。除分子量控制外，設計可以多齒形式結合Mi的聚合物載體是重要的。這樣的結合預期更好地位點隔離(site-isolate)銠催化劑以及防止銠從聚合物浸出。而且，證明可採用CXL來使用這樣的催化劑。
發明內容本發明涉及新型催化劑組合物及其使用方法。所述催化劑組合物包括以用於結合含過渡金屬的化合物的多齒配體官能化的聚合物。所述官能化的聚合物與過渡金屬形成過渡金屬絡合物。一方面，官能化的聚合物具有約5，000-30，000g/mol的數均分子量和約1.0-2.0的多分散指數。另一方面，官能化的聚合物具有約5，000,6,000,7,000、8，000,9,000,10,000,11,000,12,000,13,000、14，000、15，000,16,000,17,000,18,000、19，000,20,000,21,000,22,000,23,000,24,000,25,000,26,000,27,000,28,000,29,000、30,000g/mol或在其間的一些範圍的數均分子量。例如，所述官能化的聚合物可具有選自約6，000-25,000g/mol、7,000-20,000g/mol、8,000-15,000g/mol和9，000-12,000g/mol範圍內的數均分子量。再一方面，多分散指數為約1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0或在其間的一些範圍。優選的催化劑組合物包括聚苯乙烯-共_6，6』_(3，3』-二叔丁基-5，5』-二乙烯基聯苯-2，2』-二基)雙(氧)雙二苯並[1，3，2]二氧雜磷雜環庚煉(dioxaphosphepine)0另一方面，官能化的聚合物選自聚苯乙烯、聚乙二醇、聚(乙烯基吡咯烷)、聚(氧化乙烯)、聚(氯乙烯)、聚乙烯亞胺、聚丙烯腈、聚(乙烯亞氨基二乙酸)、polyphazene、聚矽氧烷、聚丙烯醯胺或枝狀聚合物，包括其嵌段或共聚物。所述官能團可通過與一種或多種單體(例如實施例1中的化合物(5)以及本文中所述的苯乙烯)共聚而連接到聚合物鏈。或者，所述官能化的聚合物可通過官能化已經形成的聚合物製備，例如如在Bergbreiter的UsingSolublePolymerstoRecoverCatalystsandLigands,Chem.Rev.102(10),3345-3384(2002)中所示的，其引入作為參考。所述官能化的聚合物可為交聯或未交聯的。一方面，所述聚合物是交聯的並具有8-12的單體摩爾數與交聯單體摩爾數的交聯劑比。聚合物骨架的示例性類型公開於Bergbreiter的UsingSolublePolymerstoRecoverCatalystsandLigands,Chem.Rev.102(10)3345-3384(2002)中，其引入作為參考。一方面，官能化的聚合物如聚苯乙烯優選具有選自氨基、環氧、羧酸、羧酸酯、原酸酯、酸酐、碳-碳雙鍵、膦、亞磷酸酯和吡啶基的至少一個部分。在另一方面，官能化的聚合物選自聚苯乙烯或聚乙二醇的共聚物，和所述配體包括膦、磷雜環己烷(phosphinane)、磷雜苯(phosphinine)、次亞膦酸酯、亞磷酸酯或亞膦酸酯部分。示例性的官能化的聚合物包括基於亞磷酸酯的二齒配體。雙(磷酸酯)官能化的聚合物配體能夠以兩個亞磷酸酯多價螯合過渡金屬(銠)。另一方面，所述催化劑組合物具有在金屬摩爾數對苯乙烯單體摩爾數方面以約110-120摩爾摩爾之比共價鍵合或螯合所述聚苯乙烯的過渡金屬絡合物。另一方面，所述過渡金屬絡合物的過渡金屬選自銠、鈷、銥、釕、鎳、鈀和鉬。再一方面，本發明涉及包含反應物、基質和本文中所述的催化劑組合物的反應混合物。所述反應混合物優選為氫化反應混合物、加氫甲醯化反應混合物、氧化反應混合物、或羰基化反應混合物、或其組合。至少一部分反應混合物優選處於液相中。優選地，所述基質和催化劑處於液相中。反應物也可處於液相中(例如採用過氧化氫的可氧化基質的氧化)。反應混合物中的基質可包括酮、醛、烯酮、烯醛、烯烴、炔、醇、氧化的基質、或其混合物。反應物可包括選自co、o2、H2或H2/C0合成氣的反應氣體。另一方面，將壓縮氣體添加至反應混合物中。所述壓縮氣體優選為惰性氣體，例如選自氮氣、二氧化碳、氙氣、SF6、氬氣或氦氣的一種。將理解，反應物可包括反應氣體，所述反應氣體也為壓縮氣體。再一方面，將壓縮氣體添加至反應混合物中以使反應混合物體積膨脹。壓縮氣體的添加還可降低反應混合物中液相的粘度。因此，例如，本發明提供改善的加氫甲醯化方法，包括使烯烴與CO和H2在本發明的加氫甲醯化催化劑組合物存在下在已經使用壓縮氣體如超臨界或亞臨界二氧化碳體積膨脹的液體中反應。所述壓縮膨脹氣體通常選自二氧化碳、N20、氙氣和SF6，儘管由於成本和使用方便的原因，加壓的亞臨界或超臨界二氧化碳通常是所選擇的氣體。膨脹氣體以低於導致催化劑沉澱的水平存在於反應混合物中；即，所述催化劑通常為反應混合物的能溶解最少的組分，和為了良好的結果，其應保持在反應混合物中均勻地溶液化。從而，膨脹氣體以保持具有本文中所述的分子量和窄PDI的本發明的基於聚合物的催化劑組合物的均勻溶解性的水平引入。這些水平當然取決於反應混合物的組分且特別是催化劑而變化。因此，通常必須預先確定可與各單獨的反應混合物相適應的膨脹氣體供給的程度。參見Subramaniam的題為"Catalyticoxidationoforganicsubstratesbytransitionmetalcomplexesinorganicsolventmediaexpandedbysupercriticalorsubcriticalcarbondioxide"的美國專利No.6，740，785和6，740，785及參見Subramaniam的題為「Tuningproductselectivityincatalytichydroformylationreactionswithcarbondioxideexpandedliquids」的美國專利No.7，365，234，其均引入作為參考。所述壓縮氣體典型地具有10%-90%的在液相中的體積分數。如上所述，將理解，反應物可包含反應氣體，其為用於使反應混合物的液相體積膨脹的壓縮氣體。另一方面，本發明的包含以多齒配體官能化的聚合物的催化劑組合物是能再循環的。從而，本發明還涉及從反應混合物分離催化劑組合物的方法。所述方法步驟包括形成包含反應物、基質、任選的溶劑、和本文中所述的催化劑的反應混合物。所述基質和催化劑組合物處於液相中。然後將液相通過過濾器過濾以形成滲餘物組合物和滲透物組合物。所述反應和過濾步驟可間歇或連續地進行。過渡金屬的總損失優選小於10%，還更優選小於5%，和最優選小於2%。因此，一方面，本發明通過如下使用納濾(a)特別設計併合成過渡金屬(如MO的大體積聚合物負載的催化劑絡合物，使得大體積絡合物基本保持在滲餘物組合物中和將與通過納濾膜進入滲透物組合物中的溶劑一起的Mi和其它金屬的滲漏降低至十億分之數十(數十PPb)；(b)採用壓縮氣體膨脹的液體如CXL以降低過濾的液相的粘度(與常規的非膨脹的液體相比)且由此改善過濾率；和(c)採用壓縮氣體膨脹的液體(如CXL)在納濾裝置/反應器中連續進行反應，以不僅利用工藝強化和由CXL提供的改善的選擇性的優點，而且在將催化劑組合物基本上保持在滲餘物組合物中的同時通過納濾膜同步分離產物。作為例子，本發明涉及包含與含1化合物結合的具有窄的分子量分布和PDI的能溶的聚合物負載的二齒亞磷酸酯配體的催化劑組合物。結果，同時避免官能化的聚合物的較重分子量級分在CXL中的沉澱和官能化的聚合物的較輕分子量級分(與結合的Mi—起)通過所述膜的洩漏。所述沉澱和洩漏導致催化劑活性和金屬的損失，這兩者對工藝經濟是不利的。此外，壓縮氣體如(X)2的使用不僅提供用於納濾的壓力，而且通過部分地溶於溶液中降低溶液的粘度，而不導致絡合物沉澱。採用本發明催化劑組合物的加氫甲醯化和其它反應優選在選自0.2_30MPa、0.3-20MPa、0.5-lOMI^a和l_5MPa的壓力範圍下進行。採用本發明催化劑組合物的反應優選在選自10-200°c、15-150°c、20-10(rc和25-80°C的溫度範圍下發生。壓力和/或溫度可為恆定的或可在反應中變化。再一方面，本發明的催化劑組合物特別適用於其中本發明的聚合物負載的催化劑組合物再循環的加氫甲醯化反應。因此，本發明涉及加氫甲醯化方法，包括形成包含CO和H2作為反應物的反應混合物，和其中包含官能化的聚合物的催化劑組合物與過渡金屬絡合且烯烴基質處於液相中。所述液相優選已採用壓縮氣體如壓縮二氧化碳通過將壓縮氣體添加至反應混合物中而體積膨脹。然後使液相通過過濾器以形成滲餘物組合物和滲透物組合物，使得滲餘物組合物保留催化劑組合物並再循環。優選的加氫甲醯化催化劑組合物包含含銠化合物和在聚合物中的含磷配體，例如雙(亞磷酸酯)聚苯乙烯。可將有機溶劑如丙酮、甲苯、四氫呋喃或二氯甲烷添加至處於液相的反應混合物。所述方法優選保持在300C_90°C溫度和低於12MPa壓力下。反應和過濾步驟可間歇或連續地進行。如本文所述，所述催化劑組合物是採用納濾技術能再循環的。預期滲透物組合物具有低於lOOppb，優選低於50ppb，和甚至低於30ppb的過渡金屬濃度。例如，對於本文中所述的示例性催化劑組合物，銠滲餘物濃度為約250ppm，而銠滲透物濃度低於30ppb。再一方面，本發明的催化劑組合物可用於其中金屬催化劑組合物再循環的氧化反應。壓縮氣體可包括選自氧氣、空氣或其組合的一種。還可通過將液相的過氧化氫與基質一起提供而使用過氧化氫作為氧化劑。反應和過濾步驟可間歇或連續地進行。再一方面，本發明的催化劑組合物用於其中金屬催化劑再循環的氫化反應。壓縮氣體包括H2。反應和過濾步驟可間歇或連續地進行。再一方面，本發明的催化劑組合物用於其中金屬催化劑再循環的羰基化反應。壓縮氣體包括Co。反應和過濾步驟可間歇或連續地進行。本發明的另外方面與其附屬的優點和新穎特徵一起，將在以下的描述中部分闡明，和在以下的檢驗時將對本領域技術人員變得明晰，或可由本發明的實踐知曉。本發明的目標和優點可通過所附權利要求中特別指出的手段和組合實現和獲得。圖IA顯示化合物PPB10(8)的31P匪R，和圖IB顯示在與Rh(acac)(CO)2結合後的化合物PPB10(8)的31PNMR0圖2顯示如實施例中使用的膜過濾裝置的結構。圖3顯示在包含各配體的各催化劑溶液的過濾之前、期間和之後的滲透物通量。過濾條件T=21°C和在1.OMPa的恆定氮氣壓下；在各情況下初始催化劑溶液的約一半被過濾ο圖4顯示對於包含各種溶解的催化劑和配體組合的溶液的間歇過濾的滲透物中的銠濃度和Mi通過。過濾條件T=21°C和在1.OMPa的恆定氮氣壓下。在各情況下初始催化劑溶液的約一半被過濾。初始催化劑溶液體積=40-60mL,[Rh]=70-110ppm,[P]=90-300ppm,P/Rh摩爾比=4-8。圖5顯示對於含不同配體的各催化劑溶液的滲透物中的磷濃度和Mi通過。過濾條件T=21°C和在1.OMPa的恆定氮氣壓下。在各情況下初始催化劑溶液的約一半被過濾。初始催化劑溶液體積=40-60mL,[Rh]=70_110ppm，[P]=90_300ppm，P/Rh摩爾比=4-8。圖6顯示對於第一次連續過濾運行的膜通量、滲透物中的銠和磷濃度。過濾條件T=21°C，在1.OMPa的氮氣壓下。初始催化劑溶液[Rh]=121ppm,[P]=144ppm和P/Rh摩爾比=4。圖7顯示對於第二次連續過濾運行的膜通量、滲透物中的銠和磷濃度。過濾條件T=21°C，在1.OMPa的氮氣壓下。初始催化劑溶液[Rh]=117ppm,[P]=142ppm和P/Rh摩爾比為4。在停工期間，將催化劑溶液在1.OMPa的氮氣壓下密封在MET池中。圖8顯示採用原位膜的連續1-辛烯加氫甲醯化的試驗結果。圖9顯示在不同合成氣壓力下採用原位膜的連續1-辛烯加氫甲醯化的試驗結果。試驗條件T=60°C，恆定合成氣壓力，第一個15小時P=0.6MPa和第二個15小時P=2.OMPa，配體=PBBlOd；初始催化劑溶液[Rh]=139ppm,[P]=184ppm，P/Rh摩爾比=4.4。在第一個15小時運行結束時，將催化劑溶液密封在MET池中。繼續反應，和包含過量1-辛烯的催化劑溶液最終將處於合成氣缺乏的環境中。圖10顯示在不同合成氣壓力下對於兩個連貫的連續1-辛烯加氫甲醯化運行的滲透物中的Mi和P濃度。試驗條件T=60°C，恆定合成氣壓力，第一個15小時P=0.6MPa和第二個15小時P=2.OMPa,配體=PBBlOd；初始催化劑溶液[Rh]=139ppm,[P]=184ppm,PAh摩爾比=4.4。在第一個15小時運行結束時，將催化劑溶液密封在MET池中。繼續反應，和包含過量1-辛烯的催化劑溶液最終將處於合成氣缺乏的環境中。圖11顯示採用原位膜的連續1-辛烯加氫甲醯化的試驗結果。試驗條件T=50°C，恆定合成氣壓力，P=3.OMPa，配體=PBBlOd；初始催化劑溶液[Rh]=241.6ppm,[P]=400.4ppm,P/Rh摩爾比=5.6。圖12顯示對於圖11所示的連續1-辛烯加氫甲醯化運行的滲透物中的Mi和P濃度。圖13顯示在不同溫度下不同混合物的濁點。圖14顯示在不同溫度和(X)2壓力下甲苯加PBBc0.7%的粘度。圖15顯示在不同溫度下甲苯+0.7重量％PBBIOc混合物的粘度隨(X)2壓力的變化。圖16顯示在不同(X)2壓力下對於甲苯+1.8重量％PBBlOc混合物的粘度隨溫度的變化。圖17顯示在不同溫度下甲苯+1.8重量％PBBlOc混合物的粘度隨CO2壓力的變化。圖18顯示在60°C下甲苯+1.8重量％PBBIOc混合物的粘度相對於(X)2壓力。具體實施例方式如本文中使用的術語「二氧化碳膨脹的液體」或「CXL」是指當將密相二氧化碳添加至有機液體介質時產生的可壓縮介質的連續體。加壓的亞臨界或超臨界二氧化碳通常是所選擇的氣體。如本文中使用的術語「高級烯烴」是指在鏈中具有超過5個碳的烯烴。如本文中使用的術語「內，，烯烴因此為不同於α-烯烴的其雙鍵不在末端而是位於烯烴分子內部的烯烴。如本文中使用的術語「轉換頻率」或「T0F」是指在定時的間歇運行期間每摩爾催化劑每小時的轉化成所有產物的基質(如1-辛烯)摩爾數。如本文中使用的術語「化學選擇性」或是指在加氫甲醯化工藝期間相對於轉化的基質(如辛烯)摩爾數的所形成的醛或辛烯異構體的摩爾數。如本文中使用的術語「區域選擇性」或「n/i，，是指產物中線形與支化醛的比。如本文中使用的術語「過渡金屬絡合物」是指包含連接至聚合物骨架的配體和過渡金屬離子的離散分子。一方面，過渡金屬絡合物是配位化合物。另一方面，金屬絡合物是「有機金屬絡合物」，意味著所述絡合在過渡金屬離子與包括含碳化合物的配體上的碳之間。用於形成本發明的金屬絡合物的原料的合適的過渡金屬包括例如Co、Cr、Fe、V、Mg、Ni、Ru、Zn、Al、Sc、Zr、Ti、Sn、La、Os、Yb和Ce的過渡金屬。優選的過渡金屬離子選自銠、鈷、銥、釕、鎳、鈀和鉬。如本文中使用的術語「多分散性」或「多分散指數」是指聚合物的重均分子量與數均分子量之間的關係。具體地，多分散指數是重均分子量與數均分子量的比。本發明涉及新型催化劑組合物及其使用方法。所述催化劑組合物包含以用於結合含過渡金屬的化合物的多齒配體官能化的聚合物。所述官能化的聚合物與過渡金屬形成過渡金屬絡合物。官能化的聚合物具有約5，000-30，000g/mol的數均分子量和約1.0-2.0的多分散指數。另一方面，官能化的聚合物具有約5，000,6,000,7,000,8,000,9,000、10，000、11，000,12,000,13,000,14,000,15,000,16,000,17,000,18,000,19,000,20,000,21,000、22，000,23,000,24,000,25,000,26,000,27,000,28,000,29,000,30,000g/mol或在其間的一些範圍的數均分子量。例如，所述官能化的聚合物可具有選自約6，000-25，OOOg/mol、7，000-20，000g/mol,8,000-15，000g/mol和9，000-12，000g/mol的範圍的數均分子量。所述多分散指數為約1.0,1.1、1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,2.0或在其間的一些範圍。所述官能化的聚合物選自聚苯乙烯、聚乙二醇、聚(乙烯基吡咯烷)、聚(氧化乙烯)、聚(氯乙烯)、聚乙烯亞胺、聚丙烯腈、聚(乙烯亞氨基二乙酸)、polyphazene、聚矽氧烷、聚丙烯醯胺或枝狀聚合物，包括其嵌段或共聚物。所述官能團可通過與一種或多種單體(如實施例1中的化合物(和本文中所述的苯乙烯)共聚而連接至聚合物鏈。或者，官能化的聚合物可通過官能化已經形成的聚合物製備，例如在Bergbreiter的hingSolublePolymerstoRecoverCatalystsandLigands,Chem.Rev.102(10),3345-3384(2002)中所示的，其引入作為參考。所述官能化的聚合物可為交聯或未交聯的。一方面，聚合物是交聯的並具有8-12的單體摩爾數與交聯單體摩爾數的交聯劑比。聚合物骨架的示例性類型公開於Bergbreiter的UsingSolublePolymerstoRecoverCatalystsandLigands,Chem.Rev.102(10)3345-3384(2002)中，其引入作為參考。官能化的聚合物如聚苯乙烯優選具有選自氨基、環氧、羧酸、羧酸酯、原酸酯、酸酐、碳-碳雙鍵、膦、亞磷酸酯和吡啶基的至少一個部分。另一方面，官能化的聚合物選自聚苯乙烯或聚乙二醇的共聚物，和配體包括膦、磷雜環己烷、磷雜苯、次亞膦酸酯、亞磷酸酯或亞膦酸酯部分，例如本文中公開的那些。示例性的官能化的聚合物包括基於亞磷酸酯的二齒配體。雙(磷酸酯)官能化的聚合物配體能夠用兩個亞磷酸酯多價螯合過渡金屬(銠)。本發明涉及包括反應物、基質和本文中所述的催化劑組合物的反應混合物。所述反應混合物優選為氫化反應混合物、加氫甲醯化反應混合物、氧化反應混合物、或羰基化反應混合物、或其組合。加氫甲醯化反應混合物加氫甲醯化在均相反應體系中進行。術語「均相反應體系」通常是指由氣體膨脹的溶劑(如CXL)、本文中所述的催化劑組合物、合成氣、和烯屬不飽和化合物、及反應產物組成的均勻溶液。對催化劑組合物中銠化合物(或其它過渡金屬化合物)的量沒有特別限制，但任選地選擇使得對於催化劑活性和經濟性可獲得有利的結果。通常，以游離金屬計算，反應介質中銠的濃度為10-10，OOOppm和更優選50_500ppm。合成氣中一氧化碳與氫氣的體積比通常為101-110，優選61-16，和最優選21-12，特別是11。合成氣有利地以過量，例如以最高達化學計量的三倍的量使用。本發明中的烯烴基質可為具有至少一個烯屬不飽和官能團(即碳-碳雙鍵)的任意有機化合物，和可為例如芳族、脂族、混合的芳族-脂族(例如芳烷基)的環狀、支化或直鏈的烯烴。優選的烯烴為C2-C2tl烯烴，和最優選「高級烯烴」，其是指包含超過5個碳原子的化合物。烯烴中可存在超過一個碳-碳雙鍵，且從而，可因此使用二烯、三烯和其它多不飽和基質。烯烴可任選地包含不同於烴取代基的取代基，例如滷素、羧酸、醚、羥基、硫醇、硝基、氰基、酮、酯、酸酐、氨基等。適於本發明方法的示例性烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、異戊二烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、二異丁烯、1-壬烯、1-十四碳烯、五月桂烯(pentamyrcene)、莰烯、1-i^一碳烯、十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、癸烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、丙烯的三聚體和四聚體、聚丁二烯、聚異戊二烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、環十二碳烯、環十二碳三烯、雙環戊二烯、亞甲基環丙烷、亞甲基環戊烷、亞甲基環己烷、乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、甲代烯丙基酮、烯丙基氯、烯丙基溴、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、碳酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、馬來酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、不飽和的甘油三酯如豆油、和不飽和脂肪酸如油酸、亞麻酸、亞油酸、芥酸、棕櫚油酸和蓖麻油酸及它們的酯(包括單、二和三甘油酯)、及烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，2_二氫化萘、茚、芪、肉桂醇、2-甲基-1-苯基-1-丙烯、2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醇、乙酸肉桂酯、肉桂基溴、肉桂基氯、4-芪甲醇、ar-甲基苯乙烯、ar-乙基苯乙烯、ar_叔丁基苯乙烯、ar氯苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、乙烯基苄基氯、乙烯基萘、乙烯基苯甲酸、ar-乙醯氧基苯乙烯、ar-羥基苯乙烯(即乙烯基苯酚)、2-或3-甲基茚、2，4，6-三甲基苯乙烯、1-苯基-1-環己烯、1，3-二異丙烯基苯、乙烯基蒽、乙烯基苯甲醚等。在一個示例性方面，烯烴為脂肪族化合物，例如單和多不飽和的游離脂肪酸、脂肪酯、甘油三酯油或其它脂肪族衍生材料。合適的烯烴描述於Frankel的美國專利No.4，083,816中，其引入作為參考。在這些中，最優選線形高級烯烴。所述烯烴優選以反應混合物的約0.1-99.99摩爾％的量存在。本領域技術人員將理解，在發生反應的液相中的烯烴濃度(即可用性)是最重要的，和對於低沸點輕質烯烴，這由操作壓力和溫度控制。本發明的加氫甲醯化催化劑組合物包含任意能夠進行催化轉化的過渡金屬。在這點上，可考慮任意過渡金屬。優選的金屬為包含周期表第VIII族(8-10族)的那些。用於加氫甲醯化的優選金屬為銠、鈷、銥、釕、鈀和鉬。第VIII族金屬優選銠。適於加氫甲醯化的第VIII族催化劑可根據本領域公知的技術製備或生產。待引入聚合物中的配體可為單齒的或多齒的，和在手性配體的情況下，可使用外消旋體或一個對映異構體或非對映異構體。優選的配體為包含氮、磷、砷或銻作為給體原子的配體；特別優選含磷配體，例如膦、氧化膦、磷雜環己烷、磷雜苯、次亞膦酸酯、亞磷酸酯和亞膦酸酯。膦的例子為三苯基膦、三(對甲苯基)膦、三(間甲苯基)膦、三(鄰甲苯基)膦、三(對甲氧基苯基)膦、三(對氟苯基)膦、三(對氯苯基)膦、三(對二甲基氨基苯基)膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、叔丁基二苯基膦、正丁基二苯基膦、正己基二苯基膦、環己基(c-hexyl)二苯基膦、二環己基苯基膦、三環己基膦、三環戊基膦、三乙基膦、三(1-萘基)膦、三-2-呋喃基膦、三苄基膦、苄基二苯基膦、三正丁基膦、三異丁基膦、三叔丁基膦、雙O-甲氧基苯基)苯基膦、新薄荷基二苯基膦、1，2_雙(二環己基膦基)乙烷、雙(二環己基膦基)甲烷、1，2_雙(二乙基膦基)乙烷、1，2_雙(2，5-二乙基磷雜環戊烷基)苯[K-DUPH0S]、1，2-雙(2，5-二乙基磷雜環戊烷基)乙烷[Κ-ΒΡΕ]、1，2-雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二甲基膦基)甲烷、1，2-雙(2，5-二甲基磷雜環戊烷基)苯[Me-DUPH0S]、1，2-雙(2，5-二甲基磷雜環戊烷基)乙烷[Me-BPE]、1，2-雙(二苯基膦基)苯、2，3-雙(二苯基膦基)雙環[2.2.1]庚-5-烯[N0RPH0S]、2，2，-雙(二苯基膦基)_1，1，-聯萘[BINAP]、2，2，-雙(二苯基膦基)-1，1，-聯苯[BISBI]、2，3-雙(二苯基膦基)丁烷、1，4_雙(二苯基膦基)丁烷、1，2_雙(二苯基膦基)乙烷、雙(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、1，1』-雙(二苯基膦基)二茂鐵、雙(二苯基膦基)甲烷、1，2_雙(二苯基膦基)丙烷、2，2』-雙(二對甲苯基膦基)-1，1』-聯萘、0-異亞丙基-2，3-二羥基-1，4-雙(二苯基膦基)丁烷[DI0P]、2-(二苯基膦基)-2』-甲氧基-1，1』-聯萘、1-(2-二苯基膦基萘基)異喹啉、1，1，1-三(二苯基膦基)乙烷和/或三(羥丙基)膦。磷雜環己烷的例子包括2，6_雙(2，4_二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷雜環己烷、1-辛基-2，4，6-三苯基磷雜環己烷和WO02/00669中描述的更多的配體。磷雜苯的例子包括2，6_二甲基-4-苯基磷雜苯、2，6_雙(2，4_二甲基苯基)_4_苯基磷雜苯以及WO00/55164中描述的更多的配體。亞磷酸酯的例子為亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸三叔丁酯、亞磷酸三O-乙基己基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，4_二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯、亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、亞磷酸三(對甲苯基)酯。進一步的例子為空間位阻亞磷酸酯配體，如特別地描述於以下中的EP155508；美國專利No.4，668，651；美國專利No.4，748，261；美國專利No.4，769，498；美國專利No.4，774，361；美國專利No.4，835，299；美國專利No.4，885，401；美國專利No.5，059，710；美國專利No.5，113，022；美國專利No.5，179,055；美國專利No.5，260，491；美國專利No.5，264,616；美國專利No.5，288，918；美國專利No.5，360，938;EP472071；EP518241;和WO97/20795。優選使用由1個或2個異丙基和/或叔丁基在苯環上，優選在相對於亞磷酸酯基團的鄰位上取代的亞磷酸三苯酯。特別優選使用雙亞磷酸酯配體，其特別地描述於EP1099677；EP1099678；WO02.00670JP10279587；EP472017；WO01/21627；WO97/40001；WO97/40002；美國專利No.4，769，498；EP213639和EP214622中。通常的次亞膦酸酯配體特別地描述於美國專利No.5，710，344；WO9506627；美國專利No.5，360，938和JP07082281中。例子為二苯基(苯氧基)膦及其全部或一些氫原子被烷基或芳基或滷素原子代替的衍生物、二苯基(甲氧基)膦、二苯基(乙氧基)膦等。亞膦酸酯的例子為甲基二乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、6-苯氧基-6H-二苯並[c，e][1,2]氧雜磷雜環己烯及它們的全部或一些氫原子被烷基或芳基或滷素原子代替的衍生物、以及如在WO98/43935JP09-268152；和DE19810794、及德國專利申請DE19954721和DE19954510中描述的配體。研究的示例性催化劑的結構總結在Subramaniam等的美國專利No.7，365，234中，其引入作為參考。液體反應混合物中銠的濃度通常為10-500ppm重量，優選30-350ppm重量，和特別優選50-300ppm重量。本發明的加氫甲醯化方法可有利地在溶劑的存在下進行。通常，溶劑的極性將影響區域選擇性，非極性溶劑通常產生較高的n/i比。將壓縮氣體如CO2添加至溶劑容許溶劑體系的極性向更加非極性的體系的連續可調性。作為溶劑，優選採用在各烯烴的加氫甲醯化中形成的醛、以及它們的更高沸點的下遊反應產物即醇醛縮合的產物。同樣合適的溶劑為烯烴本身、芳族化合物如甲苯和二甲苯、烴或烴混合物，其還可用於稀釋上述醛和醛的下遊產物。其它可能的溶劑為脂族羧酸與烷醇的酯例如乙酸乙酯或Texano,醚例如叔丁基甲基醚和四氫呋喃。還可使用非極性溶劑，例如醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇，酮如丙酮和甲乙酮等。還可使用「離子液體」作為溶劑。這些為液態鹽，例如N，N』_二烷基咪唑錯鹽如N-丁基-N』-甲基咪唑錯鹽，四烷基銨鹽如四正丁基銨鹽，N-烷基吡啶鑥鹽如正丁基吡啶鎮鹽，四烷基鱗鹽如三己基(十四烷基)鱗鹽，例如四氟硼酸鹽、乙酸鹽、四氯鋁酸鹽、六氟磷酸鹽、氯化物和甲苯磺酸鹽。其它反應混合物體系還可預期，本文中的催化劑組合物和用於在間歇或連續操作期間催化劑組合物的保留和再循環的方法可容易地適應於除加氫甲醯化體系以外的其它反應混合物體系，例如氫化反應混合物、氧化反應混合物、或羰基化反應混合物、或其組合。通常參見Bergbreiter的UsingSolublePolymerstoRecoverCatalystsandLigands,Chem.Rev.102(10),3345-3384(2002)，其引入作為參考。例如，Subramaniam的標題為「Catalyticoxidationoforganicsubstratesbytransitionmetalcomplexesinorganicsolventmediaexpandedbysupercriticalorsubcriticalcarbondioxide，，白勺美國專禾No.6，740，785和6，740，785(其都引入作為參考)公開了寬廣地包含能氧化的基質和氧化催化劑的氧化反應混合物，其採用壓縮氣體如二氧化碳補充以使反應混合物體積膨脹，從而促進和加速氧化。儘管膨脹氣體可以是能壓縮的氣態基質或氧化劑，但典型地採用與惰性氣體分離的氧化劑或基質。從而，壓縮氣體選自氧氣、空氣或其組合作為氧化劑。或者，可將氧化劑(如過氧化氫)以液相提供。反應混合物通常包含有機溶劑體系。該發明的催化劑組合物可容易地被本文中所述的過渡金屬絡合物替代。膜過濾本發明還涉及採用膜過濾將本發明的聚合物負載的催化劑再循環的方法。基於90%的溶質截留(rejection)，所述過濾器優選具有選自lOO-lOOOg/mol，150-600g/mol,或200-500g/mol的分子量截止範圍。若干膜已聲稱能夠在有機溶劑中納濾，稱作耐溶劑納濾(SRNF)膜。KochSelRO膜體系(USA)是溶劑穩定的、可商購獲得的並以溼形式提供。在最流行檢查的膜(MPF-60、MPF-44和MPF-50)中，MPF-50已是在許多應用中最多研究的SRNF膜。來自MembraneExtractionTechnology(英國)的STARMEM和來自SolSepBV-RobustMembrane^Technologies(荷蘭)的Sols印膜近來出現在市場上並已經在文獻中成功證實用於有機溶劑納濾。另一系列的膜來自GEOsmonics(美國)的Desal-5和Desal-5-DK設計用於含水應用，但也選擇性的在SRNF中。Vandezande等的Solventresistantnanofiltration-separatingonamolecularlevel,ChemicalSocietyReviews37(2)365-405(2008)總結了更多膜的信息。文獻中描述的膜納濾裝置根據相對於膜表面的流動方向可分成兩組死端過濾器(垂直)和錯流過濾器(平行)。可商購獲得的死端過濾單元包括來自Millipore(美國)的耐溶劑的攪拌單元，來自MembraneExtractionTechnologyLtd.(英國)的MET單元和來自SterlitechCorporation(美國)的HP4750攪拌單元。然而，交替的裝置GESepaTMCFIIMed/High成垢物容許採用任意膜的錯流過濾。錯流過濾裝置描述於Nair等的Increasedcatalyticproductivityfornanofiltration-coupledHeckreactionsusinghighlystablecatalystsystems,GreenChemistry4(4)319-324(2002)；Patterson等的Membraneselectivityintheorganicsolventnanofiltrationoftrialkylaminebases，Desalination218(1—3)248—2560008);Roengpithya等的Towardsacontinuousdynamickineticresolutionof1-phenylethylamineusingamembraneassisted，twovesselprocess,ChemicalCommunications(33)3462-3463(2007)；Peeva等的Effectofconcentrationpolarizationandosmoticpressureonfluxinorganicsolventnanofiltration,JournalofMembraneScience236(1-2)，121-136(2004)。本發明將通過以下非限制性實施例闡述。在此實施例中，採用以下方案製備具有比較低的分子量和窄的分子量分布(約1.2Xl(^g/mol，多分散指數=1.3)的良好表徵的聚合物。由於官能單體(5)被證明對於聚合是與苯乙烯等同活性的，從而預期該PDI與對於純的聚苯乙烯報導的類似。參見Dollin等的AdditiveFreeStableFreeRadicalPolymerizationofStyrene,J.Polym.Sci.PartA455487-5493(2007)ο分子量和分布的控制通過採用由穩定氮氧自由基TEMPO介導的活性自由基聚合實現。在123°C下進行官能單體(5)與苯乙烯(110的比例)的共聚產生官能聚合物，其引入聚苯乙烯骨架中的配體由屮NMR譜估計為10%。有趣地，1HNMR譜的乙烯基區域的端基分析暗示，聚合物在這些條件下未交聯。換言之，雙烯中的單個烯烴進行聚合。將得到的聚合物去保護，並將亞磷酸酯配體引入到聚合物骨架上。結果是聚合物負載的Bipkphos衍生物，其被命名為「JanaPhos」或化合物PBB10。如果將亞磷酸酯引入聚合物中是完美的，則預期1.lOmmol/g的P-負載量，且因此配體負載量為0.55mmol/g。通過31PNMR譜的P負載量的估計顯示，P-負載量為0.65mmol/g。該值進一步通過聚合物的電感耦合等離子體光發射譜(「ICP-0ES」)證實，表明所述聚合物可負載0.32mmol銠/克聚合物。能溶的聚合物負載的亞磷酸酯配體的合成在以下方案中顯示權利要求1.催化劑組合物，包括以用於結合含過渡金屬的化合物以形成過渡金屬絡合物的多齒配體官能化的聚合物以及絡合到所述多齒配體的過渡金屬，其中所述官能化的聚合物具有約5，000-30，OOOg/mol的數均分子量和約1.0-2.0的多分散指數。2.權利要求1的催化劑組合物，其中所述官能化的聚合物選自聚苯乙烯或聚乙二醇的共聚物，和其中所述配體包含膦、磷雜環己烷、磷雜苯、次亞膦酸酯、亞磷酸酯或亞膦酸酯。3.權利要求1的催化劑組合物，其中所述官能化的聚合物包括具有選自氨基、環氧、羧酸、羧酸酯、原酸酯、酸酐、碳-碳雙鍵、膦、亞磷酸酯和吡啶基的至少一個部分的聚苯乙烯。4.權利要求1的催化劑組合物，其中所述官能化的聚合物包括以選自包含膦、磷雜環己烷、磷雜苯、次亞膦酸酯、亞磷酸酯和亞膦酸酯的配體構成的組的所述多齒配體官能化的聚苯乙烯。5.權利要求1的催化劑組合物，其中所述官能化的聚合物的數均分子量為約9，000-12，000g/mol。6.權利要求1的催化劑組合物，其中所述多分散指數選自約1.0-1.5。7.權利要求1的催化劑組合物，其中所述過渡金屬選自銠、鈷、銥、釕、鎳、鈀和鉬。8.權利要求1的催化劑組合物，其中所述官能化的聚合物包括聚苯乙烯-共_6，6，-(3，3，-二叔丁基-5，5，-二乙烯基聯苯-2，2，-二基)雙(氧)雙二苯並[1，3，2]二氧雜磷雜環庚烯。9.反應混合物，包含處於液相中的基質和權利要求1所述的催化劑組合物。10.權利要求9的反應混合物，其中所述基質為酮、醛、烯酮、烯醛、烯烴、炔、醇、能氧化的基質、或其混合物。11.從反應混合物分離催化劑組合物的方法，包括形成包含反應物、基質、任選的溶劑和權利要求1所述的催化劑組合物的反應混合物，其中所述基質和所述催化劑處於液相中；將壓縮氣體添加到所述反應混合物中；和通過過濾器過濾所述液相以形成滲餘物組合物和滲透物組合物，和其中所述滲餘物組合物保留所述催化劑組合物。12.權利要求11的方法，其中所述反應物為選自⑶為為或吐/⑶合成氣的反應氣體。13.權利要求12的方法，其中所述反應氣體還為所述壓縮氣體。14.權利要求11的方法，其中所述壓縮氣體為惰性氣體。15.權利要求14的方法，其中所述惰性氣體選自氮氣、二氧化碳、氙氣、SF6、氬氣或氦氣。16.權利要求11的方法，其中所述壓縮氣體為壓縮二氧化碳，和其中所述液相採用所述壓縮二氧化碳體積膨脹，和其中所述液相的粘度與未採用所述壓縮二氧化碳的液相相比下降。17.權利要求11的方法，其中所述反應混合物為氫化反應混合物、加氫甲醯化反應混合物、氧化反應混合物、或羰基化反應混合物、或其組合。18.權利要求11的方法，其中所述基質包括烯烴基質，所述反應物包括壓/CO合成氣，和所述催化劑組合物包括處於所述液相中的加氫甲醯化催化劑。19.權利要求18的方法，其中所述烯烴基質為具有超過5個碳原子的高級烯烴，和其中所述烯烴基質選自線形烯烴、支化烯烴、具有端雙鍵的烯烴和具有內部雙鍵的烯烴。20.權利要求18的方法，其中所述加氫甲醯化催化劑組合物包括與以含磷配體官能化的聚合物絡合的含銠化合物。21.權利要求18的方法，其中所述反應混合物進一步包含有機溶劑。22.權利要求21的方法，其中所述有機溶劑為丙酮、甲苯、四氫呋喃或二氯甲烷。23.權利要求21的方法，其中所述有機溶劑為所述烯烴基質和作為加氫甲醯化反應產物的醛的混合物。24.權利要求11的方法，其中所述壓縮氣體具有在液相中10%-90%體積分數。25.權利要求11的方法，其中所述壓縮氣體為稠密二氧化碳。26.權利要求11的方法，其中所述基質為能氧化的基質，和其中所述壓縮氣體包括選自氧氣、空氣或其組合的氣體。27.權利要求11的方法，其中所述基質為氫化基質，和其中所述壓縮氣體包括H2。28.權利要求11的方法，其中所述基質為羰基化基質，和其中所述壓縮氣體包括CO。29.權利要求11的方法，其中所述過濾步驟以間歇、半連續或連續的方式進行。30.權利要求11的方法，其中所述過濾步驟包括通過聚醯亞胺膜過濾所述液相。31.權利要求30的方法，其中所述過濾步驟包括通過基於90%的溶質截留率具有選自100-1000g/mol的分子量截止範圍的過濾器過濾所述液相。32.權利要求11的方法，其中所述滲透物組合物具有低於IOOppb的過渡金屬濃度。33.權利要求11的方法，其中所述反應混合物的液相中所述過渡金屬的濃度為100ppb-2000ppm。34.權利要求11的方法，其中所述過渡金屬選自銠、鈷、銥、釕、鎳、鈀和鉬。全文摘要催化劑組合物，包括以用於結合含過渡金屬的化合物以形成過渡金屬絡合物的配體官能化的聚合物，其中所述官能化的聚合物具有約5,000-30,000g/mol的數均分子量和約1.0-2.0的多分散指數。所述催化劑用於加氫甲醯化反應，優選其中液相用壓縮氣體而體積膨脹的加氫甲醯化反應，所述催化劑可使用納濾容易地再循環。文檔編號B01J31/00GK102281948SQ200980154553公開日2011年12月14日申請日期2009年11月16日優先權日2008年11月14日發明者喬恩.滕格,蘭詹.賈納,巴拉.薩布拉馬尼亞姆,方靜申請人:堪薩斯大學