一種鉑合金納米粉末催化劑的製備方法與流程
2023-06-02 00:28:21
本發明涉及一種鉑合金納米粉末催化劑的製備方法，屬於納米材料合成和電化學領域。
背景技術：
鉑基納米催化劑對反應物和產物具有合適的吸/脫附能力，在環境催化、燃料電池、精細化工等多相催化反應中扮演著極為重要的角色。例如，淨化汽車尾氣的3效催化劑的活性組分就是鉑族元素，鉑基納米結構電極在燃料電池電催化反應中表現出優異的性能。由於鉑金屬儲量稀少且價格昂貴，降低其使用量但同時保持甚至提高其催化性能及其循環利用率成為研究的焦點。製備鉑基合金顆粒粒徑更小、厚度更薄的納米催化劑，可以增大其比表面積從而提高貴金屬的質量活性與使用效率。
目前，有關鉑合金催化劑的製備方法頗多，低溫有機液相還原法、微乳液法、氣相沉積法、電化學沉積法以及侵佔-高溫還原法。相比之下，有關高溫還原法製備鉑基合金催化劑有其獨特的優勢。由於能在高溫退火，容易控制獲得所需合金的晶體結構，該方法所需要的設備以及原材料比較普遍，且過程簡單容易控制，有希望規模化生產降低生產成本。但目前高溫還原法製備的鉑合金催化劑顆粒尺寸大小以及1致性、晶體結構的可控性等方面的問題仍比較突出，很大程度上影響了鉑合金催化劑的催化性能。
技術實現要素：
針對現有技術的問題，本發明的目的在於，提供一種鉑合金催化劑的製備方法。利用鉑合金與鹼金屬或鹼土金屬鹽界面不潤溼、不反應的性質，通過混合溶液快速乾燥析出的方法將鉑合金粉末前軀體用鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽粉末隔開，在高溫退火中在獲得所需晶體結構的同時，保持鉑合金顆粒不長大的特點製備鉑合金納米顆粒粉末。
本發明是通過以下技術方案實現的：一種鉑合金催化劑的製備方法，所述方法包括如下步驟：
步驟1、配製氯鉑酸與至少1種過渡金屬鹽或貴金屬鹽以及至少1種鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽的混合溶液；
步驟2、將步驟1所獲得的混合溶液通過噴霧乾燥或冷凍乾燥獲得乾燥粉末樣品；
步驟3、將步驟2獲得的粉末樣品在還原氣氛中低於鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽熔點以下溫度退火，使鉑和過渡金屬合金化；
步驟4、用水溶解掉步驟3獲得產物中的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，洗滌、乾燥後得到鉑合金納米粉末催化劑。
優選地，步驟1中所述過渡金屬鹽或貴金屬鹽以及鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽的混合溶液包括過渡金屬鹽或貴金屬鹽、鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽、溶劑；
優選地，所述過渡金屬鹽包括鐵、鈷、鎳、銅、鉬以及鎢的硝酸鹽、氯化鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽；
優選地，所述貴金屬鹽包括銠、鈀、銥、釕、金、銀的硝酸鹽、氯化鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽；
優選地，所述鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽包括：氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋇、氟化鈉、氟化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀；
優選地，所述溶劑為水、乙醇、異丙醇、甲醇、乙醚、丙酮、乙2醇中的1種或幾種溶劑。
優選地，步驟1中所述氯鉑酸中鉑離子與過渡金屬鹽或貴金屬鹽中金屬離子的摩爾比為1：(0.3～3)；氯鉑酸中鉑離子加過渡金屬鹽或貴金屬鹽中金屬離子之和與鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽中鹼金屬離子或鹼土金屬離子的摩爾比為1:(1～300)；溶質(氯鉑酸加過渡金屬鹽或貴金屬鹽和鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽)與溶劑的摩爾比為1:(1～100)；
優選地，步驟2中所述乾燥的方法包括噴霧乾燥或冷凍乾燥；
優選地，步驟3中所述合金化退火溫度低於所用鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽的熔點溫度，最佳的溫度為低於熔點以下50℃～100℃；
優選地，步驟3中所述還原氣氛為h2、h2/n2混合氣體、h2/ar混合氣體；
優選地，步驟四中所述溶解的溶劑採用去離子水或蒸餾水；洗滌的方式包括超聲清洗和離心分離的方式、濾膜透析方式或過濾方式；乾燥方式包括真空乾燥、自然乾燥。
有益效果：本發明利用鉑合金與惰性的鹼金屬或鹼土金屬鹽界面不潤溼、不反應的性質，通過混合溶液快速乾燥析出的方法將鉑合金粉末前軀體用鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽粉末隔開，在高溫退火中在獲得所需晶體結構的同時，保持鉑合金顆粒不長大的特點製備鉑合金納米顆粒粉末。用該方法製備的鉑合金納米顆粒成分均勻、顆粒尺寸細小。該方法工藝簡單，製造成本低，生產效率高，是一種簡單易行、可規模化大量生產鉑合金納米粉末的製備方法。這類鉑合金納米粉末催化劑具有高的電催化性能。
附圖說明
圖1為800℃氫氣還原5分鐘ptfe納米顆粒的tem照片(圖1中a、b、c是三個不同的尺度)和ptfe納米顆粒在有機液體形成的膠體溶液(圖1中d)；
圖2在不同溫度和時間氫氣還原後ptfe納米顆粒的xrd結果；
圖3不同條件製備的ptfe/導電炭黑以及商用pt/導電炭黑電極在0.5m硫酸溶液中的析氫性能；
圖4800℃氫氣還原5分鐘的ptfe/導電炭黑電極以及商用pt/導電炭黑電極在0.5m硫酸溶液中的析氫循環特性曲線。
具體實施方式
下面結合具體實例對本發明進行詳細說明。
實施例1
ptfe納米催化劑的製備方法，所述方法包括如下步驟：
步驟1，取2克氯鉑酸、1.56克硝酸鐵和30克氟化鈉溶於1000ml的水中，通過超聲得到均勻的混合溶液。鉑與鐵原子的摩爾比為1:1，鉑與氟化鈉的摩爾比為1:180。
步驟2，將混合好的混合溶液通過噴霧乾燥方法獲得乾燥混合粉末樣品；噴霧乾燥所設空氣溫度為280℃，噴霧速度1升溶液/小時。
步驟3，將步驟2獲得的乾燥混合粉末樣品在氫氣中還原5分鐘，還原溫度為800℃。
步驟4，採用超聲方法溶解步驟3獲得產物中的氟化鈉，洗滌、離心、乾燥後得到鉑鐵合金納米粉末。
效果：實施例1製備的ptfe納米顆粒的tem照片如圖1所示，ptfe合金納米顆粒尺寸分布在3nm-8nm範圍。在800℃溫度氫氣還原後的xrd結果如圖2所示，ptfe納米顆粒的晶體結構為四方相l10有序結構。為了測試ptfe納米顆粒的析氫催化活性，將製備獲得ptfe納米顆粒與購置的導電炭黑按重量比1：2配比製得ptfe/導電炭黑混合體，在0.5m硫酸溶液中測試析氫性能，其結果如圖3所示，ptfe/導電炭黑析氫催化活性能高於商用的pt/導電炭黑催化劑。ptfe/導電炭黑的析氫催化活性在0.5m硫酸溶液中的耐久性測試結果如圖4所示，在1萬次循環後變化很小，循環耐久性高於商用pt/導電炭黑催化劑。
實施例2
本實例為實施例1的變化例。其他實施條件同實施例1，變化之處在於：步驟3中的氫氣還原溫度為800℃，還原時間為200分鐘。
效果：ptfe合金納米顆粒尺寸3nm—10nm。ptfe納米顆粒的晶體結構為四方相l10有序結構(見圖2)。ptfe/導電炭黑混合體在0.1m硫酸溶液中測試析氫性能略低於商用的pt/導電炭黑催化劑(見圖3)。
實施例3
本實例為實施例1的變化例。其他實施條件同實施例1，變化之處在於：步驟3中的氫氣還原溫度為900℃。
效果：ptfe合金納米顆粒尺寸6nm—10nm。ptfe納米顆粒的晶體結構為四方相l10有序結構(見圖2)。ptfe/導電炭黑混合體在0.1m硫酸溶液中測試析氫性能接近商用的pt/導電炭黑催化劑(見圖3)。
實施例4
本實例為實施例1的變化例。其他實施條件同實施例1，變化之處在於：步驟1中取10克氟化鈉，鉑與氟化鈉的摩爾比為1:60。
效果：ptfe合金納米顆粒尺寸在15-25nm範圍。在800℃溫度氫氣還原後ptfe納米顆粒的晶體結構為l10有序結構。
以上實施例中採用氟化鉀能夠得到同樣的結果。
實施例5
本實例為實施例1的變化例。其他實施條件同實施例1，變化之處在於：步驟1中取4.68克硝酸鐵，鉑與鐵原子的摩爾比為3:1。
效果：pt3fe合金納米顆粒尺寸類似於實施例1。pt3fe納米顆粒的晶體結構為pt3fe有序結構。pt3fe/導電炭黑混合體，在0.5m硫酸溶液中測試析氫性能，pt3fe/導電炭黑析氫催化活性能接近商用的pt/導電炭黑催化劑。
實施例6
ptni納米催化劑的製備方法，所述方法包括如下步驟：
步驟1，取2克氯鉑酸、1.12克硝酸鎳和32克氯化鈉溶於200ml的水中，通過超生或機械攪拌得到均勻的混合溶液。鉑與鎳原子的摩爾比為1:1，鉑與氯化鈉的摩爾比為1:140。
步驟2，將混合好的混合溶液通過噴霧乾燥方法獲得乾燥混合粉末樣品；噴霧乾燥所設空氣溫度為260℃，噴霧速度1升溶液/小時。
步驟3，將步驟2獲得的乾燥混合粉末樣品在氫氣中還原20分鐘，還原溫度為750℃。
步驟4，採用超生方法溶解步驟3獲得產物中的氯化鈉，洗滌、離心、乾燥後得到鉑鎳合金納米粉末。
採用氯化鉀能夠得到同樣的結果。
效果：實施例4製備的ptni納米顆粒的尺寸分布在5nm-10nm範圍。在750℃溫度氫氣還原後的晶體結構為l10有序結構。為了測試ptni納米顆粒的析氫催化活性，將製備獲得ptni納米顆粒與購置的導電炭黑按重量比1：2配比製得ptni/導電炭黑混合體，在0.5m硫酸溶液中測試析氫性能，其結果表明ptni/導電炭黑析氫催化活性能高於商用的pt/導電炭黑催化劑。
以上所述僅為本發明的優選實施例，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、改進等，均應包括在本發明的保護範圍之內。