包括發泡型防火塗層的阻燃聚醯胺鑄件的製作方法
2023-06-01 09:07:46 3
專利名稱：包括發泡型防火塗層的阻燃聚醯胺鑄件的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含發泡型防火塗層的基於聚醯胺的阻燃模製品。具有優異阻燃性的這些製品在聚醯胺基質中包含至少一種阻燃體系，並在所述模製品的至少一個表面上具有發泡型防火塗層。
背景技術：
基於聚醯胺樹脂的組合物用於通過由通用術語「模製」表示的各種成形過程來製備製品。這些製品用於眾多技術領域。其中，電學或電子系統組件的生產是需要特殊性質的主要應用。因此，這些組件必須具有優異的機械性能以及化學耐性和電絕緣性，尤其是高 的阻燃性。基於聚醯胺樹脂的組合物的阻燃性已經研究了很久。因此，所使用的主要阻燃劑是紅磷和滷代化合物，例如二溴酚、多溴二苯、多溴二苯醚和溴化聚苯乙烯。從大約二十年前，已經開發新的阻燃劑種類，例如屬於三嗪類的含氮有機化合物，如三聚氰胺或其衍生物，例如氰尿酸三聚氰胺以及最近的磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺和焦磷酸三聚氰胺，單獨使用或與有機和/或無機膦酸鹽或次膦酸鹽組合。所述最後一類阻燃劑的優點在於所涉及化合物不含滷素或紅磷的事實。這是因為含有滷素或紅磷的阻燃劑可以在燃燒聚醯胺組合物期間或甚至在製備所述組合物期間產生毒氣。然而，獲得滿意的阻燃性所需的一些基於三聚氰胺的化合物的含量非常高，尤其對於含有纖維形式(例如玻璃纖維)的增強填料的組合物而言。這種高濃度的三聚氰胺化合物具有某些缺點，尤其是在製備組合物期間，例如產生含三聚氰胺的化合物的蒸汽，或在製備模製品期間，例如通風管阻塞和在模具中沉澱。同樣地，新的基於有機磷的阻燃體系非常昂貴，且需要大量使用以獲得良好的阻燃性。此外，聚醯胺基質中的過高含量的阻燃劑導致其機械性能受損。因此需要製備包含阻燃劑(特別是有機磷化合物)的含量的阻燃聚醯胺組合物，所述含量相對低或，無論如何，明顯低於常規用於獲得良好阻燃性能力的含量。
發明內容
完全出乎意料地，申請人公司表明，可以通過對所述聚醯胺製品塗覆發泡型防火塗層來製備具有優異阻燃性的聚醯胺製品，同時使用少量阻燃劑。因此，本發明涉及基於聚醯胺的製品，其通過阻燃體系獲得阻燃性並包含發泡型防火塗層。因此本發明的主題是通過成型包含至少一種阻燃體系的聚醯胺組合物而獲得的阻燃製品，所述製品至少在其一部分表面上包含發泡型防火塗層。在本發明含義內，應理解發泡型防火塗層是指一種材料塗層，其區別特徵在於所述塗層在超過某溫度情況下膨脹。因此，所述材料尤其具有延遲燃燒傳播的性質。
應理解表面是指本發明聚醯胺製品的表面層。表面通常是由邊界或分界線定義的部分。取決於製品及其複雜性，表面特別可以是平的、凹的和/或凸的。聚醯胺本發明製品通過成型基於聚醯胺的組合物而獲得，也就是說含有至少一種聚醯胺的組合物。聚醯胺選自由線性二羧酸和線性或環狀二胺縮聚而獲得的聚醯胺，例如PA 6. 6、PA 6. 10、PA 6. 12、PA 12. 12、PA 4. 6或MXD 6，或由芳族二羧酸和線性或芳族二胺縮聚而獲得的聚醯胺，例如聚對苯二甲醯胺、聚間苯二甲醯胺和聚芳醯胺，以及由胺基酸本身縮聚而獲得的聚醯胺，胺基酸可通過水解打開內醯胺環而產生，例如PA 6、PA 7、PA 11或PA12。本發明組合物也可以包含尤其來源於上述聚醯胺的共聚醯胺，或這些聚醯胺或共 聚醯胺的混合物。優選的聚醯胺是聚(己二醯己二胺)、聚己內醯胺、或聚(己二醯己二胺)和聚己內醯胺的共聚物和混合物。通常使用分子量適於注模過程的聚醯胺，儘管也可以使用具有較低粘性的聚醯胺。也可以使用具有較高分子量的聚醯胺，尤其是在擠出或擠出/吹塑類型的轉化過程方面。聚醯胺基質特別可以是含有星型或H型大分子鏈的聚合物，適當的話也可以是含有線型大分子鏈的聚合物。含有這種星型或H型大分子鏈的聚合物例如在文獻FR 2 743077、FR 2 779 730、US 5 959 069、EP 0 632 703、EP 0682 057 和 EP 0 832 149 中描述。根據本發明另一個具體的替代形式，本發明聚醯胺基質可以是無規樹型的聚合物，優選具有無規樹型結構的共聚醯胺。具有無規樹型結構的這些共聚醯胺及其製備方法特別在文獻WO 99/03909中描述。本發明基質也可以是含有線型熱塑性聚合物和上述星型、H型和/或樹型熱塑性聚合物的組合物。本發明基質也可包含文獻WO 00/68298中描述的那些種類的超支化的共聚醯胺。本發明組合物也可包含上述線型、星型、H型和樹型熱塑性聚合物和超支化共聚醯胺的任意組合。本發明組合物可包含相對於組合物總重量的20至99重量％，優選20至80重量％，更優選50至70重量％的聚醯胺。除聚醯胺外，組合物基質還可以包含一種或多種其他聚合物，特別是熱塑性聚合物。所述組合物還可以包含增強填料，尤其選自下組玻璃纖維、無機填料(例如高嶺土、滑石或鈣矽石)和可脫落填料。相對於組合物的總重量，增強填料的重量濃度有利地為I至50重量％，優選15至50重量％。尤其可以使用玻璃纖維和無機填料例如矽灰石的混合物。本發明組合物也可包含通常用於被用來製備模製品的基於聚醯胺的組合物中的任何添加劑。因此，可以提及的實例是添加劑、熱穩定劑、u. V.穩定劑、抗氧化劑、潤滑劑、顏料、染料、增塑劑或改變衝擊強度的試劑。舉例來說，抗氧化劑和熱穩定劑例如是鹼金屬滷化物、滷化銅、位阻酚化合物或芳族胺。U.V.穩定劑通常是苯並三唑、二苯甲酮或HALS。對改變衝擊強度的試劑類型沒有限制。通常它是可用於該目的的彈性聚合物。合適的彈性體的實例是乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐聚合物、乙烯/丙烯/馬來酐聚合物或任選用馬來酸酐接枝的EPDM(乙烯/丙烯/ 二烯單體)聚合物。相對於組合物的總重量，彈性體的重量濃度有利地為0. I至15%。
本發明組合物通過通常在單螺杆或雙螺杆擠出機中，在足以保持聚醯胺樹脂作為熔融介質的溫度下混合各種成分而獲得。通常，所得混合物以杆狀擠出，其切成片以形成顆粒。可以通過在熱狀態或冷狀態下通過混合將阻燃劑一起或單獨添加至聚醯胺。化合物和添加劑的添加可以通過將這些化合物以純淨的形式或在樹脂(例如聚醯胺樹脂)中的濃縮混合物形式添加至熔融聚醯胺中來進行。所得顆粒用作原材料送至用於製備製品的進料過程中，例如注射、注模、擠出和擠出/吹塑過程。本發明製品尤其可以是擠出或注射製品。因此，本發明組合物尤其適於製備用於電學或電子連接件領域的製品，例如斷路器、開關、連接器等的組件。PA基質中的阻燃劑本發明的阻燃體系可以包含任何類型的阻燃劑，即可能降低火焰傳播和/或具有阻燃性的化合物，其是本領域技術人員所熟知的。這些阻燃劑通常用於阻燃組合物，尤其在例如專利 US 6 344 158、US 6 365 071、US 6 211 402 和 US 6 255 371 中描述，以引用方式引用於此。有利地，所述阻燃體系包含至少一種選自下組的阻燃劑*含磷阻燃劑，例如_氧化勝，例如二苯基氧化勝、二(3_輕基丙基)氧化勝和二(3_輕基_2_甲基丙基)氧化膦，-膦酸及其鹽和次膦酸及其鹽，例如，次膦酸的鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋁鹽或錳鹽，尤其是二乙基次膦酸的鋁鹽或二甲基次膦酸的鋅鹽，-環狀膦酸酯，例如環狀二膦酸酯，例如Antiblaze1045，-有機磷酸酯，例如磷酸三苯酯，-無機磷酸鹽，例如聚磷酸銨和聚磷酸鈉，-紅磷，例如，不管是穩定化或塗層形式、作為粉末或以原批形式。*含氮有機化合物類型的阻燃劑，例如，三嗪、氰尿酸和/或異氰尿酸、三聚氰胺或其衍生物，例如氰尿酸三聚氰胺、草酸三聚氰胺、酞酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺和/或焦磷酸三聚氰胺、由三聚氰胺(例如蜜勒胺、蜜白胺和氰尿醯胺(melon))縮合的產物、三(羥乙基)異氰尿酸酯、苯代三聚氰胺、胍、尿囊素和甘脲，*含滷化衍生物的阻燃劑，例如-溴衍生物，例如，PBDPO(多溴二苯醚)、BrPS(多溴苯乙烯和溴化聚苯乙烯)、聚(五溴節基丙烯酸酯)、溴化卻滿、十四溴二苯氧基苯(Saytex 120)、I, 2_雙(五溴苯基)乙燒或來自Albemarle的Saytex 8010、四溴雙酹A和溴化環氧低聚物。尤其可以提及聚二溴苯乙烯的溴化衍生物,例如來自Chemtura的F1DBS-SO ;溴化聚苯乙烯,例如來自Albemarle的 Saytex HP 3010 或來自 Dead Sea Bromine Group 的 FR-803P、來自 Dead Sea BromineGroup的阻燃劑十溴二苯醚(DBPE)或FR-1210、八溴二苯醚(OBPE)、來自Dead Sea BromineGroup 的 2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪或 FR-245、來自 Dead Sea BromineGroup的聚(五溴苄基丙烯酸酯)或FR-1025以及含有四溴雙酚A的環氧末端的低聚物或聚合物，例如來自 Dead Sea Bromine Group 的 F-2300 和 F2400,
-氯化化合物，例如，氯化脂環族化合物，例如DechloranePlus (由OxyChem銷售，參加 CAS 13560-89-9)。這些化合物可單獨或組合使用，有時協同使用。尤其優選含磷化合物，例如氧化膦、膦酸或其鹽或次膦酸或其鹽和環狀膦酸酯與含氮衍生物，例如蜜白胺、蜜勒胺、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺或聚磷酸銨的協同組合。組合物可包含相對於組合物總重量的5到40重量％的阻燃劑。發泡型防火塗層發泡型防火塗層是其區別特徵在於其在加熱情況下轉變的產品。在冷狀態下，膜的厚度通常為0. I到4_。加熱至180°C到300°C的溫度，所述產品膨脹並轉變為泡沫，通常厚度達到30到40mm。這些塗層根據所述領域所用的常規方法使用，尤其經由噴槍或刷子使用，但在其施加階段需要非常精確，以確保保護層是均勻的。吸引人的外觀的維持是這類保護層的主要優點，其可以實現一個小時的保護時間，甚至對於一些溶液，可實現一個半小時到兩小時的保護時間。發泡型防火塗層還具有有利的耐用性且可在內部或外部使用。由於這些多種優點以及規則的變化，發泡型防火塗層經歷主要發展。事實上為金屬結構銷售的所有發泡型防火塗層(其也適用於本發明)由四種主要成分組成-酸源能釋放酸的化合物，例如，磷酸，當其經歷升溫時。通常使用聚磷酸銨(APP)或磷酸三聚氰胺，-碳源含有能與酸反應的羥基的有機化合物，例如，羥基，通常為季戊四醇，-發泡劑在加熱作用下釋放使磷/碳結構膨脹的大量不可燃氣體的化合物，例
如，三聚氰胺，-和，最後，粘合劑 一種物質，通常為液體物質，與或不與溶劑組合，其捕獲顏料或添加劑顆粒並在乾燥後形成固體膜。例如，所述物質特別可以是丙烯酸樹脂或環氧樹脂。所述粘合劑是塗層的基礎元素，其使所述塗層特性化。發泡型防火塗層可以選自下組水性塗層、丙三氧基塗層(glycero coating)、纖維素塗層、乙烯基塗層、丙烯酸塗層、聚氨酯塗層和環氧塗層。本發明所用的塗層優選是油漆或清漆；例如，能與聚合物基質良好粘合的軟的、水基的、無光澤的、透明的發泡清漆。普遍接受的導致發泡發展的機制如下。第一步，在溫度升高作用下酸源分解，例如釋放磷酸，其與碳源劑反應形成磷酸酯和水。隨後這些酯分解並導致磷/碳結構的形成，一般稱為焦炭。由於這些反應發生在超過100°c的溫度下，所釋放的水立即轉化為蒸汽。所述蒸汽和發泡劑分解的氣體將磷/碳結構轉化為泡沫。粘合劑將幫助捕獲分解氣體並將對膨脹程度和組成泡沫的小室的尺寸有著顯著影響，並因此對發泡結構的阻燃性能有著顯著影響。認為製品的待處理表面和發泡型防火塗層之間的粘合是要點。通常，機械粘合模型與特定粘合模型不同，其完全涵蓋除純機械錨定以外的現象。從後者中選擇擴散理論，和熱機吸附理論，或潤溼理論。也存在電學或化學粘合模型。機械粘合由孔隙中的機械錨定和基質的碰撞產生。通過擴散的粘合由表面平面分子的相互擴散產生，其通過稱為厚的間期或分界面的轉變區域的產生來反映。通過相互擴散的粘合基於兩種基本標準熱力學標準大分子必須是互溶或相容的，以及動力標準 大分子必須具有足夠的流動性，因此溫度很重要。當這兩種狀態組合時，大分子鏈發生互相滲透。引起破裂所需的力一方面與通過分界面的鏈數成比例，另一方面，與大分子的平均滲透深度成比例。例如，這種理論在粘合相容性聚合物的情況下被證實是明確的。潤溼理論由Sharpe和Schonhorn介紹。根據該理論,粘合歸因於存在於分界面的範德瓦爾斯類型的分子間力。這些分子間鍵是弱的和不定向的。它們在大約分子間距離具有作用範圍。因為該理由，為了使其變成確定的，有必要使兩種表面密切接觸。通常，良好粘合的標準本質上就是潤溼性標準。
為了增加製品的待處理表面和發泡型防火塗層之間的粘合，例如可以通過等離子體處理或通過火焰處理預先處理所述表面。基質特別可以通過火焰處理來預先處理，從而提高油漆或清漆類型的發泡型防火塗層與聚合物的粘合質量。火焰處理在於使待處理表面暴露於加熱氧化；在碳氫化合物燃燒期間產生氧化焰。用於火焰處理的優化參數例如是火焰和表面之間的距離為8. 8cm,火焰處理裝置的速度為200m/s,樣品在火焰前面通過三次並使用甲烷作為燃燒氣體。作為發泡型防火塗層，尤其可以提及以下產品-來自Flame Seal Products 的 FX-100 -Nullifire (例如，S607-油漆)-Unitherm 19010-清漆-A65OP-Comus 清漆-Char 17-來自 Iris Vernici s. r. I. , Italy 的清漆-來自 Firetherm Intumescent and Insulation Supplies Ltd. , Kent, UnitedKingdom 的 Firesteel；-來自Altex Coatings Ltd. , Bay of Plenty, New Zealand 的 Firetex ；-來自AD Fire Protection Systems Ltd. ,Ontario,Canada 的 A/D Firefilm ;-來自 Nippon Paint Company, Osaka, Japan 的 Taikalitt ；-來自 Eagle Specialized Coatings and Protected Environments, Divisionof Dff Pearce Enterprises Ltd. , British Columbia, Canada 的 Safecoat 產品。發泡型防火塗層施加於本發明製品的至少一部分表面上。所述塗層將尤其施加於很可能與強熱(特別是火焰)接觸的表面部分。尤其優選使用不含阻燃劑的發泡型防火塗層，例如可以原料形式用於本發明聚醯胺組合物的那些。本發明也涉及製備阻燃製品的方法，其中在任選進行處理表面以增加表面和塗層之間的粘合的步驟後，將發泡型防火塗層施加於製品的至少一部分表面上。在說明書中使用特定語言，以促進本發明原理的理解。然而，應理解使用所述特定語言不預期對本發明範圍的限制。本技術領域的技術人員根據其自身常識尤其可預期修改和改進。術語「和/或」包括含義「和」、「或」和與該術語有關元素的所有其他可能的組合。本發明的其他細節或優點將根據僅作為指示給出的以下實施例而變得更加明確。
具體實施例方式實驗部分所使用材料所述測試在未使用過的聚醯胺6，6、加有2%的插入的矽酸鹽納米填料(NanofilSE3010 from Sud-Chemie)的聚醯胺6,6、加有30%的玻璃纖維(Vetrotex 983)的聚醯胺 6，6、和加有30%的玻璃纖維和2%的納米填料的聚醯胺6，6上進行。將阻燃劑添加至一些製劑中-FRl :次膦酸鋁(來自 Clariant 的 OP 1230)-FR2 :1,2_ 雙(五漠苯基)乙燒(來自 Albemarle 的 Saytex 8010)使用3種塗層發泡油漆Nullifire S607HB(Nullifire)，以及兩種發泡清漆，A650P(SEPV-Comus)和 Pyroplast HW(Rustifrance) 沉澱塗層的過程沉澱過程分兩步進行預處理和沉澱步驟。在約1000°C的溫度下通過火焰處理預先處理基質從而提高以下步驟期間發泡型防火塗層與聚合物的粘合的質量。火焰處理在於使待處理表面暴露於加熱氧化；在碳氫化合物燃燒期間產生氧化焰。在之前研究期間優化的火焰處理參數是火焰和表面之間的距離為8. 8cm，火焰處理裝置的速度為200m/s，樣品在火焰前面通過三次並使用甲烷作為燃燒氣體。發泡型防火塗層的施加採用刷子進行或可通過噴霧進行。劃痕試驗顯示,火焰處理可以改善塗層與聚合物的粘合。這在採用Elcometer 107切割器的方格(cross hatch)試驗中觀察到。給出粘合的定性評價的這種試驗在於採用具有分開一毫米的六個或十一個齒狀物的切割器劃基質表面，從而刻畫出25或100個正方形的方格圖，取決於切割器的齒狀物數目，所述正方形大小為1_2。隨後粘合劑的標準化片與其接觸，所述粘合劑片在90±30秒後移除。移除粘合劑後檢查方格表面，有可能對作為撕掉塗層數目的函數的基質的粘合性能進行分類。進行所述試驗的同時觀察標準的ASTMD 3359-02 「Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test」。阻燃件的測量按常規進行以百分比表示的LOI (極限氧指數(Limiting Oxygen Index))和UL94試驗。灼熱金屬絲試驗裝置可以測量GWFI (灼熱金屬絲可燃性指數)。GWFI在於模擬熱震和在於評價由完全相同的材料產生的火焰的點燃風險和自動熄滅能力。該方法在於在給定溫度(550、650、750、850、960°C )下以0. 8至I. 2N的給定力將熱金屬絲和/或灼熱金屬絲的末端施加於60mm X 60mm試驗樣品30s,和在於在移除金屬絲後測量火焰的熄滅時間。所述產品的特徵在於移除灼熱金屬絲後，3個連續試驗樣品自動熄滅的溫度低於30so在試驗期間，必須記錄以下各項
-從施加灼熱金屬絲的末端開始直到試驗樣品或規定的底層點燃瞬間的時間(ti)。-從施加灼熱金屬絲的末端開始直到施加期間或之後火焰熄滅瞬間的時間(te)。-任何火焰的最大高度，然而，不考慮可在約Is內產生高火焰的火焰開始出現時。-試驗樣品是否通過試驗，因為點燃的較大部分被灼熱金屬絲帶走。-置於樣品下的底層中任何火焰的出現(這要求在較低溫度下在3個新的試驗樣品上進行新的試驗)。必須在施加灼熱金屬絲期間觀察試驗樣品。必須記錄點燃時間(\)，即施加金屬絲的末端開始和試驗樣品形成火焰時間之間的時間。錐形量熱計是尤其可以獲得通過樣品燃燒發出的熱量變化、易燃性、失重、煙霧不透明度和試驗期間發出的co/co2水平的裝置。所述樣品水平放置並經受受控水平的輻照。所述試驗在提取器的存在下在開放環境中進行。所述樣品在環境空氣中經受由截錐體發出的熱通量(熱通量為0至100kW/m2)，從而不幹擾火焰。熱釋放率根據氧消耗量熱學原理來評估。與該體系偶聯的多個分析器可以評估失重、煙霧不透明度(消光係數k)和燃燒期間的CO和CO2含量(紅外線分析儀)。點燃時間通過該試驗測量。結果試驗結果在下表中給出 表I
權利要求
1.通過成型包含至少一種阻燃體系的聚醯胺組合物而獲得的阻燃製品，所述製品至少在其一部分表面上包含發泡型防火塗層。
2.如權利要求I所述的製品，其特徵在於所述組合物還包含增強填料。
3.如權利要求I或2所述的製品，其特徵在於所述聚醯胺組合物的阻燃體系包含至少一種選自下組的含磷阻燃劑氧化膦、膦酸及其鹽、次膦酸及其鹽、環狀膦酸酯、有機磷酸酯、無機磷酸鹽和紅磷。
4.如權利要求I至3任一項所述的製品，其特徵在於所述聚醯胺組合物的阻燃體系包含至少一種選自下組的含氮有機化合物類型的阻燃劑三嗪類、氰尿酸和異氰尿酸、三聚氰胺及其衍生物、草酸三聚氰胺、酞酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺和焦磷酸三聚氰胺、由三聚氰胺縮合的產物、三(羥乙基)異氰尿酸酯、苯代三聚氰胺、胍、尿囊素和甘脲。
5.如權利要求I至4任一項所述的製品，其特徵在於所述聚醯胺組合物的阻燃體系包含至少一種選自下組的含溴化衍生物的阻燃劑=PBDPO (多溴二苯醚)、BrPS(多溴苯乙烯和溴化聚苯乙烯)、聚(五溴節基丙烯酸酯)、溴化卻滿、十四溴二苯氧基苯、1，2_雙(五溴苯基)乙烷、四溴雙酚A和溴化環氧低聚物。
6.如權利要求I至5任一項所述的製品，其特徵在於所述組合物包含相對於組合物總重量的5到40重量％的阻燃劑。
7.如權利要求I至6任一項所述的製品，其特徵在於所述發泡型防火塗層包含酸源、碳源、發泡劑和粘合劑。
8.如權利要求I至7任一項所述的製品，其特徵在於所述發泡型防火塗層選自下組水性塗層、丙三氧基塗層、纖維素塗層、乙烯基塗層、丙烯酸塗層、聚氨酯塗層和環氧塗層。
9.如權利要求I至8任一項所述的製品，其特徵在於所述發泡型防火塗層是油漆或清漆。
10.如權利要求I至9任一項所述的製品，其特徵在於所述製品是擠出製品或注射製品。
11.製備如權利要求I至10任一項所述的製品的方法，其中在任選進行處理表面以增加表面和塗層之間的粘合的步驟後，將發泡型防火塗層施加於所述製品的至少一部分表面上。
12.如權利要求11所述的方法，其中表面和塗層之間的粘合的增加通過等離子體處理或火焰處理完成。
全文摘要
本發明涉及包含發泡型防火塗層的阻燃聚醯胺鑄件。具有優異阻燃性的所述鑄件在聚醯胺基質中包含至少一種阻燃體系，並在所述鑄件的至少一個表面上具有發泡型防火塗層。
文檔編號C09D5/18GK102656217SQ201080057619
公開日2012年9月5日 申請日期2010年10月15日 優先權日2009年10月16日
發明者C·雅瑪, H·加盧, M·日默爾, R·德洛貝爾, S·布爾比戈, S·迪奎斯內, X·庫揚 申請人:羅地亞經營管理公司