稀土元素釤摻雜改性的鋰離子電池正極材料及其製備方法
2023-06-01 22:54:06
專利名稱：稀土元素釤摻雜改性的鋰離子電池正極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池正極材料，特別是涉及一種稀土元素釤摻雜改性的鋰離子 電池正極材料及其製備方法。
背景技術：
自從1997年鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)問世以來，因其具有結構穩 定、放電比容量大、安全性能好、原料廣泛、對環境友好等優點而備受人們的關注，被認為是 製備高壽命、高功率、高安全、低成本的鋰離子電池的最佳正極材料。
然而，磷酸鐵鋰材料本身較低的鋰離子遷移速率和電子傳導速率極大地限制了它 的實際應用。因此，目前的研究主要集中如何改善材料的電子導電率和鋰離子傳導率兩個 方面一方面是通過工藝的優化，控制合成過程中材料的晶粒生長，以獲取具有細小晶粒且 粒度分布較均一的材料，從而達到減小鋰離子在其中的遷移路徑，提高鋰離子遷移速率的 目的；另一方面是通過摻雜導電劑和金屬陽離子的方式來改善材料的電子導電率和鋰離子 傳導率。如 Arnold 等人[Journal of Power Sources，2003，119-121 :247-251]以 Li+禾口 Fe2+的磷酸鹽為原料，在隊氣氛下通過共沉澱法合成的LiFePO4在0. 5C放電倍率下，有高 達 145mAh/g 的放電比容量；K. Konstantinov 等人[Electrochimica Acta, 2004, (2-3) 421-426]採用溶液噴霧技術，合成了粒度細小、晶相單一、電導率較高的LiFeP04/C複合材 料，改善了材料的電化學性能；F. Croce [Electrochemcal and Solid State Letters, 2002, 5 (3) :47-50]等人在材料中加入質量分數為1 %的Cu和Ag合成的Lii^ePO4,以0. 2C倍率放 電時，放電比容量達到145mAh/g，Cu或Ag分散於LiFePO4的顆粒之間，提高了 LiFePO4顆 粒之間的電子導電率；George Ting-Kuo Key 等人[Journal of Power Sources, 2009,189 169-178]運用機械活化法，以丙二酸為碳源，通過蒸發流變反應和球磨在Lii^ePO4W表面上 包覆碳源，所得樣品0. IC有161mAh/g的比容量；Wang等人[Eletrochemcal Acta, 2005， 50 =2955-2958]做了 LiFePO4的!^e位摻雜研究，用M2+(M = Ni，Co和Mg)分別取代狗，製備 出了摻雜化合物Lii^ea9MaiPCV 5C充放電時，其初始容量達到100mAh/g。
這些方法合成的磷酸鐵鋰複合材料，雖然電性能有一定的改善，但還存在下述問題
1.採用水熱合成法、液相共沉澱法、溶膠-凝膠法等方法雖然能製備粒度均一、粒 徑較小的粉體材料，減少了鋰離子的遷移路徑，但對材料的電子導電能力改善不明顯，同時 還存在設備要求高或製備工藝複雜等缺點，難以進行工業化大生產；
2、摻雜過渡金屬元素以及碳包覆所生成的磷酸鐵鋰雖然能夠同時達到提高材料 的電子電導率和鋰離子擴散速率的效果，但是無法消除微量金屬元素氧化物存在材料晶粒 表面阻礙鋰離子嵌入遷出的問題，同時晶相摻雜或多或少會影響磷酸鐵鋰的晶體結構和晶 胞參數，進而影響材料的穩定性。發明內容
本發明的目的是為了解決上述現有技術存在的問題，提供一種導電性能好，放電比容量大，製備成本低的稀土元素釤摻雜改性的鋰離子電池正極材料及其製備方法。
本發明提出以稀土元素釤的化合物為摻雜原料，採用傳統的高溫固相工藝製備了 具有兩相共存結構的Li!^ei_xSmxP04-SmP04/C材料，來提高材料的電子導電率和鋰離子傳導 速率，改善了材料的大倍率放電性能。
本發明的目的通過如下技術方案實現所述一種稀土元素釤摻雜改性鋰離子電池 正極材料的製備方法，包括如下步驟和工藝條件
第一步將鋰源化合物、磷源化合物、鐵源化合物、晶相摻雜元素釤的化合物和碳源 化合物混合，其中Li Fe P Sm的摩爾比為(1 1. 02) (0. 96 1) 1 (0. 01 0. 05)，碳源化合物的加入量為混合物總質量的1 10wt% ；
第二步將混合後的原料在250 400°C下加熱5 20小時，冷卻、研磨後得到反應 前驅體；
第三步將反應前驅體在500 800 V下煅燒10 40小時，冷卻後即得 LiFei_xSmxP04-SmP04/C稀土釤摻雜改性的鋰離子電池正極材料。
為了更好地實現本發明，所述鋰源化合物為磷酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰或氫 氧化鋰中的一種或一種以上混合物；所述磷源化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫 二銨或磷酸鐵中的一種或一種以上混合物；所述鐵源化合物為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化 二鐵、磷酸鐵或檸檬酸鐵中的一種或它們的混合物；所述碳源化合物為葡萄糖、環氧樹脂、 纖維二糖或蔗糖中的一種或一種以上混合物；所述釤的化合物為氧化釤、硝酸釤、氫氧化 釤、碳酸釤或醋酸釤中的一種或一種以上混合物；所述第一步以乙醇為分散劑(加入量為 原料混合物總質量的200wt% )，經高速球磨使原料混合均勻；所述第二步和第三步將混合 後的原料放入氣氛箱式爐中，通入氮氣或氬氣作保護進行反應。
本發明所述一種稀土元素釤摻雜改性的鋰離子電池正極材料就是通過上述方法 製備而成。
本發明材料與現有技術相比具有以下優點
1.本發明LiFei_xSmxP04-SmP04/C材料的晶態結構與純LiFePO4的晶態結構基本相 同，XRD譜圖上除了存在峰位的向左漂移以及SmPO4峰之外兩者都基本相同。
2.在本發明所製備的Lii^ei_xSmxP04-SmP04/C正極材料的晶體結構中，部分稀土金 屬離子進入正極材料晶體結構內部，部分稀土金屬離子以SmPO4的形式存在於Lii^ei_xSmxP04 的晶界處，由於Lii^ei_xSmxP04和SmPO4兩相結構差異較大，兩相晶粒之間形成較大的異相晶 界畸變區，在這個畸變區中，結構疏鬆，無序度大，缺陷濃度高，這種異相晶界對Li+離子遷 移作用的阻礙較小，顯著改善了充放電過程中LiFeP04/FeP04的界面狀況，強化了材料的離 子傳導性能與電子導電性能，從而有利於Li+的嵌入和脫出；同時，殘留在材料晶粒外部的 稀土元素和碳源化合物分解形成的炭一起，有效地抑制了晶體的生長，進一步地提高了材 料離子的導電性能，從而使Lii^_xSmxP04-SmP04/C複合正極材料的電性能得到了顯著的提 尚；
3.本發明所製備的Lii^_xSmxP04-SmP04/C複合正極材料嵌、脫鋰離子的性能優越， 具有很高的放電比容量。在室溫下，該材料以0. IC倍率充放電電壓範圍在2. 0 4. 3V時， 其首次放電比容量達到159. 8mAh/g。
4.本發明製備的Lii^ei_xSmxP04-SmP04/C複合正極材料的大電流充放電性能優越。在室溫下，以1. OC倍率充放電時，其首次放電比容量達到150. 7mAh/g，為0. IC倍率放電比 容量的94. 3%。
5.本發明所得材料的合成工藝較簡單易行，製造成本低，便於進行工業化大生產。
圖1是實施例1所製備的Lii^ei_xSmxP04-SmP04/C的X-射線衍射圖譜。
圖2是實施例1所制Lii^ei_xSmxP04-SmP04/C複合材料組裝的實驗電池的首次充放 電曲線，充放電電壓範圍為4. 2 2. 0V，電解液為lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二 甲酯(DMC)(體積比1 1)，充放電倍率為分別0. ICUC0具體實施方式
下面結合實施例，對本發明做進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限於此。
實施例一
第一步將0. 5mol碳酸鋰、Imol磷酸氫二氨、0. 495mol三氧化二鐵、0. Olmol氧化釤 和12. 48g葡萄糖混合，以無水酒精為分散劑，經高速球磨機球磨混合；
第二步將混合後的原料置於井式加熱爐中，通入氮氣作為保護氣體，升溫至 350°C，恆溫10小時，冷卻後研磨得到反應前軀體；
第三步將所得反應前驅體放入反應器中，置於井式爐中，通入氮氣作為保護氣體， 升溫至700°C，恆溫M小時，隨爐冷卻後，研磨，過篩所得粉末即為Lii^_xSmxP04-SmP04/C復 合摻雜改性正極材料。圖1是實施例1所製備的Lii^ei_xSmxP04-SmP04/C的X-射線衍射圖 譜。本發明LiFei_xSmxP04-SmP04/C材料的晶態結構與純LiFePO4的晶態結構基本相同，XRD 譜圖上除了存在峰位的向左漂移以及SmPO4峰之外兩者都基本相同。
將上述複合摻雜改性正極材料作為正極活性物質製成正極膜，正極膜的組成為m 活性物質· 111乙煥黑· 111聚四氟乙烯=^i3 · 10 5，厚度< 0. 1mm，將正極膜滾壓在不鏽鋼網上製成 正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；電解液為lmol/ LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 1)，在充氬氣的手套箱中組裝成 實驗電池，在室溫下進行充放電測試，如圖2所示，充放電電壓範圍為2. 0 4. 3V。該材料 以0. IC倍率進行充放電時，其首次放電比容量達到159. 8mAh/g;以1. OC倍率充放電時，其 首次放電比容量為150. 7mAh/g，為0. IC倍率放電比容量的94. 3%。
實施例二
第一步將1. 02mol硝酸鋰、0. 04mol磷酸氫氨、0. 96mol磷酸鐵、0. 05mol醋酸釤和 49. 96g蔗糖混合，以乙醇為分散劑，經高速球磨機球磨混合均勻；
第二步將混合後的原料置於井式爐中，通入氬氣作為保護氣體，升溫至250°C，恆 溫10小時，冷卻、研磨後得到反應前驅體；
第三步將反應前驅體放入反應器，置於井式爐中，通入氮氣作為保護氣體，升溫至 800°C，恆溫煅燒32小時，隨爐冷卻、研磨、過篩後所得粉末即為Lii^_xSmxP04-SmP04/C複合 摻雜改性正極材料。
將上述複合摻雜改性正極材料作為正極活性物質製成正極膜，正極膜的組成為m 活性物質· 111乙炔黑· 111聚四氟乙烯=^i3 · 10 5，厚度< 0. 1mm，將正極膜滾壓在不鏽鋼網上製成5正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；電解液為lmol/ LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 1)，在充氬氣的手套箱中組裝成 實驗電池，在室溫下進行充放電測試，充放電電壓範圍為2. O 4. 3V。該材料以0. IC倍率 進行充放電時，其首次放電比容量達到150. 4mAh/g;以1. OC倍率充放電時，其首次放電比 容量為139. 8mAh/g，為0. IC倍率放電比容量的92. 9%。
實施例三
第一步將Imol磷酸鋰、0. 97mol檸檬酸鐵、0. 04mol氫氧化釤和2. 49g葡萄糖混 合，以無水酒精為分散劑，經高速球磨機球磨混合；
第二步將混合後的原料置於井式加熱爐中，通入氮氣作為保護氣體，升溫至 400°C，恆溫5小時，冷卻後研磨得到反應前軀體；
第三步將所得反應前驅體放入反應器中，置於井式爐中，通入氮氣作為保護氣體， 升溫至500°C，恆溫40小時，隨爐冷卻後，研磨，過篩所得粉末即為Lii^ei_xSmxP04-SmP04/C復 合摻雜改性正極材料。
將上述複合摻雜改性正極材料作為正極活性物質製成正極膜，正極膜的組成為m 活性物質· 111乙炔黑· 111聚四氟乙烯=^i3 · 10 5，厚度< 0. 1mm，將正極膜滾壓在不鏽鋼網上製成 正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；電解液為lmol/ LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 1)，在充氬氣的手套箱中組裝成 實驗電池，在室溫下進行充放電測試，充放電電壓範圍為2. 0 4. 3V。該材料以0. IC倍率 進行充放電時，其首次放電比容量達到149. 9mAh/g;以1. OC倍率充放電時，其首次放電比 容量為132. 2mAh/g，為0. IC倍率放電比容量的88. 2%0
實施例四
第一步將1. 02mol醋酸鋰、0. 98mol草酸亞鐵、Imol磷酸、0. 03mol硝酸釤和30纖 維二糖混合，以無水酒精為分散劑，經高速球磨機球磨混合；
第二步將混合後的原料置於井式加熱爐中，通入氬氣作為保護氣體，升溫至 300°C，恆溫20小時，冷卻後研磨得到反應前軀體；
第三步將所得反應前驅體放入反應器中，置於井式爐中，通入氮氣作為保護氣體， 升溫至650°C，恆溫10小時，隨爐冷卻後，研磨，過篩所得粉末即為Lii^_xSmxP04-SmP04/C復 合摻雜改性正極材料。
將上述複合摻雜改性正極材料作為正極活性物質製成正極膜，正極膜的組成為m 活性物質· 111乙炔黑· 111聚四氟乙烯=^i3 · 10 5，厚度< 0. 1mm，將正極膜滾壓在不鏽鋼網上製成 正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；電解液為lmol/ LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 1)，在充氬氣的手套箱中組裝成 實驗電池，在室溫下進行充放電測試，充放電電壓範圍為2. 0 4. 3V。該材料以0. IC倍率 進行充放電時，其首次放電比容量達到151.5mAh/g;以1. OC倍率充放電時，其首次放電比 容量為144. 3mAh/g，為0. IC倍率放電比容量的95. 2%0
實施例五
第一步將Imol氫氧化鋰、Imol醋酸亞鐵、Imol磷酸氨、0. 005mol碳酸釤和6g環氧 樹脂混合，以無水酒精為分散劑，經高速球磨機球磨混合；
第二步將混合後的原料置於井式加熱爐中，通入氮氣作為保護氣體，升溫至300°C，恆溫15小時，冷卻後研磨得到反應前軀體；
第三步將所得反應前驅體放入反應器中，置於井式爐中，通入氮氣作為保護氣體， 升溫至600°C，恆溫12小時，隨爐冷卻後，研磨，過篩所得粉末即為Lii^_xSmxP04-SmP04/C復 合摻雜改性正極材料。
將上述複合摻雜改性正極材料作為正極活性物質製成正極膜，正極膜的組成為m 活性物質· 111乙炔黑· 111聚四氟乙烯=^i3 · 10 5，厚度< 0. 1mm，將正極膜滾壓在不鏽鋼網上製成 正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；電解液為lmol/ LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 1)，在充氬氣的手套箱中組裝成 實驗電池，在室溫下進行充放電測試，充放電電壓範圍為2. 0 4. 3V。該材料以0. IC倍率 進行充放電時，其首次放電比容量達到148. 6mAh/g;以1. OC倍率充放電時，其首次放電比 容量為135. ImAh/g，為0. IC倍率放電比容量的90. 9%。
實施例六
第一步將0. 5mol氫氧化鋰、0. 5mol硝酸鋰、0. 5mol醋酸亞鐵、0. 25mol三氧化二 鐵、0. 5mol磷酸氨、0. 5mol磷酸二氫氨、0. 004mol碳酸釤、0. 0005氧化釤、4g環氧樹脂和4g葡萄糖混合，以無水酒精為分散劑，經高速球磨機球磨混合；
第二步將混合後的原料置於井式加熱爐中，通入氮氣作為保護氣體，升溫至 300°C，恆溫20小時，冷卻後研磨得到反應前軀體；
第三步將所得反應前驅體放入反應器中，置於井式爐中，通入氮氣作為保護氣體， 升溫至650°C，恆溫18小時，隨爐冷卻後，研磨，過篩所得粉末即為Lii^_xSmxP04-SmP04/C復 合摻雜改性正極材料。
將上述複合摻雜改性正極材料作為正極活性物質製成正極膜，正極膜的組成為m 活性物質· 111乙炔黑· 111聚四氟乙烯=^i3 · 10 5，厚度< 0. 1mm，將正極膜滾壓在不鏽鋼網上製成 正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；電解液為lmol/ LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 1)，在充氬氣的手套箱中組裝成 實驗電池，在室溫下進行充放電測試，充放電電壓範圍為2. 0 4. 3V。該材料以0. IC倍率 進行充放電時，其首次放電比容量達到150. 6mAh/g;以1. OC倍率充放電時，其首次放電比 容量為140. ImAh/g，為0. IC倍率放電比容量的93.0%。
實施例七
第一步將0. 5mol醋酸鋰、0. 25mol碳酸鋰、0. 25mol檸檬酸鐵、0. 25mol磷酸鐵、 0. 5mol磷酸、0. 25mol磷酸氫氨、0. 003mol硝酸釤、0. 002醋酸釤、4g纖維二糖和4g蔗糖混 合，以無水酒精為分散劑，經高速球磨機球磨混合；
第二步將混合後的原料置於井式加熱爐中，通入氮氣作為保護氣體，升溫至 350°C，恆溫20小時，冷卻後研磨得到反應前軀體；
第三步將所得反應前驅體放入反應器中，置於井式爐中，通入氮氣作為保護氣體， 升溫至700°C，恆溫18小時，隨爐冷卻後，研磨，過篩所得粉末即為Lii^_xSmxP04-SmP04/C復 合摻雜改性正極材料。
將上述複合摻雜改性正極材料作為正極活性物質製成正極膜，正極膜的組成為m 活性物質· 111乙炔黑· 111聚四氟乙烯=^i3 · 10 5，厚度< 0. 1mm，將正極膜滾壓在不鏽鋼網上製成 正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；電解液為lmol/7LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 1)，在充氬氣的手套箱中組裝成 實驗電池，在室溫下進行充放電測試，充放電電壓範圍為2. 0 4. 3V。該材料以0. IC倍率 進行充放電時，其首次放電比容量達到152. 2mAh/g;以1. OC倍率充放電時，其首次放電比 容量為144. ImAh/g，為0. IC倍率放電比容量的94. 6%。
權利要求
1.一種稀土元素釤摻雜改性的鋰離子電池正極材料，其特徵在於，該正極材料化 學式為 LiFei_xSmxP04-SmP04/C，存在 LiFe1^xSmxPO4 和 SmPO4 兩相結構，碳和 SmPO4 包覆 LiFe1^xSmxPO4, χ 的取值範圍為 0. 01 0. 04。
2.權利要求1所述一種稀土元素釤摻雜改性的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特 徵在於包括如下步驟和工藝條件第一步將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、晶相摻雜物的化合物和碳源化合物混 合，其中 Li Fe P Sm 的摩爾比為(1 1. 02) (0. 96 1) 1 (0. 01 0. 05)， 碳源化合物的加入量為混合物總質量的1 10wt% ；所述鋰源化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、磷 酸鋰、氫氧化鋰和/或醋酸鋰；所述磷源化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸鐵和/或 磷酸氫二銨；所述鐵源化合物為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、磷酸鐵、三氧化二鐵和/或檸檬酸鐵； 所述晶相摻雜物為氧化釤、硝酸釤、氫氧化釤、碳酸釤和/或醋酸釤；所述碳源化合物為葡 萄糖、環氧樹脂、纖維二糖和/或蔗糖；第二步將混合後的原料在250 400°C下加熱5 20小時，冷卻、研磨後得反應前驅體；第三步將反應前驅體在500 800 V下煅燒10 40小時，冷卻後即得 LiFei_xSmxP04-SmP04/C稀土釤摻雜改性的鋰離子電池正極材料。
3.根據權利要求2所述一種稀土元素釤摻雜改性的鋰離子電池正極材料的製備方法， 其特徵在於，所述混合後的原料在300 350°C下加熱。
全文摘要
本發明公開了一種稀土元素釤摻雜改性的鋰離子電池正極材料及其製備方法，該方法是將鋰源化合物、磷源化合物、鐵源化合物、晶相摻雜元素釤的化合物和碳源化合物混合，在250～400℃下加熱5～20小時，冷卻、研磨後得反應前驅體；將反應前驅體在500～800℃下煅燒10～40小時，冷卻後即得LiFe1-xSmxPO4-SmPO4/C(x＝0.01～0.04)複合稀土元素釤摻雜改性的鋰離子電池正極材料。本發明能有效地控制複合摻雜改性正極材料的結構以及材料的粒徑，提高材料的電子傳導率和鋰離子擴散速率，改善材料的電化學性能；同時也簡化了材料的合成工藝，便於進行工業化大生產。
文檔編號H01M4/1397GK102044660SQ201010532248
公開日2011年5月4日 申請日期2010年10月30日 優先權日2010年10月30日
發明者周震濤, 方蕾蕾 申請人:華南理工大學