化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化劑液及化學鍍鎳或鎳合金方法與流程
2023-06-01 19:12:46 1
本發明涉及在對非導電性基板實施化學鍍鎳或鎳合金時，用於進行作為預處理的催化劑賦予的鎳膠體催化劑液及使用該催化劑液的化學鍍鎳或鎳合金方法，提供鎳膠體催化劑液的經時穩定性優異，並可形成均勻性良好且無色斑的外觀的鎳或鎳合金被膜的化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化劑液及化學鍍鎳或鎳合金方法。
背景技術：
為了在以玻璃-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸脂樹脂、ABS樹脂、PET樹脂等樹脂基板為代表、包括玻璃基板、陶瓷基板等在內的非導電性基板上實施化學鍍鎳或鎳合金，常規方法是：首先使鈀、金、銀、銅、鎳等金屬吸附在基板上成為催化劑核，然後藉助該催化劑核利用化學鍍鎳或鎳合金液使基板上析出該鎳系被膜。
因此，在實施包括鍍鎳或鎳合金在內的化學鍍膜時，作為其預處理對被鍍物賦予鎳催化劑核的現有技術列舉如下。
(1)專利文獻1(日本特開2005-008936號公報，Uyemura&Co.,Ltd.)
一種化學鍍膜方法，包括對被鍍物的金屬材料部分賦予催化劑金屬的第一催化劑工序、對非導電性材料部分賦予催化劑金屬的第二催化劑工序、以及使用化學鍍浴的化學鍍膜工序，化學鍍浴包括化學鍍鎳浴、化學鍍銅浴等(權利要求1、12、段落42)。
上述第一催化劑工序的催化劑金屬為鎳、鈀、金、銀、銅等(段落24、27)。另外，在上述第二催化劑工序中，用鹼性催化劑金屬溶液處理後，再用還原劑液處理(段落32、38、40)，但該催化劑金屬為鎳、鈀、銀、鈷等(段落34)。
(2)專利文獻2(日本特開2012-130910號公報，Rohm and Haas Company)
將含有鎳、鈀、銅、銀等金屬、穩定劑(咪唑衍生物)、以及還原劑的催化劑液用於具有通孔的基板後，實施鎳、銅、銀等的化學鍍膜(權利要求1、10，段落11、15、17、24、44)。
作為優選的穩定劑為(2-氨基-2-羧基)咪唑(即組氨酸)、4,5-咪唑二羧酸、4-咪唑乙酸等(段落17)。
(3)專利文獻3(日本特開2012-127002號公報，Rohm and Haas Company)
將含有鎳、鈀、銅、銀等金屬、穩定劑(吡啶衍生物)、以及還原劑的催化劑液用於具有通孔的基板後，實施鎳、銅、銀等的化學鍍膜(權利要求1、6、10，段落10～11、15、23～24、44)。
優選的穩定劑為4-二甲基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基-4,6-二甲基吡啶、4-氨基煙酸、2-氨基煙酸等(段落17)。
(4)專利文獻4(日本特開H11-241170號公報，Okuno Chemical Industries Co.,Ltd)
將被鍍物浸漬於含有主要成分銀鹽、次要成分鎳鹽(或鐵、鈷鹽)、非離子型表面活性劑、以及還原劑的催化劑液後，使用鎳、銅等的鍍浴進行化學鍍膜(權利要求1～4)。
通過使用上述次要成分鎳鹽(或鐵、鈷鹽)，與未配合該成分的情況相比，催化劑液的催化劑活性提高，可獲得更均勻且良好的化學鍍膜(段落19)。
例如，實施例1中將被鍍物浸漬於含有銀鹽、鎳鹽、硼烷系還原劑以及非離子型表面活性劑的催化劑液後，實施化學鍍鎳或化學鍍銅(段落39～47，表1)。
在此情況下，催化劑核的基本成分為銀而非鎳。
(5)專利文獻5(日本特開2002-180110號公報，Catalysts&Chemicals Industries Co.,Ltd.)
含有電極電位低的金屬的鹽A、電極電位高的金屬的鹽B、穩定劑、以及還原劑的金屬膠體溶液的製造方法。
電極電位低的金屬A為鎳、金、銀、銅等(權利要求4，段落10)，電極電位高的金屬B為鈀、鉑等(權利要求4，段落22)。
穩定劑為檸檬酸、蘋果酸、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等(段落22)。
先利用還原劑將電極電位高的金屬B還原，析出金屬微粒，該金屬微粒起到粒子核的作用，金屬鹽A在該核金屬B的微粒表面被還原而析出，得到金屬膠體微粒(段落23、26)。
在實施例1～3中，金屬鹽A為鎳鹽，金屬鹽B為鈀鹽。穩定劑為明膠、PVP、檸檬酸(參照表1)。
但是，實施例中未提及化學鍍膜。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2005-008936號公報
專利文獻2：日本特開2012-130910號公報
專利文獻3：日本特開2012-127002號公報
專利文獻4：日本特開H11-241170號公報
專利文獻5：日本特開2002-180110號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
通常，將含有可溶性金屬鹽和還原劑的催化劑液用於預處理的化學鍍膜的基本原理是，利用還原劑將可溶性金屬鹽還原成金屬微細粒子，將該金屬微粒作為鍍膜的催化劑核，但實際情況是，上述專利文獻1～5(專利文獻4中催化劑核的基本成分不是鎳而是銀)的催化劑液大多在經時穩定性方面存在問題，不易長時間平穩確保催化劑賦予與化學鍍膜的操作連續性。
另外，即使用鎳催化劑液對非導電性基板進行催化劑賦予後再實施化學鍍膜，也會存在析出困難、因局部未析出被膜而產生鍍膜裂縫、或者鍍膜產生色斑、均勻性差等問題。
本發明所要解決的技術問題在於，提高鎳催化劑液的經時穩定性，並且對經催化劑賦予的非導電性基板實施化學鍍鎳，得到均勻且無色斑的鎳或鎳合金被膜。
用於解決問題的方案
本發明人認為，在例如專利文獻2、3、5中，除了還原劑以外，為了保持用於賦予含鎳的催化劑核的金屬還原狀態而並用穩定劑，首先考慮在催化劑液中添加對鎳鹽具有絡合功能的成分使膠體粒子穩定，參考上述專利文獻公開的各種化合物，或者深入研究了代替該化合物的適當穩定劑。
結果發現，通過向鎳催化劑液中添加使鎳鹽穩定的羥基羧酸類、氨基羧酸類等膠體穩定劑能夠改善經時穩定性，若可溶性鎳鹽、還原劑和穩定劑的含量適當，則會使經時穩定性更高鍍敷外觀更好。
進而，基於此見解首次發現，如果在使用鎳催化劑液對基板進行催化劑賦予之前，著重進行將基板浸漬於含有包含表面活性劑的吸附促進劑的液體中的預處理，則在進行催化劑賦予之際催化劑活性提高，由化學鍍鎳或鎳合金所得的析出被膜的均勻性、以及防止被膜產生外觀色斑的能力增強，從而完成了本發明。
即，本發明1是一種用於與實施化學鍍鎳或鎳合金的非導電性基板接觸進行催化劑賦予的化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化劑液，其含有：
(A)可溶性鎳鹽、
(B)還原劑、以及
(C)選自一元羧酸類、羥基羧酸類、氨基羧酸類、胺基酸類、以及多元羧酸類中的膠體穩定劑的至少一種。
本發明2是在上述本發明1的化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化劑液中，可溶性鎳鹽(A)的含量為0.005～1.0摩爾/L，還原劑(B)的含量為0.005～0.8摩爾/L，膠體穩定劑(C)的含量為0.015～8.0摩爾/L。
本發明3是在上述本發明1或2的化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化劑液中，還原劑(B)為選自硼氫化合物、胺硼烷類、次磷酸類、醛類、抗壞血酸類、肼類、多元酚類、多元萘酚類、苯酚磺酸類、萘酚磺酸類、亞磺酸類、以及還原糖類中的至少一種。
本發明4是在上述本發明1～3中任一項的化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化劑液中，一元羧酸類(C)為選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、以及它們的鹽中的至少一種。
本發明5是在上述本發明1～4中任一項的化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化劑液中，羥基羧酸類(C)為選自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羥基丁酸(trioxy butyric acid)、抗壞血酸、異檸檬酸、羥基丙二酸、甘油酸、羥基丁酸、亮氨酸、檸蘋酸、異抗壞血酸、以及它們的鹽中的至少一種。
本發明6是在上述本發明1～5中任一項的化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化劑液中，氨基羧酸類(C)為選自羥乙基乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、氨三乙酸、亞氨基二乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、亞氨基二丙酸、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-propanediamine tetraacetic acid)、1,3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸(1,3-diamino-2-hydroxypropane tetraacetic acid)、乙二醇醚二胺四乙酸、間苯二胺四乙酸、1,2-環己二胺-N,N,N』,N』-四乙酸、二氨基丙酸、以及它們的鹽中的至少一種；
胺基酸類(C)為選自穀氨酸、二羧甲基穀氨酸(dicarboxy methyl glutamate)、鳥氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、N,N-二(2-羥乙基)甘氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸、以及它們的鹽中的至少一種。
本發明7是在上述本發明1～6中任一項的化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化劑液中，多元羧酸類(C)為選自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、中康酸、以及它們的鹽中的至少一種。
本發明8是一種化學鍍鎳或鎳合金方法，包括：
(a)吸附促進工序，將非導電性基板浸漬於含有選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑中的吸附促進劑的至少一種的液體中；
(b)催化劑賦予工序，將經吸附促進後的非導電性基板浸漬於上述本發明1～7中任一項的鎳膠體催化劑液中，使鎳膠體粒子吸附在基板表面上；以及
(c)化學鍍膜工序，使用化學鍍鎳或鎳合金液在經催化劑賦予後的上述基板上形成鎳或鎳合金被膜。
本發明9是在上述本發明8的化學鍍鎳或鎳合金方法中，工序(a)的吸附促進劑為陽離子型表面活性劑和/或兩性表面活性劑。
發明的效果
本發明的鎳膠體催化劑液中，通過含有對鎳鹽有絡合作用的羥基羧酸類等特定的膠體穩定劑，能夠提高該催化劑液的經時穩定性，進而通過規定上述穩定劑或還原劑等的含量，能夠進一步顯著提高催化劑液的經時穩定性。
附帶說明，上述專利文獻1的實施例1～15中，沒有第一或第二催化劑工序中進行鎳催化劑賦予之例，另外，專利文獻2～3的實施例中也均無鎳催化劑液之例。
專利文獻4中，雖然記載了例如實施例1的催化劑液中含有銀鹽和鎳鹽，催化劑賦予後實施化學鍍鎳這一點(段落39～47、表1)，但如上所述，催化劑核的基本成分是銀而非鎳。
另外，專利文獻5中，催化劑賦予的基本原理是兩段階的還原機理，反應機理複雜，實際操作也繁雜，而且實施例中未提及化學鍍膜。
本發明中，基本原理是對非導電性基板賦予上述鎳膠體催化劑後再實施化學鍍鎳(或鎳合金)，但通過著重實施將非導電性基板浸漬於含表面活性劑的液體中的吸附促進處理作為該催化劑賦予的預處理，依次進行該吸附促進工序、催化劑賦予工序、以及化學鍍鎳(或鎳合金)工序，能夠強化催化劑賦予時的催化劑活性，改善化學鍍膜所析出的鎳(或鎳合金)被膜的均勻性，並且良好地防止被膜色斑的發生。
具體實施方式
本發明的第一方面是用於與非導電性基板接觸進行催化劑賦予的化學鍍鎳或鎳合金用鎳膠體催化劑液，含有(A)可溶性鎳鹽、(B)還原劑和(C)膠體穩定劑(相當於本發明1)；第二方面是使用上述第一方面的催化劑液的化學鍍鎳或鎳合金方法，預先用含表面活性劑的液體對非導電性基板進行吸附促進處理，接著，使用上述催化劑液在催化劑賦予後進行化學鍍膜(相當於本發明8)。
上述第一方面的發明中，通過使成分(A)、(B)、(C)的含量適當，能夠進一步改善催化劑液的經時穩定性。
另外，上述非導電性基板是指，以玻璃-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸脂樹脂、ABS樹脂、PET樹脂等樹脂基板為代表、包括璃基板、陶瓷基板等。
上述本發明1的鎳膠體催化劑液的基本組成為：(A)可溶性鎳鹽、(B)還原劑、以及(C)膠體穩定劑。
上述可溶性鹽(A)只要是在水溶液中產生鎳離子的可溶性鹽，則可以使用任意可溶性鹽，沒有特別限制，也不排除難溶性鹽。具體而言，可列舉出硫酸鎳、氧化鎳、氯化鎳、硫酸鎳銨、乙酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、氨基磺酸鎳、或者有機磺酸或羧酸的鎳鹽等。
作為上述還原劑(B)，可列舉出硼氫化合物、胺硼烷類、次磷酸類、醛類、抗壞血酸類、肼類、多元酚類、多元萘酚類、苯酚磺酸類、萘酚磺酸類、亞磺酸類、還原糖類等。
硼氫化合物為硼氫化鈉、硼氫化鉀等；胺硼烷類為二甲胺硼烷、二乙胺硼烷等。醛類為甲醛、乙醛酸或其鹽等；多元酚類為鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、沒食子酸等；苯酚磺酸類為苯酚磺酸、甲酚磺酸或其鹽等。還原糖類為葡萄糖、果糖等。
上述膠體穩定劑(C)為在鍍浴中形成鎳絡合物的化合物，起到保證催化劑液的經時穩定性的功能。
該膠體穩定劑(C)選自一元羧酸類、羥基羧酸類、氨基羧酸類、胺基酸類、以及多元羧酸類。
作為上述一元羧酸類，可列舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、以及它們的鹽等。
作為上述羥基羧酸類，可列舉出檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羥基丁酸、抗壞血酸、異檸檬酸、羥基丙二酸、甘油酸、羥基丁酸、亮氨酸、檸蘋酸、異抗壞血酸、以及它們的鹽等。
作為上述氨基羧酸類，可列舉出羥乙基乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、氨三乙酸、亞氨基二乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、亞氨基二丙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、間苯二胺四乙酸、1,2-環己二胺-N,N,N』,N』-四乙酸、二氨基丙酸、以及它們的鹽等。
另外，作為上述胺基酸類，可列舉出穀氨酸、二羧甲基穀氨酸、鳥氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、N,N-二(2-羥乙基)甘氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸、以及它們的鹽等。
作為上述多元羧酸類，可列舉出琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、中康酸、以及它們的鹽等。
本發明的鎳膠體催化劑液以可溶性鎳鹽(A)、還原劑(B)、膠體穩定劑(C)為必須成分，但也可以進一步含有水溶性聚合物。
如果催化劑液中含有水溶性聚合物，則膠體粒子的分散性提高，進而在化學鍍鎳時，可期待有助於析出均勻性優異且無色斑的鎳被膜。
上述水溶性聚合物基本優選為合成型聚合物，但也不排除明膠、澱粉等天然來源的水溶性聚合物、或者羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)等纖維素衍生物之類的半合成型聚合物。關於該合成型水溶性聚合物，在後述與表面活性劑的關係下，部分重複也無妨。
作為上述合成型水溶性聚合物，可列舉出聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯醯胺(PAM)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚丙烯酸鹽等，特別優選高分子量的PEG、PVP、PVA等。
另外，本發明的鎳膠體催化劑液中，為了增加成為催化劑核的微細金屬的分散性，可以根據需要含有表面活性劑。
該表面活性劑可以選擇非離子型、兩性、陽離子型、或者陰離子型的各種表面活性劑。
作為上述非離子型表面活性劑，可列舉出C1～C20鏈烷醇、酚、萘酚、雙酚類、(聚)C1～C25烷基酚、(聚)芳基烷基酚、C1～C25烷基萘酚、C1～C25烷氧基化磷酸(鹽)、脫水山梨醇酯、聚亞烷基二醇、C1～C22脂肪胺、C1～C22脂肪醯胺等中加成縮合2～300摩爾環氧乙烷(EO)和/或環氧丙烷(PO)而成的化合物、C1～C25烷氧基化磷酸(鹽)等。
作為上述陽離子型表面活性劑，可列舉出季銨鹽或者吡啶鹽等，具體而言可列舉出：月桂基三甲基銨鹽、硬脂基三甲基銨鹽、十二烷基二甲基乙基銨鹽、十八烷基二甲基乙基銨鹽、二甲基苄基十二烷基銨鹽、十六烷基二甲基苄基銨鹽、十八烷基二甲基苄基銨鹽、三甲基苄基銨鹽、三乙基苄基銨鹽、二甲基二苯基銨鹽、苄基二甲基苯基銨鹽、十六烷基吡啶鹽、月桂基吡啶鹽、十二烷基吡啶鹽、硬脂胺乙酸鹽、月桂胺乙酸鹽、十八烷胺乙酸鹽等。
作為上述陰離子型表面活性劑，可列舉出烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、[(單、二、三)烷基]萘磺酸鹽等。作為上述兩性表面活性劑，可列舉出羧基甜菜鹼、咪唑啉甜菜鹼、磺基甜菜鹼、氨基羧酸等。另外，還可以使用環氧乙烷和/或環氧丙烷與烷基胺或二胺的縮合生成物的硫酸化或或磺酸化加成物。
在鎳膠體催化劑液中，上述可溶性鎳鹽(A)可以單獨使用或並用，其含量適宜為0.005～1.0摩爾/L，優選為0.02～0.5摩爾/L，更優選為0.05～0.3摩爾/L。
如果可溶性鎳鹽(A)的含量少於適當量則有可能造成鎳被膜的膜厚不足，或被膜的均質性降低，反之，上限濃度根據溶解量等而受限制。
上述還原劑(B)可以單獨使用或並用，其含量適宜為0.005～0.8摩爾/L，優選為0.03～0.5摩爾/L、更優選為0.05～0.3摩爾/L。
如果還原劑的含量少於適當量則鎳鹽的還原作用降低，反之，上限濃度因溶解量等而受制限，但若過多則化學鍍膜所析出的鎳被膜的均質性有可能降低。
上述膠體穩定劑(C)可以單獨使用或並用，其含量為0.015～8.0摩爾/L、優選為0.03～5.0摩爾/L、更優選為0.075～2.0摩爾/L。
如果上述膠體穩定劑的含量少於適當量，則有可能損害膠體催化劑液的經時穩定性、所得鍍膜的均勻性降低、或產生色斑。如果大於適當量，則化學鍍膜所得鎳被膜的均質性有可能降低。
另外，膠體穩定劑優選為可溶性鎳鹽含量的1.5倍以上。
上述水溶性聚合物可以單獨使用或並用，其相對於催化劑液的含量適宜為0.05～100g/L。
本發明的鎳膠體催化劑液可以是水系也可以是親油性醇等有機溶劑系。
在水系的情況下，液體溶劑選自水和/或親水性醇。
另外，該催化劑液的pH值沒有特別限制，但優選中性、弱酸性、弱鹼性等。
在製備該催化劑液時，為了從還原劑平穩地向鎳離子提供電子，基本上要花費時間將還原劑溶液緩慢滴入含有可溶性鎳鹽(和膠體穩定劑)的溶液中進行製備。例如，將5～50℃(優選為10～40℃)的還原劑溶液滴入鎳鹽溶液中攪拌20～1200分鐘(優選為30～300分鐘)，製成催化劑液。應予說明，催化劑液的製備中，也不排除將可溶性鎳鹽的溶液滴入還原劑的液體中。
本發明的催化劑液中，在還原劑的作用下由可溶性鎳鹽生成的鎳膠體粒子是適宜平均粒徑為1～250nm、優選為1～120nm、更優選為1～100nm的微細粒子。
如果鎳膠體粒子的平均粒徑為250nm以下，則可推測出在將非導電性基板浸漬於催化劑液中的情況下，膠體粒子進入基板的微細凹凸面的凹處，通過緻密地吸附或者掛住等錨固效果，促進對基板表面賦予鎳膠體核。
本發明8是使用上述鎳膠體催化劑液的化學鍍膜方法，由以下三個工序依次組合而成：
(a)吸附促進工序、
(b)催化劑賦予工序、
(c)化學鍍鎳或鎳合金工序。
上述吸附促進工序(a)換言之即為(b)的催化劑賦予的預處理工序，是將非導電性基板浸漬於含有選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑中的吸附促進劑的至少一種的液體中的工序，通過使基板與含表面活性劑的液體接觸，提高基板表面的潤溼性增強催化劑活性，促進下一工序中鎳膠體粒子的吸附。
吸附促進工序中，需要使非導電性基板與含表面活性劑的液體接觸，因此基本上浸漬於液體中，但將含表面活性劑的液體噴霧到基板上，或用刷毛塗布到基板上等也無妨。
如本發明9所示，從促進吸附的觀點出發，帶正電荷的陽離子型或兩性表面活性劑較適合，特別優選陽離子型表面活性劑。另外，如果在陽離子型表面活性劑中並用少量非離子型表面活性劑，則吸附促進效果進一步增強。
本發明1的催化劑液中，還原劑作用於可溶性鎳鹽生成的鎳膠體粒子zeta電位為負值，因此例如若利用陽離子型表面活性劑對非導電性基板進行接觸處理，則基板容易帶正電荷，下一工序中鎳膠體粒子對基板的吸附效率增加。
吸附促進工序中表面活性劑的具體例，如上述本發明1的催化劑液中所描述的表面活性劑的記載所示。
表面活性劑的含量為0.05～100g/L，優選為0.5～50g/L。優選該吸附促進工序的處理溫度為15～70℃左右、浸漬時間為0.5～20分鐘左右。
應予說明，優選在上述吸附促進工序(a)之前，進一步進行除汙(desmear)處理、中和處理等預處理。
結束吸附促進工序(a)的非導電性基板用純水洗滌後，乾燥或不乾燥，轉入下一催化劑賦予工序(b)。
催化劑賦予工序中，將非導電性基板浸漬於上述鎳膠體催化劑液中，使鎳膠體吸附在基板表面上。
該催化劑液的液溫為15～95℃、優選為15～70℃，浸漬時間為0.1～20分鐘左右，pH值為3～11，進行浸漬處理時，只要將基板在靜置狀態下浸漬於催化劑液中即可，但也可以進行攪拌或搖動。
浸漬於催化劑液中的非導電性基板用純水洗滌後，乾燥或不乾燥，轉入化學鍍鎳或鎳合金工序(c)。
化學鍍鎳或鎳合金與以往同樣處理即可，沒有特別限制。化學鍍鎳或鎳合金液的液溫通常為15～90℃、優選為20～70℃。
鎳或鎳合金鍍液的攪拌可以採用空氣攪拌、快速液流攪拌、攪拌葉片等的機械攪拌等。
化學鍍鎳或鎳合金液的組成沒有特別限制，可以使用公知的鍍液。
化學鍍鎳實質上為鍍鎳-磷合金、或者鍍鎳-硼合金。
上述鎳合金為鎳-鈷、鎳-錫、鎳-錫-鋅等。
公知的化學鍍鎳液基本上以可溶性鎳鹽和還原劑為主成分，其中含有絡合劑、pH調節劑、反應促進劑等各種添加劑。
在進行化學鍍膜時，如果使用磷系還原劑(例如次磷酸鹽)，則得到鎳-磷合金鍍膜，如果使用硼系還原劑(例如，二甲胺硼烷)，則得到鎳-硼合金被膜。
關於可溶性鎳鹽，如上述鎳膠體催化劑液的記載所示。
關於上述絡合劑，也有與上述鎳膠體催化劑液所描述的膠體穩定劑共通的部分，具體而言為氨、乙二胺、焦磷酸鹽、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。
[實施例]
以下，對包括本發明的含有吸附促進劑的液體、鎳膠體催化劑液、以及化學鍍鎳或鎳合金液的製備在內的化學鍍鎳或鎳合金方法的實施例進行說明，依次說明鎳膠體催化劑液的經時穩定性試驗例、上述實施例所得的析出鎳(或鎳合金)被膜的外觀評價試驗例。
應予說明，本發明並不限於下列實施例、試驗例，當然可以在本發明的技術構思的範圍內進行任意變形。
《化學鍍鎳和鎳合金方法的實施例》
在下列實施例1～22中，實施例1～20為化學鍍鎳方法的實施例，實施例21～22為化學鍍鎳-鈷合金方法的實施例。
上述實施例1是進行除汙和中和的預處理工序後，依次實施吸附促進→催化劑賦予→化學鍍膜各工序的化學鍍鎳方法的實施例，是吸附促進工序的吸附促進劑為陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的混合物，催化劑賦予工序的膠體催化劑液使用硼氫化合物作為還原劑、使用檸檬酸(羥基羧酸)作為膠體穩定劑之例。
上述實施例2～12和實施例15～20以實施例1為基礎，實施例2～3是改變實施例1的膠體穩定劑的含量之例，實施例4～5是改變還原劑的含量之例，實施例6是分別增加鎳鹽、還原劑和膠體穩定劑的含量之例，實施例7是將實施例1的pH值(中性)變為弱酸性之例，實施例8是將膠體穩定劑改為另一種羥基羧酸之例，實施例9是將膠體穩定劑改為多元羧酸之例，實施例10是將還原劑改為抗壞血酸之例，實施例11是將還原劑改為硼烷類之例，實施例12是改變可溶性鎳鹽的種類之例，實施例15是並用甘氨酸(胺基酸)和蘋果酸(羥基羧酸)作為膠體穩定劑之例，實施例16～17是增加鎳鹽、還原劑和膠體穩定劑的含量之例，其中，實施例17是並用硼氫化合物和抗壞血酸作為還原劑之例，實施例18是並用3種還原劑之例，實施例19～20是使用兩性表面活性劑作為吸附促進工序的吸附促進劑之例。
實施例13～14以實施例9為基礎，實施例13是改變鎳鹽種類之例，實施例14是並用硼氫化合物和次磷酸作為還原劑之例。
另外，如上所述，實施例21～22是化學鍍鎳-鈷合金方法的實施例，其中，實施例21在進行除汙和中和的預處理工序後，依次實施吸附促進→催化劑賦予→化學鍍膜各工序，預處理工序、吸附促進工序、催化劑賦予工序以上述實施例1為基礎。實施例22以上述實施例21為基礎，是將鎳膠體催化劑液從實施例1改為實施例18的催化劑液之例。
另一方面，下列比較例1～3中，比較例1是催化劑液中不含膠體穩定劑的空白例，比較例2是催化劑液中含有可期待穩定化作用的化合物代替本發明的膠體穩定劑之例，比較例3是沒有吸附促進工序，直接從催化劑賦予工序進行化學鍍膜工序的空白例。
(1)實施例1
本發明的化學鍍鎳方法特徵在於依次實施吸附促進→催化劑賦予→化學鍍膜各工序，而本實施例1是在吸附促進工序之前進一步實施除汙和中和的預處理工序之例。
即，首先在下列條件(p)下進行預處理後，在條件(a)下進行吸附促進，在條件(b)下進行催化劑賦予，然後在條件(c)下進行化學鍍鎳-磷。
(p)預處理工序
首先，在雙面覆銅玻璃-環氧樹脂基板(Panasonic Electric Works Co.,Ltd.制FR-4，板厚：1.0mm)上，將35μm的銅箔溶解除去，除汙/中和處理後的基板作為試樣基板。
除汙處理液和中和處理液的組成、以及除汙/中和處理條件如下所示。
[除汙處理液]
高錳酸鉀：50g/L
氫氧化鈉：20g/L
[中和處理液]
硫酸：50g/L
乙二酸：10g/L
Noigen XL-80：1g/L
[除汙/中和處理條件]
將試樣基板在80℃、10分鐘的條件下浸漬於除汙處理液中，用純水洗滌。然後，在40℃、10分鐘的條件下浸漬於中和處理液中，用純水洗滌、乾燥，從而將吸附在試樣基板上的錳溶解除去。
應予說明，Noigen XL-80為Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制的非離子表面活性劑，以聚氧化烯支鏈癸基醚為主成分。
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
按照以下組成製備含有吸附促進劑的液體。
[吸附促進劑]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
聚氧化烯支鏈癸基醚：1g/L
(b)鎳催化劑液的製備
鎳溶液、還原劑溶液、以及鎳膠體催化劑液的製備條件如下所示。
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計0.1摩爾/L)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
向調整為pH值7.0的30℃鎳溶液中滴入還原劑溶液並攪拌，得到鎳膠體催化劑液。
(c)化學鍍鎳-磷液的製備
按照以下組成製成化學鍍鎳液(建浴)。另外，該鍍液使用稀硫酸或氫氧化鈉進行pH值調整。
[化學鍍鎳液]
硫酸鎳六水合物(以Ni2+計)：5.6g/L
次磷酸鈉一水合物：30g/L
琥珀酸：25.0g/L
餘量：純水
pH值(20℃)：4.6
(d)化學鍍鎳-磷的處理條件
將除汙/中和處理後的試樣基板在50℃、2分鐘的條件下浸漬於上述(a)含有吸附促進劑的液體中，用純水洗滌後，在5℃、10分鐘的條件下浸漬於上述(b)鎳膠體催化劑液中，用純水洗滌。
然後，在90℃、20分鐘的條件下浸漬於上述(c)化學鍍鎳液中實施化學鍍膜，在試樣基板上形成鎳-磷被膜後，用純水洗滌，乾燥。
(2)實施例2
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備鎳膠體催化劑液，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計0.1摩爾/L)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.15摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
與實施例1相同。
(3)實施例3
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備鎳膠體催化劑液，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計0.1摩爾/L)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.4摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
與實施例1相同。
(4)實施例4
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備鎳膠體催化劑液，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計0.1摩爾/L)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.05摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
與實施例1相同。
(5)實施例5
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備鎳膠體催化劑液，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計0.1摩爾/L)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.3摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
與實施例1相同。
(6)實施例6
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備鎳膠體催化劑液，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件與實施例1相同。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計0.1摩爾/L)：0.2摩爾/L
檸檬酸：0.6摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.4摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
與實施例1相同。
(7)實施例7
以上述實施例1為基礎，鎳膠體催化劑液的條件如下所示，除此之外，鎳膠體催化劑液的組成和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
與實施例1相同。
[還原劑溶液]
與實施例1相同。
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
向調整為pH值5.0的25℃鎳溶液中滴入還原劑溶液並攪拌，得到鎳膠體催化劑液。
(8)實施例8
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備鎳膠體催化劑液，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計0.1摩爾/L)：0.1摩爾/L
蘋果酸：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
與實施例1相同。
(9)實施例9
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備鎳膠體催化劑液，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計0.1摩爾/L)：0.1摩爾/L
琥珀酸：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
與實施例1相同。
(10)實施例10
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備鎳膠體催化劑液，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計0.1摩爾/L)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
抗壞血酸：0.2摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
與實施例1相同。
(11)實施例11
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備鎳膠體催化劑液，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計0.1摩爾/L)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
二甲胺硼烷：0.2摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
與實施例1相同。
(12)實施例12
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備鎳膠體催化劑液，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
乙酸鎳(以Ni2+計0.1摩爾/L)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
與實施例1相同。
(13)實施例13
以上述實施例9為基礎，按照下列組成製備鎳膠體催化劑液，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
氨基磺酸鎳(以Ni2+計0.1摩爾/L)：0.1摩爾/L
琥珀酸：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
與實施例1相同。
(14)實施例14
以上述實施例9為基礎，按照下列組成製備鎳膠體催化劑液，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計0.1摩爾/L)：0.1摩爾/L
琥珀酸：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
次磷酸：0.1摩爾/L
硼氫化鈉：0.2摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
與實施例1相同。
(15)實施例15
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備鎳膠體催化劑液，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計0.1摩爾/L)：0.1摩爾/L
甘氨酸：0.1摩爾/L
蘋果酸：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
與實施例1相同。
(16)實施例16
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備鎳膠體催化劑液，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計0.1摩爾/L)：0.2摩爾/L
檸檬酸：0.6摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.3摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
與實施例1相同。
(17)實施例17
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備鎳膠體催化劑液，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計0.1摩爾/L)：0.2摩爾/L
檸檬酸：0.6摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2摩爾/L
抗壞血酸：0.2摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
與實施例1相同。
(18)實施例18
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備鎳膠體催化劑液，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計0.1摩爾/L)：0.2摩爾/L
檸檬酸：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.1摩爾/L
次磷酸：0.1摩爾/L
二甲胺硼烷：0.1摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
與實施例1相同。
(19)實施例19
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備吸附促進劑，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體。
[吸附促進劑]
月桂基二甲基氨基乙酸甜菜鹼：5g/L
(20)實施例20
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備吸附促進劑，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體。
[吸附促進劑]
烷基咪唑啉甜菜鹼：5g/L
聚氧化烯支鏈癸基醚：1g/L
(21)實施例21
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備化學鍍鎳-鈷合金液，除此之外，吸附促進劑和鎳膠體催化劑液的製備方法、以及預處理、吸附促進、催化劑賦予、化學鍍膜各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
(c)化學鍍鎳-鈷合金液的製備
[化學鍍鎳液]
氯化鎳(以Ni2+計)：1.5g/L
氯化鈷(以Co2+計)：1.5g/L
酒石酸鈉：78g/L
鹽酸肼：68g/L
餘量：純水
pH值(20℃)：12.0
(22)實施例22
上述實施例21為基礎，按照上述實施例18的組成製備鎳膠體催化劑液，除此之外，吸附促進劑和鎳膠體催化劑液的製備方法、以及預處理、吸附促進、催化劑賦予、化學鍍膜各工序的處理條件設定為與實施例21相同。
(23)比較例1
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和鎳膠體催化劑液，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
即，在該比較例1中，鎳膠體催化劑液中不含膠體穩定劑。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
硫酸鎳(以Ni2+計0.1摩爾/L)：0.1摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
與實施例1相同。
但是，雖然生成鎳膠體粒子，但發生凝集、沉澱。
(24)比較例2
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和鎳膠體催化劑液，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
即，在該比較例2中，鎳膠體催化劑液中，代替本發明所規定的膠體穩定劑，含有可期待類似於該膠體穩定劑作用的乙醇胺。
(b)鎳膠體催化劑液的製備
[鎳溶液]
硫酸鎳(Ni2+)：0.1摩爾/L
乙醇胺：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2摩爾/L
[鎳膠體催化劑液的製備條件]
與實施例1相同。
但是，雖然生成鎳膠體粒子，但發生凝集、沉澱。
(25)比較例3
以上述實施例1為基礎，省略吸附促進工序，除此之外，鎳膠體催化劑液和化學鍍鎳液的製備方法、以及各工序的處理條件設定為與實施例1相同。
即，將除汙/中和處理後的試樣基板在5℃、10分鐘的條件下浸漬於鎳膠體催化劑液中，用純水洗滌。
然後，在90℃、20分鐘的條件下浸漬於上述化學鍍鎳液中實施化學鍍膜，在試樣基板上形成鎳-磷被膜後，用純水洗滌，乾燥。
《催化劑液的經時穩定性試驗例》
由此，對於上述實施例1～22和比較例1～3中製備的各鎳膠體催化劑液，按照下列標準評價膠體穩定性的優劣。
○：建浴後1個月內未發生沉澱或分解。
×：建浴後立刻發生沉澱或分解。
《經化學鍍膜析出的鎳和鎳合金被膜的外觀評價試驗例》
接著，對於由上述實施例1～22和比較例1～3的各化學鍍膜方法得到的鎳或鎳合金化學鍍膜，按照下列標準目視評價被膜外觀的優劣。
○：鍍膜未出現色斑。
△：鍍膜出現局部未析出(鍍膜裂縫)。
×：鍍膜未析出。
應予說明，析出被膜的「色斑」表示存在被膜的緻密性或平滑性等與周圍不同的部分。被膜的「色斑」與被膜的均勻性屬於不同觀點。
《對鎳膠體催化劑液的經時穩定性和被膜外觀的試驗結果》
下表為上述膠體催化劑液的經時穩定性和被膜外觀的評價試驗結果。
《催化劑液的經時穩定性和鍍膜外觀的綜合評價》
在鎳膠體催化劑液缺少膠體穩定劑的比較例1中，催化劑液的經時穩定性差，進而即使在與催化劑液接觸後對非導電性基板實施化學鍍膜也未析出鎳被膜。
另外，在鎳膠體催化劑液中含有可期待穩定化作用的乙醇胺代替本發明的膠體穩定劑的比較例2中，仍然是催化劑液的經時穩定性差，進而在化學鍍膜中未析出鎳被膜。由此，可以判斷出為了使催化劑液經時穩定化，需要鎳鹽中含有還原劑，並使羥基羧酸類、氨基羧酸類等特定成分作為本發明的膠體穩定劑共存。
在不經吸附促進處理即對非導電性基板進行催化劑賦予，實施化學鍍鎳的比較例3中，雖然催化劑液的經時穩定性與實施例相同，但析出的鎳被膜出現因局部未析出之處而產生的「鍍膜裂縫」，由此可判斷出由於催化劑賦予前未進行吸附促進預處理，因此催化劑活性不足，鎳膠體粒子在基板上的吸附比實施例差。
與此相對，在吸附促進預處理後，進行催化劑賦予處理，然後再實施化學鍍鎳的實施例1～20中，催化劑液的經時穩定性均良好，化學鍍膜所析出的鎳被膜大致無色斑且均勻性優異。
該實施例1～20與上述比較例1對比可知，為了獲得無色斑且均勻性優異的鎳被膜，催化劑液中不但含有鎳鹽和還原劑，還必須含有膠體穩定劑。
另外，若將實施例1～20與比較例2對比則，為了得到無色斑且均勻性優異的鎳被膜，即便添加只能期待絡合作用的化合物也不具備有效性，可判斷出本發明所規定的特定膠體穩定劑的選擇很重要。
另外，從實施例1～20與比較例3的對比可明確，為了對鎳被膜賦予實用且優異的外觀，在催化劑賦予前對膠體催化劑核進行吸附促進的預處理很重要。
另一方面，與上述實施例1～20(化學鍍鎳方法)同樣，化學鍍鎳-鈷合金方法的實施例21～22中化學鍍膜所析出的鎳合金被膜也無色斑且均勻性優異。
接著，對實施例1～22進行詳細說明。
以實施例1為基準，對與其他實施例的相對評價進行說明。首先，實施例1是使用含有陽離子型表面活性劑即二烯丙胺聚合物的季銨鹽的吸附促進劑對非導電性基板進行預處理，使用以硫酸鎳為鎳鹽、以硼氫化合物為還原劑、以檸檬酸為膠體穩定劑的催化劑液進行催化劑賦予，然後實施化學鍍鎳之例，催化劑液的經時穩定性良好，即使建浴後經過1個月也未發生沉澱或分解，另外，化學鍍膜所得的鎳被膜均勻性優異，未出現析出色斑。
實施例2是相對於實施例1減少催化劑液的膠體穩定劑含量之例，實施例3是相對於實施例1增加膠體穩定劑含量之例，實施例4是相對於實施例1減少催化劑液的還原劑含量之例，實施例5是增加還原劑含量之例，實施例6是增加催化劑液的鎳鹽含量、膠體穩定劑含量和還原劑含量之例，實施例16～17是增加催化劑液的鎳鹽含量、還原劑含量和膠體穩定劑含量之例，但即使在適當範圍內改變膠體穩定劑、還原劑、鎳鹽等的含量，催化劑液的經時穩定性和鍍膜外觀也均為與實施例1(或實施例9)相同的評價。
實施例7是相對於實施例1將鎳膠體催化劑液的pH值從中性變為弱酸性之例，實施例8～9、15是相對於實施例1將催化劑液的膠體穩定劑種類改為其他羥基羧酸、多元羧酸、胺基酸類之例，實施例10～11、17～18是相對於實施例1將催化劑液的還原劑種類從次磷酸改為抗壞血酸、胺硼烷類、或者並用多種還原劑之例，實施例14是相對於實施例9同樣並用多種還原劑之例，實施例12～13是相對於實施例1改變催化劑液的鎳鹽種類之例，但即使適當改變膠體穩定劑、還原劑、鎳鹽的種類，此外即使將催化劑液的pH值變為中性～弱酸性，催化劑液的經時穩定性和鍍膜外觀也均為與實施例1(或實施例9)同樣優異的評價。
實施例19～20是相對於實施例1將吸附促進工序中的處理劑從陽離子型表面活性劑(和非離子型表面活性劑)改為兩性表面活性劑之例，但即使在吸附促進工序中使用陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑中的任意表面活性劑，被膜外觀的優異評價也未改變。
另一方面，實施例21～22是鍍鎳-鈷合金方法之例，若以鍍鎳方法的實施例1為基礎，經過吸附促進處理、鎳膠體催化劑液中的浸漬處理，實施化學鍍鎳合金，則與鍍鎳的情況同樣，得到均勻性優異的鎳合金被膜。