一種導電銀膠及其製備方法和用途與流程
2023-06-01 18:43:11
本發明屬於屬於半導體材料領域，涉及一種導電銀膠及其製備方法和用途。
背景技術：
作為電子封裝領域傳統封裝材料—焊料的替代者，導電膠具有很多優點：環境友好，無有毒金屬，工藝中無需預清洗和焊後清洗；固化溫度溫和，大大降低了對電子器件的熱損傷和內應力，特別適用於熱敏性材料和不可焊接的材料；線解析度高，其200μm以下的線解析度更適合精細間距製造。導電膠的諸多優點，適應了當今電子器件小型化、輕薄化、集成化的發展趨勢，被廣泛的應用IC封裝、LED封裝、太陽能電池、射頻天線等微電子封裝領域。
導電膠一般由樹脂、導電填料和添加劑組成，固化或乾燥後形成具有一定導電、導熱、力學等綜合性能的膠黏劑。雖然在很多電子領域導電膠已經代替錫鉛焊料，但是還是普遍存在一些缺點：體積電阻率偏高，粘接強度不夠、儲存運輸性能較差等。人們為了提高導電膠的導電性能，往往會增加金屬填料的含量(65％-90％),雖然能在一定程度上增加其導電性，但也會因為樹脂含量的減少而喪失部分機械性能、增加了導電膠的粘度，降低了粘結強度以及操作性能，而且大大的提高了導電膠的成本。
經過長時間的摸索，對於如何獲得導電性能優異，粘度適中，操作性能優良，而且低成本的產品，人們一般採取如下幾種方法：①使用固化收縮率高的樹脂，在固化過程中，原本相互遠離的顆粒會相互靠近，原本相互靠近的顆粒會相互貼近，原本相互貼近的顆粒會相互緊貼，這些均會在一定程度上降低顆粒間的接觸電阻或隧道電阻，進而使導電膠體系的總電阻減小，從而獲得較低的體積電阻率；②對金屬填料表面改性，如Li等人，利用己二酸、戊二酸、矽烷偶聯劑等溶液對銀粉表面處理，通過短鏈酸部分消除或取代了銀粉表面的長鏈酸，使得金屬填料之間接觸電阻減少，提高了導電性；③低熔點金屬的添加，有學者研究發現在導電膠中添加Sn-In等低熔點合金時，由於這些合金具有較低的熔點，在導電膠固化過程中，這些低熔點合金受熱後熔化、浸潤在銀粉周圍，與銀粉形成一個多元化的冶金結合，從而提高導電膠的導電性能；④納米填料的摻雜，研究人員將納米銀線、銀納米顆粒、銀納米片、碳納米管、石墨烯等其中的一種或幾種引入到導電膠中，由於形成新的導電通路或固化過程中納米導電填料燒結，極大的減少了原導電填料之間的接觸電阻，可達到減少導電填料，提高導電性能的目的。
本領域需要開發一種提高導電膠導電性能的新方法。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種導電銀膠，所述導電銀膠按重量份數包括如下組分：
離子液體 0.1～38份
銀粉 50～85份；
環氧樹脂 10～50份
固化劑 0.5～60份
促進劑 0.05～5份
偶聯劑 0.05～5份
稀釋劑 1～10份
防沉澱劑 0.05～2份；
所述導電銀膠各組分之和為100份。
我們將具有催化活性的離子液體引入到導電膠配方，可以促進環氧樹脂的進一步固化，提高體積收縮率，極大的提高了導電銀膠的導電性能；同時可以促進導電填料的分散，降低導電銀膠的粘度，改善了產品的操作性能。
優選地，所述離子液體包括[BMIM][BF4](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)、[HEMIM][BF4](1-正己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)和[BMIM][DCA](1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽)中的任意1種或至少2種的組合。
所述離子液體的加入量優選0.1～30份，例如0.2份、0.6份、0.9份、3份、6份、8份、13份、16份、18份、23份、26份、28份、33份、36份等。
優選地，所述銀粉包括片狀銀粉、球狀銀粉和棒狀銀粉中的任意1種或至少2種的組合。
優選地，所述銀粉為微米級銀粉。
優選地，所述微米級銀粉的粒徑為1～10μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等。
所述銀粉的加入量優選60～85份，例如53份、56份、58份、63份、66份、68份、73份、76份、78份、83份等。
優選地，所述的環氧樹脂包括雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、海因環氧樹脂、氨基環氧樹脂、脂環族環氧樹脂和酚醛環氧樹脂中的任意1種或至少2種的組合。
優選地，所述氨基環氧樹脂包括AG-80環氧樹脂和/或AG-90環氧樹脂。
優選地，所述脂環族環氧樹脂包括脂環族縮水甘油酯型環氧樹脂，優選包括TDE-85環氧樹脂。
所述環氧樹脂的加入量例如13份、16份、18份、23份、26份、28份、33份、36份、38份、43份、46份、48份等。
優選地，所述的固化劑包括咪唑型固化劑、芳香族胺型固化劑、雙氰胺型固化劑、有機酸醯肼型固化劑、三氟化硼-胺絡合物型固化劑、多胺鹽型固化劑、微膠囊化固化劑中的任意1種或至少2種的組合。
所述固化劑的加入量例如0.2份、0.6份、0.9份、3份、6份、8份、13份、16份、18份、23份、26份、28份、33份、36份、38份、43份、46份、48份等。
優選地，所述的促進劑包括2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚型促進劑、2-乙基-4-甲基咪唑型促進劑、三苯基膦型促進劑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑型促進劑、有機脲型促進劑、四甲基胍型促進劑、乙醯丙酮金屬鹽型促進劑、過氧化二苯甲醯型促進劑、芳基異氰酸酯型促進劑中的任意1種或至少2種的組合。
所述促進劑的加入量例如0.06份、0.08份、0.09份、0.1份、0.6份、0.8份、1.3份、1.6份、1.8份、2.3份、2.6份、2.8份、3.3份、3.6份、3.8份、4.3份、4.6份、4.8份等。
優選地，所述的偶聯劑包括矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、雙金屬偶聯劑、木質素偶聯劑、錫偶聯劑中的任意1種或至少2種的組合；
優選地，所述矽烷偶聯劑包括KH560偶聯劑和/或KH570偶聯劑。
所述偶聯劑的加入量例如0.06份、0.08份、0.09份、0.1份、0.6份、0.8份、1.3份、1.6份、1.8份、2.3份、2.6份、2.8份、3.3份、3.6份、3.8份、4.3份、4.6份、4.8份等。
優選地，所述的稀釋劑包括縮水甘油醚，優選正丁基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、l,4-丁二醇二縮水甘油醚、多縮水甘油醚、三羥甲基丙烷縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、糠醇縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、C12～C14縮水甘油醚、二乙二醇縮水甘油醚、對叔丁基縮水甘油醚、環已二醇二縮水甘油醚或間苯二酚二縮水甘油醚中的任意1種或至少2種的組合。
所述C12～C14縮水甘油醚示例性的可以是十二醇縮水甘油醚、十三醇縮水甘油醚、十四醇縮水甘油醚或2-乙基十醇縮水甘油醚等。
所述稀釋劑的加入量例如2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份等。
優選地，所述防沉澱劑包括氣相二氧化矽和有機膨潤土中的任意1種或至少2種的組合。
有機膨潤土是一種無機礦物/有機銨複合物，以膨潤土為原料，利用膨潤土中蒙脫石的層片狀結構及其能在水或有機溶劑中溶脹分散成膠體級粘粒特性，通過離子交換技術插入有機覆蓋劑而製成的。
所述防沉澱劑的加入量例如0.06份、0.08份、0.09份、0.1份、0.6份、0.8份、1.3份、1.6份、1.8份等。
本發明目的之二是提供一種如目的之一所述的導電銀膠的製備方法，所述方法包括如下步驟：
(1)將離子液體分散在環氧樹脂中，攪拌脫泡，使得離子液體充分的分散，製成組分均一的第一基礎樹脂；
(2)將稀釋劑、防沉澱劑、偶聯劑、固化劑、促進劑按配方比例添加到第一基礎樹脂中，混合後研磨均勻，混合脫泡，製成組分均一的第二基礎樹脂；
(3)將銀粉按配方比例添加到第二基礎樹脂中，混合均勻後用三輥研磨機研磨，混合脫泡，製成膏狀的成品導電銀膠。
本發明目的之三是提供一種如目的之一所述的導電銀膠的用途，所述導電銀膠用作電子封裝領域，優選用作電子封裝過程中的焊料。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
(1)本發明將具有催化活性的離子液體引入到導電膠配方，可以促進環氧樹脂的進一步固化，提高體積收縮率，極大的提高了導電銀膠的導電性能。在相同銀粉添加量時，導電銀膠電導率大大的提升(至10-5數量級，達到市場上較高水平)；
(2)本發明將具有催化活性的離子液體引入到導電膠配方可以促進導電填料的分散，降低導電銀膠的粘度，改善了產品的操作性能。方法簡單易行，原料價格較低，降低了導電銀膠的成本，可廣泛應用於太陽能電池、集成電路和LED封裝等領域。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。
本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
實施例1
一種導電銀膠，按重量份數包括如下組分：
離子液體([BMIM][BF4]) 1份
銀粉(1～8μm) 80份
環氧樹脂(雙酚A環氧樹脂828E) 16份
固化劑(雙氰胺) 1份
促進劑(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑) 0.1份
偶聯劑(KH560) 0.1份
稀釋劑(1、4-丁二醇二縮水甘油醚) 1.75份
防沉澱劑(氣相二氧化矽) 0.05份；
製備方法：
將離子液體按配方填入環氧樹脂中，攪拌脫泡，使得離子液體充分的分散，製成組分均一的第一基礎樹脂；將稀釋劑、防沉澱劑、偶聯劑、固化劑、促進劑按配方添加到第一基礎樹脂中，混合後用三輥研磨機研磨均勻，混合脫泡，製成組分均一的第二基礎樹脂；將銀粉配方添加到第二基礎樹脂中，混合均勻後用三輥研磨機研磨，混合脫泡，製成膏狀的成品導電銀膠。
對比例1
與實施例1的區別在於，導電銀膠，按重量份數包括如下組分：
離子液體([BMIM][BF4]) 0份
銀粉(1～8μm) 80份
環氧樹脂(雙酚A環氧樹脂828E) 17份
固化劑(雙氰胺) 1份
促進劑(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑) 0.1份
偶聯劑(KH560) 0.1份
稀釋劑(1、4-丁二醇二縮水甘油醚) 1.75份
防沉澱劑(氣相二氧化矽) 0.05份；
實施例2
與實施例1的區別在於，導電銀膠，按重量份數包括如下組分：
離子液體([HEMIM][BF4]) 1份
銀粉(1～10μm) 80份
環氧樹脂(雙酚A環氧樹脂828E) 16份
固化劑(雙氰胺) 1份
促進劑(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑) 0.1份
偶聯劑(KH560) 0.1份
稀釋劑(1、4-丁二醇二縮水甘油醚) 1.75份
防沉澱劑(氣相二氧化矽) 0.05份；
實施例3
與實施例1的區別在於，導電銀膠，按重量份數包括如下組分：
離子液體([BMIM][DCA]) 1份；
銀粉(3～6μm) 80份；
環氧樹脂(雙酚A環氧樹脂828E) 16份
固化劑(雙氰胺) 1份
促進劑(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑) 0.1份
偶聯劑(KH560) 0.1份
稀釋劑(1、4-丁二醇二縮水甘油醚) 1.75份
防沉澱劑(氣相二氧化矽) 0.05份；
實施例4
與實施例1的區別在於，導電銀膠，按重量份數包括如下組分：
離子液體([BMIM][BF4]) 0.1份；
銀粉(3～9μm) 80份；
環氧樹脂(雙酚A環氧樹脂828E) 16份
固化劑(雙氰胺) 1份
促進劑(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑) 0.1份
偶聯劑(KH560) 0.1份
稀釋劑(1、4-丁二醇二縮水甘油醚) 2.65份
防沉澱劑(氣相二氧化矽) 0.05份；
實施例5
與實施例1的區別在於，導電銀膠，按重量份數包括如下組分：
離子液體([HEMIM][BF4]) 30份
銀粉(2～6μm) 50份
環氧樹脂(雙酚A環氧樹脂828E) 17份
固化劑(雙氰胺) 1份
促進劑(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑) 0.1份
偶聯劑(KH560) 0.1份
稀釋劑(1、4-丁二醇二縮水甘油醚) 2.75份
防沉澱劑(氣相二氧化矽) 0.05份；
對比例2
與實施例1的區別在於，導電銀膠，按重量份數包括如下組分：
離子液體([HEMIM][BF4]) 40份
銀粉(1～8) 50份
環氧樹脂(雙酚A環氧樹脂828E) 8.5份
固化劑(雙氰胺) 0.5份
促進劑(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑) 0.05份
偶聯劑(KH560) 0.05份
稀釋劑(1、4-丁二醇二縮水甘油醚) 0.875份
防沉澱劑(氣相二氧化矽) 0.025份；
銀粉含量30wt％。
性能測試
將實施例和對比例的導電膠進行性能測試，測試方法為：
(1)體積電阻率的測定
載片用無水乙醇進行清洗，貼上絕緣膠布，將中間用鋼刀割成標準的長方形，後進行導電膠塗抹。將塗抹後的載片放入烘箱中進行固化。固化後，待導電膠冷去後，用微米千分尺測量導電膠片的厚度，用遊標卡尺測定導電膠的寬度，用直流數字電阻測試儀直接測量電阻。
按照下面(1)的公式計算其體積電阻率。
式中：ρ——電阻率，Ω·cm；
R——測量的電阻，Ω；
w——膠層的寬度，cm；
t——膠層的厚度，cm；
L——膠層的長度，cm。
每片載片上量取五個地方的厚度，取其平均值；每個配方製作5個試樣，取這5個電阻率的平均值。
(2)粘度測試
使用設備為流變儀，將適量的導電膠放入託盤，按規定程序測試，每個配方製作5個試樣，取這5個電阻率的平均值。
測試結構見表1：
表1
從表1中，將不同的離子液體引入導電膠配方，在導電填料為80％時，導電銀膠的體積電阻率可以達到10-5數量級，已經達到市場上導電銀膠較高水平(市場上導電銀膠的體積電阻率一般為10-4數量級)；產品的粘度也有很大程度的降低，大幅的提升了產品的操作性能。從對比例1和實施例1的效果可以看出，離子液體的加入提高了導電膠的導電性能，同時降低了導電膠的粘度；從對比例2和實施例5的效果可以看出，離子液體如果加入過多，會導致導電性能下降，粘度的急劇降低，無法進行使用。
本發明將具有催化活性的離子液體引入到導電膠配方，可以促進環氧樹脂的進一步固化，提高體積收縮率，極大的提高了導電銀膠的導電性能。同時可以促進導電填料的分散，降低導電銀膠的粘度，改善了產品的操作性能，無拉絲拖尾現象，可降低在使用成本。使用本發明所述的方法，簡單易行，原料便宜、易得，對於提高導電膠綜合性能，降低生產成本具有很大的意義，提高了產品的市場競爭力，可廣泛應用於太陽能電池，IC和LED封裝等領域。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的工藝方法，但本發明並不局限於上述工藝步驟，即不意味著本發明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。