催化氧化雙甘膦製備草甘膦的方法
2023-06-01 20:02:01 2
專利名稱：催化氧化雙甘膦製備草甘膦的方法
技術領域：
本發明涉及一種催化氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，該方法以雙 甘膦為原料，採用負載過渡金屬或其鹽的活性炭為催化劑，以含分子 氧的氣體和稀硝酸為氧化劑。
背景技術：
草甘膦[Glyphosate、 N-(膦醯基甲基)-甘氨酸]是一種高效、低毒、 廣譜性除草劑，為目前世界上用量最大的除草劑。
草甘膦的製備方法較多，其中以催化含分子氧的氣體氧化雙甘膦 是目前公認的一條清潔生產草甘膦的路線。EP0314662公開了以過渡 金屬鹽絡合物為催化劑，在分子氧氣存在下可以催化氧化雙甘膦生產 草甘膦。該方法具有生產成本低，無需催化劑過濾工序，簡化了工藝 過程，但反應壓力高，不利於安全生產。
US3950402和US4147719公開了使用負載於活性炭上的貴重金屬 (如鉑、鈀、銠等)作催化劑，用含分子氧的氣體氧化雙甘膦(或鹽) 製備草甘膦的方法。該方法製備草甘膦的含量高，但貴重金屬的價格 昂貴，回收困難、催化劑易失活，反應條件苛刻，生產成本高。
US3969398和CN101045735A公開了使用活性炭作催化劑，用含 分子氧的氣體氧化雙甘膦(或鹽)製備草甘膦的方法。該方法的生產 成本低、草甘膦的收率較高，但US3969398方法中生產的草甘膦質量
不穩定，生產時雙甘膦在水中的濃度過低，而CN101045735A方法中
的生產時間過長、效率低，難以應用於工業生產。 本發明的方法可以較好地解決上述存在的問題。 本發明以水為溶劑，以負載過渡金屬或其鹽的活性炭為催化劑， 以含分子氧的氣體和稀硝酸為氧化劑，反應壓力為0. 1 0.5MPa，反 應溫度為7(TC 95"C，反應時間為2 4h。反應條件溫和，氧化效果好， 催化劑價廉易於製備，催化劑和濾液可以多次循環利用，生產成本低， 生產效率高，產品的收率高、質量穩定。
發明內容
本發明的目的是提供一種以負載過渡金屬的活性炭為催化劑，以 含分子氧的氣體和硝酸為氧化劑，催化氧化雙甘膦製備草甘膦的方法。
本發明的特點是反應條件溫和、產品的收率高、質量穩定、成 本低，操作方便，催化劑和母液可以多次循環利用，能夠滿足工業化 生產的需要。
本發明中的催化劑為過渡金屬或其鹽負載的活性炭，是通過熱溶 法將過渡金屬鹽負載於己經粉碎的活性炭上，千燥後即得。其中過渡
金屬為可變化合價的過渡金屬元素，活性炭顆粒的直徑為25~60 u m， 添加劑用量為0. 5% 1. 0%。
本發明中的氧化劑為普通含分子氧氣體和稀硝酸，氧化效果顯著， 其中含氧氣體可以是氧氣、空氣或含氧量大於20%的富氧氣體，硝酸 的濃度為5-20%。本發明中所用的溶劑為水，反應後的催化劑和母液可以循環使用。
反應壓力0. 1~0. 5MPa，反應溫度7(TC 95t:，反應時間2 4h。
本發明的製備方法用合成路線表示如下
formula see original document page 5本發明的製備方法主要步驟如下-
(1) 通過熱溶法將過渡金屬或其鹽負載於一定粒徑的活性炭上， 乾燥後即得到負載過渡金屬或其鹽的活性炭催化劑。
(2) 在攪拌條件下，按工藝要求將雙甘膦、催化劑和硝酸加入溶 劑水中，攪拌升溫並通入含分子氧的氣體，調節含分子氧氣體的進氣 速度和出氣速度，使反應壓力為0.1 0.5MPa，加熱使反應物料的溫度 為70。C 95。C;
(3) 反應2 4小時後，反應結束，趁熱過濾出催化劑。然後將反 應液冷卻到0。C 2(TC，草甘膦析出，過濾、乾燥後得到草甘膦產品， 催化劑和濾液可以用到下批物料反應中，能循環使用。
通過本發明提供的方法生產草甘膦可以提高產品的收率、增強產 品質量穩定(最終產品的收率大於91%，含量大於95%)，以水為溶劑， 反應過程中壓力低較安全。且催化劑和母液是可以循環使用的，這樣 大大地降低了生產成本、減少了物能耗、清潔生產，減少環境汙染， 該工藝符合節能環保的要求，具有很好的經濟社會和環保效益，是一 條有競爭力的新的安全生產工藝路線。
具體實施例方式
本發明可用以下的非限定性實施例作進一步的說明，但不僅限於 以下的實施例。 實施例1
分別將450g雙甘膦、650g水、130g濃度為65%的硝酸、25g顆 粒直徑為50um負載金屬錳或其鹽的活性炭催化劑加到反應釜中，在 攪拌速度為500轉/分時通入氧氣濃度為80%的含氧氣體，反應溫度為 80°C，反應壓力0.4MPa，反應時間3h。反應結束後，過濾分離出活性 炭催化劑，濾液冷卻至5T:析出草甘膦固體，過濾、乾燥得草甘膦 322.4g，收率92%，含量95.6%。
實施例2
分別將450g雙甘膦、400g水、150g濃度為65%的硝酸、40g顆 粒直徑為25iim負載金屬鐵或其鹽的活性炭催化劑加到反應釜中，在 攪拌速度為1000轉/分時通入氧氣濃度為99%的純氧氣體，反應溫度 為9(TC，反應壓力0.5MPa，反應時間4h。反應結束後，過濾分離出 活性炭催化劑，濾液冷卻至l(TC析出草甘膦固體，過濾、乾燥得草甘 膦322.7g，收率91.8%，含量95.3%。
實施例3
分別將450g雙甘膦、1000g水、90g濃度為65%的硝酸、30g顆 粒直徑為60 y m負載金屬釩或其鹽的活性炭催化劑加到反應釜中，在 攪拌速度為300轉/分時通入氧氣濃度為50%的含氧氣體，反應溫度為 70°C，反應壓力0.2MPa，反應時間2h。反應結束後，過濾分離出活性
炭催化劑，濾液冷卻至0。C析出草甘膦固體，過濾、千燥得草甘膦
319.9g，收率91.2%，含量95.5%。 實施例4
分別將450g雙甘膦、620g水、200g濃度為65%的硝酸、35g顆 粒直徑為40 u m負載金屬錳或其鹽的活性炭催化劑加到反應釜中，在 攪拌速度為800轉/分時通入空氣，反應溫度為85°C ，反應壓力0.3MPa， 反應時間3.5h。反應結束後，過濾分離出活性炭催化劑，濾液冷卻至 l(TC析出草甘膦固體，過濾、乾燥得草甘膦321g，收率91.4%，含量 95.4%。
實施例5
分別將450g雙甘膦、760g水、180g濃度為65%的硝酸、32g顆 粒直徑為30 y m負載金屬鐵或其鹽的活性炭催化劑加到反應釜中，在 攪拌速度為600轉/分時通入氧氣濃度為70%的含氧氣體，反應溫度為 95°C，反應壓力0.35MPa，反應時間2.5h。反應結束後，過濾分離出 活性炭催化劑，濾液冷卻至2(TC析出草甘膦固體，過濾、乾燥得草甘 膦319.3g，收率91.5%，含量96%。
實施例6
分別將450g雙甘膦、500g水、130g濃度為65%的硝酸、36g顆 粒直徑為30 u m負載金屬釩或其鹽的活性炭催化劑加到反應釜中，在 攪拌速度為1000轉/分時通入氧氣濃度為99%的純氧氣體，反應溫度 為9(TC，反應壓力0.4MPa,反應時間3.5h。反應結束後，過濾分離出 活性炭催化劑，濾液冷卻至2(TC析出草甘膦固體，過濾、乾燥得草甘
膦322.1g，收率92.1%，含量95.8%。 實施例7
分別將450g雙甘膦、實施例6中的母液和催化劑(已循環使用了 4次)加到反應釜中，在攪拌速度為1000轉/分時通入氧氣濃度為99% 的純氧氣體，反應溫度為90"C，反應壓力0.4MPa，反應時間3.5h。反 應結束後，過濾分離出活性炭催化劑，濾液冷卻至2(TC析出草甘膦固 體，過濾、乾燥得草甘膦325.1g，收率92.4%，含量95.2%。
權利要求
1. 一種催化氧化雙甘膦製備草甘膦的方法，其特徵在於以水為溶劑，在攪拌條件下加入雙甘膦、稀硝酸和負載有過渡金屬或其鹽的活性炭催化劑，通入含分子氧的氣體，加熱，反應結束後過濾、結晶得最終產物草甘膦。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的含分子氧氣體可以是氧氣、空氣或分子氧含量大於20%的氣體。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的負載過渡 金屬或其鹽的活性炭催化劑的顆粒直徑為25~60um，用量為 0. 5%~1. 0%，過渡金屬為可變化合價的過渡金屬元素。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的稀硝酸在 反應液中的濃度為5% 20%。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的雙甘膦濃 度為30% 50%。
6. 根據權利要求1所述的方法,其特徵在於，攪拌速度為100 1000 轉/分。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，反應壓力為 0. 1 0.5MPa,時間為2 4h，反應溫度為70°C~95°C，濾液冷卻結晶 溫度為0°C~20°C。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，催化劑和濾液可 以循環使用。
全文摘要
本發明公開了一種在負載過渡金屬或其鹽的活性炭催化條件下，以含分子氧的氣體和稀硝酸為氧化劑氧化雙甘膦製備草甘膦的方法。其工藝方法如下以水為溶劑，在攪拌條件下加入雙甘膦、稀硝酸和負載有過渡金屬或其鹽的活性炭催化劑，在低壓下通入含分子氧的氣體，加熱反應，反應結束後，熱過濾，濾液冷卻結晶析出草甘膦。本方法的反應條件溫和、產品質量穩定(收率大於91％，含量大於95％)、生產成本低、催化劑和母液可以多次循環利用，滿足了工業生產的需要。
文檔編號C07F9/38GK101386627SQ20081015576
公開日2009年3月18日 申請日期2008年10月15日 優先權日2008年10月15日
發明者劉元聲, 李文明, 汪志勇, 平 謝, 陳天雲 申請人:安徽華星化工股份有限公司