一種由廢舊聚苯乙烯製備對氨基苯甲酸的方法
2023-06-01 19:59:31
專利名稱：一種由廢舊聚苯乙烯製備對氨基苯甲酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種有機酸的製備方法，具體地說，是涉及一種利用廢舊聚苯乙烯製備 對氨基苯甲酸的方法。
技術背景對氨基苯甲酸(PABA)是一種黃色結晶化合物，其可溶於水、乙醇和乙醚中。PABA 是一種重要的有機合成原料，尤其是作為醫藥中間體的作用更為重要。它是合成非甾體 抗炎藥聯苯乙酸的重要中間體。聯苯乙酸具有強消炎鎮痛作用和良好的透皮性能，對治 療關節疾病和肌肉疼痛具有速效、高效和安全性等特點。除此之外，如合成補血劑葉酸 (維生素Bc)、促凝血藥一對羧基苄胺，對氨基苯甲酸的各種酯及其衍生物是廣泛應用的 麻醉劑，它可以緩解幾種因紅血球缺乏而導致的貧血、病毒性貧血、口炎性腹瀉和懷孕 期貧血等病症。此外，還用於合成治療佝僂病、風溼病、關節炎、結核病的藥物。和青 黴素或鏈黴素配合使用能提高抑菌作用。還能用作防曬劑、毛髮生長劑和樹脂改性劑。 但由於該化合物工業生產中的"三廢"無法處理，或設備腐蝕嚴重等原因，而影響了產 量。以對硝基苯甲酸為原料生產對氨基苯甲酸具有較高的經濟附加值，是對硝基苯甲酸 進行深加工的較好途徑。目前主要由兩種生產方法，即鐵粉還原法和催化加氫法。鐵粉 還原法工藝成熟，但嚴重的汙染和設備腐蝕是其致命的缺點。催化加氫還原法對設備腐 蝕輕，環境汙染少，其收率也較高。國內目前工業生產方法主要是鐵粉換還原法，而催 化加氫還原法的工業化生產報導較少。廢舊聚苯乙烯廣泛用作包裝材料和隔音絕熱材料等，據統計，我國目前僅電視機用 PSF包裝材料每年廢棄量就達1.5萬噸以上。由於廢舊聚苯乙烯在自然環境中不降解， 因而造成環境汙染，破壞生態平衡。如何利用和處理廢舊聚苯乙烯，巳成為世界各國共 同關注的問題。從廢舊泡沫直接製備對硝基苯甲酸及其衍生物，這樣既能減少白色汙染， 又能得到高附加值的對硝基苯甲酸及其衍生物，因此是一條非常好的研究方向。 發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種工藝簡單、收率高、純度高的利用廢舊聚苯 乙烯製備對氨基苯甲酸的方法。本發明是建立在微波合成製備的思想之上的，其特點在於利用利用微波法對簡單處 理後的原料進行反應，加入硝化氧化劑和催化劑之後直接製備對硝基苯甲酸，並對製備 的對硝基苯甲酸進行簡單的洗酸處理後，乾燥後再加入微波反應器中，再加入氧化劑和催化劑，、設定微波反應器的技術參數進行微波合成得到對氨基苯甲酸產品。微波輻射法它以反應速度快、副反應少、產率高、後處理簡單等優點在有機合成中 得到了廣泛的應用。對於微波的作用原理，有兩種不同的觀點 一種認為微波誘導有機 合成反應速率或產率的提高在於微波的致熱作用和過熱作用；另一種觀點則認為在微波 作用下存在著其獨特的非致熱效應。前者認為微波加熱和傳統加熱有著本質的區別微 波加熱的本質在於材料的介電位移或材料內部不同電荷的極化以及這種極化不具備迅 速跟上交變電場的能力。微波中的電磁場以每秒數億次甚至數十億次的頻率轉換方向， 極性電介質分子中的偶極矩的轉向運動來不及跟上如此快速的交變電場，引起極化滯後 於電場，並且極化產生的電流有異於電場相同的相位分量，導致材料內部摩擦而發熱， 即所謂的"內加熱"[章思規，辛忠，黃德音.精細有機化工製備手冊(上)第II版[M]. 北京科學技術文獻出版社，1996: 263.]。有機合成中使用微波反應器的主要優勢有(l)速度加快由於使用了更高的反應 溫度，反應時間從數小時急劇縮短為數分鐘，甚至數秒；(2)產率提高在許多情形下， 反應時間變短，最大限度的減少了不想要的副反應；(3)純度改善由於副產物減少， 反應更乾淨，純化步驟更簡單；(4)重現性更好在專用的單模微波反應器中出現的均 勻微波場，保證了每次實驗運行結果的類似；(5)反應條件得到拓展能夠實現和達到 在傳統條件下不易實現的轉化或不易達到的反應條件。 ；為解決上述技術問題，本發明所採用的技術方案如下一種製備對氨基苯甲酸的方法，該方法包括如下步驟(1) 對廢舊聚苯乙烯進行消泡、粉碎；(2) 將粉碎後的廢舊聚苯乙烯顆粒放入微波反應器的反應瓶中，加入質量為廢舊聚 苯乙烯5 15倍的硝化氧化劑和質量為廢舊聚苯乙烯0.1~5%的催化劑I，設定反應溫度 100~300°C，反應壓力0.5~5MPa，微波功率為500-5000W，磁力攪拌反應30min~4h;(3) 反應液冷卻至室溫，使對硝基苯甲酸析出，洗酸後過濾；(4) 用鹼液溶解對硝基苯甲酸，配製質量百分含量為5~30%的對硝基苯甲酸溶液， 放入微波反應器的反應瓶中，加入質量為對硝苯甲酸0.1~5%的催化劑II，通入氫氣， 設定反應溫度150~350°C，反應壓力l 5MPa，微波功率為500~5000W，磁力攪拌反應 30min 4h;(5) 反應結束後清洗、結晶乾燥後得到對氨基苯甲酸。 ，.步驟(l)中，所述的廢舊聚苯乙烯是普通廢舊聚苯乙烯包裝材料或相似性質的材料。步驟(l)中，所述的消泡方法為加熱消泡或有機試劑消泡。加熱消泡和有機試劑消泡 皆為本技術領域內常規技術。步驟(2)中，所述的硝化氧化劑為硝酸、或硝酸與硫酸任意比例的混合物。 步驟(2)中，所述的催化劑I為鐵鹽、或鋅鹽、或錳鹽、或鎳鹽、或兩種以上任意比 例的混合物。步驟(4)中所述的鹼液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。 步驟(4)中所述的鹼液中鹼的質量百分含量為1~20% 步驟(4)中，所述的催化劑II為鎳鋁催化劑或海泡石鎳鋁催化劑。 上述催化劑I和II的加入可加速合成反應的進行，降低合成反應的難度。 本發明中的微波反應器為市售產品或自行設計製造設備，要求可控制微波功率、反 應時間、反應溫度和壓力。本發明的聚苯乙烯硝化氧化製備對氨基苯甲酸的反應方程式如下有益效果本發明提出一種以廢舊聚苯乙烯為原料，加入硝化氧化劑和催化劑通過 微波法直接製備對硝基苯甲酸，再加入催化劑利用微波法製備對氨基苯甲酸的方法。在 原料上是利用的廢舊聚苯乙烯變廢為寶，同時避免了普通方法的多步操作、收率低、純 度不高的缺點。本發明通過微波法製得的對氨基苯甲酸純度和收率與傳統方法相比都有 明顯提高，生產效率高，在工業上有很好的應用前景。
具體實施方式
通過下列實施實例進一步定義本發明，實施實例是為說明而非限制本發明。本領域 中任何普通技術人員能夠理解這些實施實例不以任何方式限制本發明，可做適當的修改 而不違背本發明的實質和偏離本發明的範圍。以下實施例中所使用的微波反應器MARS5購自於美國CME公司。實施例l:對普通廢舊聚苯乙烯熱消泡處理後，利用粉碎機進行粉碎得到聚苯乙烯粉末，加2g 上述粉末到微波反應器的反應瓶中，按聚苯乙烯質量的9.5倍加入硝酸，按聚苯乙烯質 量的1%加入硝酸鋅，再放入磁力轉子混合後進行反應，設定微波反應器的反應時間為 60min，設定反應溫度為200'C，設定反應壓力為2.0MPa，反應功率為1200W。反應結 束後，趁熱倒入燒杯中，冷卻至室溫，使對硝基苯甲酸析出。用砂芯漏鬥過濾後再用蒸 餾水洗滌去除餘酸後過濾得2.604g對硝基苯甲酸。取lg對硝基苯甲酸溶於氫氧化鈉溶 液中(氫氧化鈉的質量百分含量為10%)，配製成質量百分含量為20%的對硝基苯甲酸 溶液，放入微波反應器中，通入氫氣，並按對硝苯甲酸質量的2%加入鎳鋁催化劑，並 放入磁力轉子，設定微波反應器的反應溫度250°C，反應壓力2MPa，微波功率為IOOOW， 反應時間lh。反應結束後清洗、結晶乾燥後得到1.827g對氨基苯甲酸產品，對氨基苯 甲酸純度為94.80%。實施例2:對普通廢舊聚苯乙烯有機溶劑消泡處理後，利用粉碎機進行粉碎得到聚苯乙烯粉 末，加10g上述粉末到微波反應器的反應瓶中，按聚苯乙烯質量的10倍加入硝酸，按 聚苯乙烯質量的1%加入硝酸鋅，再放入磁力轉子混合後進行反應，設定微波反應器的 反應時間為80min,設定反應溫度為190°C，設定反應壓力為2.1 MPa,反應功率為 1800W。反應結束後，趁熱倒入燒杯中，冷卻至室溫，使對硝基苯甲酸析出。用砂芯漏 鬥過濾後再用蒸餾水洗滌去除餘酸後過濾得13.752g對硝基苯甲酸。取lg對硝基苯甲 酸溶於氫氧化鉀溶液中(氫氧化鉀的質量百分含量為1%)，配製成質量百分含量為5% 的對硝基苯甲酸溶液，放入微波反應器中，通入氫氣，並按對硝苯甲酸質量的0.1%加 入海泡石鎳鋁催化劑，並放入磁力轉子，設定微波反應器的反應溫度15(TC，反應壓力 lMPa，微波功率為500W，反應時間4h。反應結束後清洗、結晶乾燥後得到9.647g對 氨基苯甲酸產品，對氨基苯甲酸的純度為94.3%。實施例3:對普通廢舊聚苯乙烯熱消泡處理後，利用粉碎機進行粉碎得到聚苯乙烯粉末，加5g 上述粉末到微波反應器的反應瓶中，按聚苯乙烯質量以質量比5: 1加入硝酸，按聚苯 乙烯質量的0.1%加入硝酸鎳，再放入磁力轉子混合後進行反應，設定微波反應器的反 應時間為30 min，設定反應溫度為300°C ，設定反應壓力為5.0 MPa，反應功率為5000W。 反應結束後，趁熱倒入燒杯中，冷卻至室溫，使對硝基苯甲酸析出。用砂芯漏鬥過濾後 再用蒸餾水洗滌去除餘酸後過濾得6.55g對硝基苯甲酸。取lg對硝基苯甲酸溶於氫氧 化鉀溶液中(氫氧化鉀的質量百分含量為20%)，配製成質量百分含量為20%的對硝基苯甲酸溶液，放入微波反應器中，通入氫氣，並按對硝苯甲酸質量的5%加入鎳鋁催化 劑並加入磁力轉子，設定微波反應器的反應溫度35(TC，反應壓力5MPa，微波功率為 5000W，反應時間30min。反應結束後清洗、結晶乾燥後得到4.584g對氨基苯甲酸產品， 對氨基苯甲酸的純度為94.7%。實施例4:對普通廢舊聚苯乙烯有機溶劑消泡處理後，利用粉碎機進行粉碎得到聚苯乙烯粉 末，加2g上述粉末到微波反應器的反應瓶中，按聚苯乙烯質量的8倍加入硝酸，按聚 苯乙烯質量的7倍加入硫酸，按聚苯乙烯質量的3%加入硝酸鐵，按聚苯乙烯質量的2% 加入硝酸鋅，再放入磁力轉子混合後進行反應，設定微波反應器的反應時間為4h，設定 反應溫度為210'C，設定反應壓力為0.5MPa，反應功率為500W。反應結束後，趁熱倒 入燒杯中，冷卻至室溫，使對硝基苯甲酸析出。用砂芯漏鬥過濾後再用蒸餾水洗滌去除 餘酸後過濾得2.62g對硝基苯甲酸。取lg對硝基苯甲酸溶於氫氧化鈉溶液中(氫氧化 鈉的質量百分含量為10%)，配製成質量百分含量為30%的對硝基苯甲酸溶液，放入微 波反應器中，通入氫氣，並按對硝苯甲酸質量的2%加入海泡石鎳鋁催化劑，並放入磁 力轉子，設定微波反應器的反應溫度300'C，反應壓力3MPa，微波功率為1500W，反 應時間80min。反應結束後清洗、結晶乾燥後得到1.838g對氨基苯甲酸產品，對氨基 苯甲酸的純度為,95.1%。實施例5:對普通廢舊聚苯乙烯熱消泡處理後，利用粉碎機進行粉碎得到聚苯乙烯粉末，加20g 上述粉末到微波反應器的反應瓶中，按聚苯乙烯質量的9.5倍加入硝酸，按聚苯乙烯質 量的1%加入硫酸錳，再放入磁力轉子混合後進行反應，設定微波反應器的反應時間為 65min，設定反應溫度為IOO'C，設定反應壓力為2.3 MPa，反應功率為1750W。反應結 束後，趁熱倒入燒杯中，冷卻至室溫，使對硝基苯甲酸析出。用砂芯漏鬥過濾後再用蒸 餾水洗滌去除餘酸後過濾得26.202g對硝基苯甲酸。取lg對硝基苯甲酸溶於氫氧化鉀 溶液中(氫氧化鉀的質量百分含量為10%),配製成質量百分含量為15%的對硝基苯甲 酸溶液，放入微波反應器中，通入氫氣，並按對硝苯甲酸質量的4%加入鎳鋁催化劑， 並放入磁力轉子，設定微波反應器的反應溫度200'C，反應壓力2.5MPa，微波功率為 2500W，反應時間2h。反應結束後清洗、結晶乾燥後得到18.359g對氨基苯甲酸產品， 對氨基苯甲酸的純度為95.75%。
權利要求
1、一種由廢舊聚苯乙烯製備對氨基苯甲酸的方法，其特徵在於該方法包括如下步驟(1)對廢舊聚苯乙烯進行消泡、粉碎；(2)將粉碎後的廢舊聚苯乙烯顆粒放入微波反應器的反應瓶中，加入質量為廢舊聚苯乙烯5～15倍的硝化氧化劑和質量為廢舊聚苯乙烯0.1～5％的催化劑I，設定反應溫度100～300℃，反應壓力0.5～5MPa，微波功率為500～5000W，磁力攪拌反應30min～4h；(3)反應液冷卻至室溫，使對硝基苯甲酸析出，洗酸後過濾；(4)用鹼液溶解對硝基苯甲酸，配製質量百分含量為5～30％的對硝基苯甲酸溶液，放入微波反應器的反應瓶中，加入質量為對硝苯甲酸0.1～5％的催化劑II，通入氫氣，設定反應溫度150～350℃，反應壓力1～5MPa，微波功率為500～5000W，磁力攪拌反應30min～4h；(5)反應結束後清洗、結晶乾燥後得到對氨基苯甲酸。
2、 根據權利要求1所述的由廢舊聚苯乙烯製備對氨基苯甲酸的方法，其特徵在於 步驟(l)中所述的消泡方法為加熱消泡或有機試劑消泡。
3、 根據權利要求1所述的由廢舊聚苯乙烯製備對氨基苯甲酸的方法，其特徵在於 步驟(2)中所述的硝化氧化劑為硝酸、或硝酸與硫酸任意比例的混合物。
4、 根據權利要求1所述的由廢舊聚苯乙烯製備對氨基苯甲酸的方法，其特徵在於 步驟(2)中所述的催化劑I為鐵鹽、或鋅鹽、或錳鹽、或鎳鹽、或兩種以上任意比例的混 合物。
5、 根據權利要求1所述的由廢舊聚苯乙烯製備對氨基苯甲酸的方法，其特徵在於 步驟(4)中所述的鹼液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
6、 根據權利要求1或5所述的由廢舊聚苯乙烯製備對氨基苯甲酸的方法，其特徵 在於步驟(4)中所述的鹼液中鹼的質量百分含量為1~20%。
7、 根據權利要求1所述的由廢舊聚苯乙烯製備對氨基苯甲酸的方法，其特徵在於 步驟(4)中所述的催化劑II為鎳鋁催化劑或海泡石鎳鋁催化劑。
全文摘要
本發明提供了一種由廢舊聚苯乙烯製備對氨基苯甲酸的方法將經簡單粉碎後的廢舊聚苯乙烯放入微波反應器中，加入硝化氧化劑和催化劑I，微波反應後，反應液冷卻至室溫，使對硝基苯甲酸析出，洗酸後過濾；將對硝基苯甲酸溶解於鹼液中，再放入微波反應器中，加入催化劑II，通入氫氣，微波反應後，清洗、結晶乾燥得到對氨基苯甲酸。本發明在原料上是利用的廢舊聚苯乙烯變廢為寶，同時避免的普通方法的多步操作，收率低，純度不高的缺點。本工藝通過微波法製得的對氨基苯甲酸純度和收率與傳統方法相比都有明顯提高，生產效率高，在工業上有很好的應用前景。
文檔編號C07C227/18GK101402585SQ20081015582
公開日2009年4月8日 申請日期2008年10月16日 優先權日2008年10月16日
發明者芳 倪, 治 周, 飛 曹, 王浩綺, 阮文輝, 萍 韋 申請人:南京工業大學