一種用於製備氯代芳香胺的催化劑及其製備方法
2023-06-01 12:12:31 3
一種用於製備氯代芳香胺的催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明屬於催化領域，具體的說是一種用於氯代芳香硝基化合物催化加氫製備氯代芳香胺催化劑及其製備方法。催化劑為載體活性炭，活性組分鈀，助劑組分銅和釩；其中鈀佔載體重量的0.1-10%，鈀與銅的摩爾比為1:2-10:1，鈀與釩的摩爾比為1:2-10:1。本發明催化劑用於氯代芳香硝基化合物選擇性催化氫化，不僅具有很好的催化活性和選擇性，而且具有良好的穩定性，易於製備，具有良好的應用前景。
【專利說明】一種用於製備氯代芳香胺的催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於催化領域，具體的說是一種用於氯代芳香硝基化合物催化加氫製備氯代芳香胺催化劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]氯代芳胺是重要的精細化工中間體，廣泛用於醫藥、農藥、染料、顏料、橡膠助劑、樹脂、感光材料等領域。他們由相應的氯代芳香硝基化合物通過催化加氫製得，所述催化加氫通常在液相中進行，典型的催化加氫條件是:反應溫度為25-250°C，氫氣壓力為0.l_35MPa，該反應條件是本領域技術人員公知的。
[0003]催化加氫法具有原子經濟性、環境友好、可以連續化規模化發展等優點受到廣泛關注，但催化加氫法不但可以將硝基還原為胺基，而且滷素也容易被氫取代，生成相應的氫滷酸，降低反應的選擇性和收率，所產生的酸，如HC1，易腐蝕反應設備，因此必須採用僅能氫化硝基的選擇性催化劑來避免；硝基還原過程中，容易產生羥胺中間體的積累，羥胺能與亞硝基化合物縮合，生成偶氮、氫化偶氮等高沸點副產，偶氮、氫化偶氮化合物雖然也可以催化氫解為產品，但需要更高的加氫條件(如高溫和高壓)，常規的催化加氫條件下很難將其完全氧解,J.R.Kosak[Catalysis of Organic Reactionsl8 (1988): 135-147]報導,在催化加氫條件下，如果反應溫度低於125°C，氫化偶氮化合物難以轉化為胺。這些高沸點副產不但降低產品的選擇性和收率，而且影響產品的純度和品質；而且偶氮和氫化偶氮化合物達到一定濃度會影響工人健康和安全[Science, 1976，194:627-630]，所以在反應過程中，應避免羥胺的積累，從而減少偶氮和氫化偶氮等高沸點副產的生成。
[0004]為了解決催化加氫過程中存在的脫氯、偶氮、氫化偶氮等副產的問題，國內外文獻和專利報導的方法主要有:1、在催化加氫體系中加入抑制劑；2、改善催化劑性能。如R.J.Gait[GB1498722A]採用3% Pd/C催化劑，在P (OEt) 3脫氯抑制劑的作用下，催化加氫製備鄰氯苯胺，脫氯副產苯胺的含量為3.3%，在未加脫氯抑制劑的情況下，脫氯產物含量達13.4%，P(OEt)3降低了脫氯產物的含量，提高選擇性。美國專利US5512529A公開了一種Pt-Cu/C催化劑，該催化劑用於催化氫化3，4- 二氯硝基苯具有良好抑制脫氯的效果，但K.Moebus [Top Catal (2010) 53:1126 - 1131]等報導該催化劑在低溫下反應時，易產生高沸點化合物(偶氮、氫化偶氮等)，如在25°C條件下，催化加氫製備鄰氯苯胺，鄰氯苯胺的選擇率僅為89%，有11%的高沸點化合物(偶氮、氫化偶氮等)。李小年等[CN1817455A]報導採用滷化鉀或滷化鈉對活性炭載體進行預處理，採用化學還原法製備了 Pd/C催化劑，並將其用於3，4- 二氯硝基苯加氫製備3，4- 二氯苯胺，反應條件為60-130°C，0.8-2.0MPa ；Pd/C催化劑用量為3，4-二氯硝基苯質量的0.5-5%，在催化劑的套用實驗中，每使用3次需補加20%的新鮮催化劑，13次套用實驗中原料轉化率均為100%，目標產物選擇性為99.5%左右，脫氯副反應得到有效的抑制；L.Ma等採用EDTA-2Na處理的活性炭負載Pd，得到改性的Pd/C催化劑，該催化劑用於3，4- 二氯硝基苯催化加氫，選擇性能達到99.61 %。郭楊龍等[CN101049560A]採用硝酸處理的活性碳負載PdCl2,該催化劑不經還原，直接用於催化加氫製備3，4-二氯苯胺，3，4-二氯苯胺的選擇率為97.1 %，脫氯副反應有所抑制。王繼元等[CN102125838A]製備了一種Pd/Ti02_C雙載體催化劑，該催化劑兼有兩種載體的優點，該催化劑用於催化氫化鄰氯硝基苯，鄰氯苯胺的選擇性為97.8%，選擇性不高。上述文獻報導的催化劑對抑制脫氯副反應有一定的效果，但均未報導所製備的催化劑能否抑制偶氮、氫化偶氮等高沸點化合物的生成。王遠等[CN101767018A]製備Pd_Pt/Fe304負載型雙金屬納米簇催化劑，該催化劑催化氫化3，4- 二氯硝基苯，3，4- 二氯苯胺的選擇性為96 %，選擇性不高。美國專利US4212824A報導了一種Pt_Fe/C催化劑，該催化劑用於氯代芳香硝基化合物氫化，能很好的抑制脫氯產物，但對高沸點化合物物(偶氮化合物、氫化偶氮等)的抑制效果不佳。該催化劑在80°C，1.0MPa條件下催化3，4- 二氯硝基苯氫化，無脫氯產物生成，高沸點物的含量為1.4%。J.R.Kosak[US4760187A]採用Ru-Pt雙金屬催化劑催化3，4- 二氯硝基苯氫化，反應條件為1.4-5.5MPa，溫度為70_160°C，3，4- 二氯苯胺的選擇性為96%左右，脫氯產物大於0.3%，有少量偶氮化合物生成。美國專利US5120875A，採用Pt_Ni/C催化劑，以NH3為脫氯抑制劑，氫氣壓力lOMPa，溫度140_150°C情況下，催化3，4- 二氯硝基苯制3，4- 二氯苯胺，脫氯產物含量小於0.3%，偶氮化合物含量小於50ppm(ppm為百萬分之一)。該催化加氫方法對脫氯、偶氮、氫化偶氮等副產的抑制有不錯效果，但該催化加氫的反應條件比較苛刻(高溫，高壓)。歐洲專利EP0842920A報到了一種氯代芳香胺化合物的方法，採用Pt/C催化劑，在H3PO2和V0(acac)2 (乙醯丙酮氧釩)作用下，催化3，4_ 二氯硝基苯氫化，得到3，4-二氯苯胺，收率96.8%。該文獻報導可以降低反應過程中羥胺的積累，但該專利並未報導3，4-二氯苯胺的選擇性。李小年等[CN102285891A]公開了一種由硝基化合物催化加氫製備芳胺的方法，在抑制劑銨類化合物(如氯化銨，乙酸銨等)的存在下，可以顯著減少偶氮化合物的生成，但是該工藝對脫氯副反應的抑制效果不顯著。採用該方法，以Pt/C催化劑催化氫化2-氯硝基苯時，2-氯苯胺的選擇性為97.62%，產生較多的脫氯副產。
[0005]上述用於氯代芳香硝基化合物催化加氫製備氯代芳香胺的催化劑雖各有特點，但也各有其不足之處。
【發明內容】
[0006]本發明目的在於提供一種用於氯代芳香硝基化合物催化加氫製備氯代芳香胺的催化劑及其製備方法。
[0007]為實現上述目的，本發明所採用的技術方案為:
[0008]一種用於製備氯代芳香胺的催化劑，催化劑為載體活性碳，活性組分鈀，助劑組分銅和釩；其中鈀佔載體重量的0.1-10%，鈀與銅的摩爾比為1:2-10:1，鈀與釩的摩爾比為1:2-10:1。
[0009]所述鈀和銅以還原態高度分布於活性碳上，釩以化合物形式高度分布吸附於活性碳上；所述載體活性碳的平均粒徑為15-30 μ m，其比表面積大於500m2/g，且其總孔隙體積大於 0.5ml/g。
[0010]進一步的，所述鈀佔載體重量的3-6%。所述鈀與銅的摩爾比為1:1-3:1 ;鈀與釩的摩爾比為1:1-3:1。
[0011]用於製備氯代芳香胺的催化劑的製備方法，將載體經釩化合物溶液浸潰處理，洗滌，乾燥；再將經釩化合物溶液浸潰處理的載體於鈀化合物和銅化合物水溶液中浸潰，並用鹼溶液調節溶液PH值至鹼性，再採用還原劑還原處理、過濾並洗滌，乾燥即得催化劑。
[0012]進一步的，將載體於釩化合物溶液中在25_50°C下浸潰處理0.5_24h。
[0013]所述釩化合物為五氧化二釩，四氧化二釩，偏釩酸銨，偏釩酸鉀，三氯化釩，乙醯丙酮氧釩，乙醯丙酮釩中的一種或幾種的混合。
[0014]所述鈀化合物為氯鈀酸(H2PdCl4),氯鈀酸鈉，氯鈀酸鉀，醋酸鈀，硝酸鈀，二 (三苯基膦)二氯化鈀，三(二亞苄基丙酮)二鈀中的一種，也可以是幾種混合物；所述銅化合物為氯化銅，醋酸銅，硫酸銅，硝酸銅中的一種或幾種的混合。
[0015]還原劑為聯氨，四氫硼酸鈉，水合肼，甲醛，檸檬酸鈉中的一種或幾種的混合。
[0016]用於製備氯代芳香胺的催化劑的應用，將所述催化劑用於氯代芳香族硝基化合物催化加氫製備氯代芳香胺。
[0017]其中氯代芳香族硝基化合物的結構式如式I所示:
[0018]
【權利要求】
1.一種用於製備氯代芳香胺的催化劑，其特徵在於:催化劑為載體活性碳，活性組分鈀，助劑組分銅和釩；其中鈀佔載體重量的0.1-10%，鈀與銅的摩爾比為1:2-10:1，鈀與釩的摩爾比為1:2-10:1。
2.按權利要求1所述的用於製備氯代芳香胺的催化劑，其特徵在於:所述鈀和銅以還原態高度分布於活性碳上，釩以化合物形式高度分布吸附於活性碳上；所述載體活性碳的平均粒徑為15-30 μ m,其比表面積大於500m2/g,且其總孔隙體積大於0.5ml/g。
3.按權利要求1所述的用於製備氯代芳香胺的催化劑，其特徵在於:所述鈀佔載體重量的3-6%。
4.按權利要求1所述的用於製備氯代芳香胺的催化劑，其特徵在於:所述鈀與銅的摩爾比為1:1-3:1 ;鈀與釩的摩爾比為1:1-3:1。
5.一種權利要求1所述的用於製備氯代芳香胺的催化劑的製備方法，其特徵在於:將載體經釩化合物溶液浸潰處理，洗滌，乾燥；再將經釩化合物溶液浸潰處理的載體於鈀化合物和銅化合物水溶液中浸潰，並用鹼溶液調節溶液PH值至鹼性，再採用還原劑還原處理、過濾並洗滌，乾燥即得催化劑。
6.按權利要求5所述的用於製備氯代芳香胺的催化劑的製備方法，其特徵在於:所述釩化合物為五氧化二釩，四氧化二釩，偏釩酸銨，偏釩酸鉀，三氯化釩，乙醯丙酮氧釩，乙醯丙酮釩中的一種或幾種的混合。
7.按權利要求5或6所述的用於製備氯代芳香胺的催化劑的製備方法，其特徵在於:將載體於釩化合物溶液中在25-50°C下浸潰處理0.5-24h。
8.按權利要求5所述的用於製備氯代芳香胺的催化劑的製備方法，其特徵在於:所述鈀化合物為氯鈀酸(H2PdCl4),氯鈀酸鈉，氯鈀酸鉀，醋酸鈀，硝酸鈀，二 (三苯基膦)二氯化鈀，三(二亞苄基丙酮)二鈀中的一種，也可以是幾種混合物；所述銅化合物為氯化銅，醋酸銅，硫酸銅，硝酸銅中的一種或幾種的混合。
9.按權利要求5所述的用於製備氯代芳香胺的催化劑的製備方法，其特徵在於:還原劑為聯氨，四氫硼酸鈉，水合肼，甲醛，檸檬酸鈉中的一種或幾種的混合。
10.一種權利要求1所述的用於製備氯代芳香胺的催化劑的應用，其特徵在於:將所述催化劑用於氯代芳香族硝基化合物催化加氫製備氯代芳香胺。
【文檔編號】C07C211/52GK103962150SQ201310047485
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月6日 優先權日:2013年2月6日
【發明者】李付剛, 孫兵 申請人:中國中化股份有限公司, 瀋陽化工研究院有限公司