一種高溫相變儲能材料熱物性測試方法及其裝置的製作方法

2023-06-01 16:20:46 3

專利名稱：一種高溫相變儲能材料熱物性測試方法及其裝置的製作方法
技術領域：
本發明屬於高溫相變儲能材料技術領域，具體涉及一種高溫相變儲能材料熱物性測試方法及其裝置。

背景技術：
隨著全球工業的迅猛發展，礦物能源的枯竭和環境汙染的加劇等問題逐步凸顯，在生產和生活中能源浪費的現象嚴重，又不能有效地利用自然界中的能源(如太陽能)，致使國際能源的需求與日俱增。相變材料作為一種儲能材料可以將這些浪費的能源或自然能源儲存起來，並根據不同的需求釋放出來，使能源得到合理的利用。其應用領域主要包括太陽能熱發電、工業熱利用以及餘熱回收、電力調峰、建築節能、農業溫室、航空太空飛行器材等。其中，太陽能的開發與利用則是其中一種行之有效的儲能途徑。而太陽能熱發電更是最有前途的儲能方式之一，近年來在世界許多國家得到了快速的發展。針對太陽能熱發電的需求，高溫相變儲能材料成為日益受到重視的新型材料。在太陽能熱發電技術中，由於太陽能聚光產生的溫度高，選擇可靠的高溫傳熱蓄熱工作介質是提高太陽能熱發電效率的關鍵。
已研究的高溫相變材料中，金屬的比熱容小，在過載情況下會導致過高的溫度，具有很強的腐蝕性，影響容器的壽命，同時也加大了出口溫度的波動範圍。氟鹽及其共晶混合物兩個嚴重的缺點一是由液相轉變為固相時有較大的體積收縮，如LiF高達23％；二是熱導率低。這兩個缺點導致陰影區內出現「熱鬆脫」和「熱斑」現象。PCM熔化/凝固交替進行，很容易導致容器材料的熱疲勞破壞。查閱文獻及參考化工手冊等，了解各種高溫相變材料的物化性能參數，選定NaCl/LiCl等高溫相變材料作為主要研究對象，並測試其熱物性。
然而，在高溫相變材料性能測試方面還存有較大的局限性。比如，DSC相變溫度及相變焓測試中，高溫環境增強無機鹽的活性，使之與坩堝發生反應；樣品的揮發易腐蝕加熱爐；高溫對儀器損傷較大。DTA測試，對樣品的要求較高，如易揮發性物質、碳酸鹽、600℃左右條件下的LiCl、熔融階段的KCl等均受到限制。另外，目前的測試技術要求樣品質量處於微量級，對易吸潮的樣品測試結果造成較大的影響，加大了測試誤差，嚴重地偏離了實際數據。
本發明針對這些問題，設計出一套測試裝置進行高溫相變材料的製備和測試，通過理論公式轉化和計算，得出較理想的高溫相變儲能材料熱物性測試結果。


發明內容
本發明的目的在於提供一種高溫相變儲能材料熱物性測試方法及其裝置。
本發明提出的高溫相變儲能材料熱物性測試方法，具體步驟如下 (1)試樣的製備 採用處於共晶點附近的兩種無機鹽作為無機鹽混合物，混合均勻，研磨成粉末後裝入鎳坩堝中，其中兩種無機鹽的質量比為1∶9--9∶1； 將裝有無機鹽混合物的鎳坩堝置於鐵盒中，放進設有溫度高於無機鹽混合物熔點20～40℃的箱式電阻爐中至無機鹽混合鹽完全熔融。待其熔融後，取出鎳坩堝，將熱電偶的探頭插入熔融鹽的正中間，完全埋入，且不觸及鎳坩堝底部，令其自然條件下冷卻；將鎳坩堝固定於鐵盒中，待用； (2)升降溫曲線的測試 將熱電偶的另一端連上數字式測溫儀，且數字式測溫儀連接計算機，設置好各項參數測試溫度範圍為100～650℃，速率為每20s～40s一點。將鐵盒置於設有溫度為200～650℃的箱式高溫電阻爐中，測試其升溫曲線；觀測升溫曲線，混合鹽完全熔融且在溫度高於熔融平臺30～60℃時取出鐵盒，置於室溫下測試其降溫曲線；測試結束後保存數據，並進行數據處理。
本發明的原理如下 1相變模型 處於相變過程中的相變材料會在一個比較狹窄的溫度範圍裡放出(降溫過程)或吸收(升溫過程)較多的熱量。該現象從外觀上看等效於材料比熱在相變過程中突然增大，而在相變過程完成又恢復原來狀態。因此，可以採用等效比熱的概念處理其相變過程。
建立相變材料的相變過程溫度模型是為了能夠定量地描述相變材料體在不同環境條件下的相變發生過程，主要是其溫度的變化情況。體系基本情況將相變材料模塊置於恆溫環境中，環境溫度Tf在實驗過程中保持不變。相變材料模塊各項參數為厚度d(m)；密度ρ(g/m3)；比熱c[J/(g·K)]；質量m(g)；表面積A(m2)；換熱係數α[J/(m2·K·s)]；初始溫度Tstart(℃)。模塊四周圍絕熱條件，環境熱流由模塊兩個相同的側面對稱進入模塊。因此，模塊中心的對稱面的熱量為零，也可視為絕熱面。因此可近視熱量在相變材料中的傳熱為一維傳熱過程。建立溫度變化模型如下。
(a)升溫過程 溫度變化順序Tstart→TS→TE→Tf。球體的溫度變化過程分3個階段。
階段ITstart→TS，只有顯熱。

階段IITS→TE，同時有顯熱和潛熱。

階段IIITE→Tf，只有顯熱。

在三個階段之間的二個節點保持連續，可確定Mu和Nu值。

(b)降溫過程 溫度變化順序Tstart→TE→TS→Tf。球體的溫度變化過程分3個階段。階段ITstart→TE，只有顯熱。階段IITE→TS，同時有顯熱和潛熱。階段IIITS→Tf，只有顯熱。採用與升溫過程分析相似的步驟，可以得到如下降溫過程球體溫度變化規律。
階段ITstart→TE。

階段IITE→TS。

階段IIITs→Tf。

其中
實驗驗證如附圖1和附圖2。
2由升降溫曲線確定相變性能 (1)相變溫度的確定 相變溫度確定比較簡單，可由升降溫曲線的三階段的轉折點確定。
(2)相變熱的確定 升溫過程 熔化熱

降溫過程 凝固熱

其中Δt和ΔT為相變過程時間和溫度間隔。
3系統標定 選取已知相變溫度和相變焓的無機混合鹽作為基準樣品，在一定條件下對其進行升降溫曲線測試，確定測試過程中的相關參數(如樣品質量，環境溫度，儀器參數等)，根據測試結果繪製升降溫曲線，然後將曲線中的數據代入公式[9](升溫曲線)和公式[11](降溫曲線)，計算基準樣品的熔化和凝固的參數αA。
以相同的參數在相同的條件下對未知樣品進行測試，繪製升降溫曲線，將測試結果以及以上標定的參數αA代入公式[8](熔化熱)和公式[10](凝固熱)，可以計算出未知樣品的熔化熱以及凝固熱。
本發明提出的高溫相變儲能材料熱物性測試裝置，由鎳坩堝1、鐵盒2、爐膛3、樣品、熱電偶6、箱式高溫電阻爐7、絕熱體8、數字式測溫儀9和記錄裝置10組成，其中樣品放置於鎳坩堝1內，鎳坩堝1置於鐵盒2中，鐵盒2放置於爐膛3內，熱電偶6為2個，一個熱電偶6的一端插入樣品中，第二個熱電偶6的一端插入鐵盒2中，二個熱電偶6的另一端均連接數字式測溫儀9，數字式測溫儀9連接記錄裝置10，爐膛3位於箱式高溫電阻爐7內，箱式高溫電阻爐7內壁上設有絕熱體8。
本發明中，所述數字式測溫儀9連接計算機。
本發明中，鎳坩堝1的數量視樣品數量而定，每件樣品分別放置於不同的鎳坩堝1內。每個鎳坩堝1均連接一個熱電偶6。
本發明具有如下優點 (1)本測試裝置為溫度變化範圍大且熔點高的相變儲熱材料提供有效的熱物性能測試手段，克服了DSC及DTA的測試缺陷； (2)使用常規的鎳坩堝作為高溫PCM的盛裝容器，鐵盒作為底盤，對試樣要求不高，試樣可以重複利用並循環測試。可清晰地觀察到樣品的相變過程，隨時掌握溫度變化情況； (3)測試樣品量較大，且樣品受熱均勻，可減小樣品內部的溫度梯度以獲得與實際測試溫度一致的數據； (4)一次可同時測試幾個樣品，提高了測試效率，樣品可循環測試多次； (5)設備投資少，原料成本低廉易得，操作容易，重現性好，適用性強。



圖1為實驗驗證升溫曲線圖。
圖2為實驗驗證降溫曲線圖。
圖3為高溫相變儲能材料測試裝置模型圖。
圖4為實施例1質量比為5.5∶4.5的LiNO3/NaNO3升降溫曲線圖。
圖5為實施例2質量比為1.08∶1的LiCl/NaCl升降溫曲線圖。
圖6為實施例3質量比為4∶7的Ca(NO3)2/NaNO3升降溫曲線圖。
圖中標號1為鎳坩堝，2為鐵盒，3為爐膛，4為1號樣品，5為2號樣品，6為熱電偶，7為箱式高溫電阻爐，8為絕熱體，9為數字式測溫儀，10為記錄裝置。

具體實施例方式 下面通過實施例進一步說明本發明。
實施例1LiNO3/NaNO3高溫相變儲能材料熱物性測試 按照質量比為5.5∶4.5，用電子秤分別稱取27.50gLiNO3和22.50gNaNO3，混合研磨後裝入50ml鎳坩堝中。將此鎳坩堝固定在鐵盒中置於220℃的電阻爐中至無機鹽混合物完全熔融，取出鐵盒，將熱電偶的探頭全部埋入熔融鹽中，置於坩堝正中，不觸及坩堝底部，使之自然冷卻，將其作為標準試樣。待熔融鹽凝固後，熱電偶也隨之固定其中，將帶有熱電偶的鎳坩堝固定於鐵盒支架上。
組建圖3所示的實驗裝置，將各儀器連接好之後，打開採用center309四路測溫儀的數字式測溫儀和計算機，雙擊打開center309四路測溫儀配套應用程式SE309，按需求設定各個參數，測試溫度範圍為100～250℃，速率為每20s一點。啟動運行程序，系統將自動採集數據；由程序記錄其熔融過程的溫度——時間曲線。待混合物完全熔融後，並保持10～15min。將其取出，令其在自然條件下冷卻，應用程式SE309各參數設置不變，系統將連續自動採集數據。
測試結束後質量比為5.5∶4.5的LiNO3/NaNO3溫度——時間數據以Excel格式等格式保存。可循環測試幾次，選取其中測試效果最佳的一組升降溫數據備用。
運用Oringin軟體分別繪製混合無機鹽的升溫曲線和降溫曲線圖(附圖4)。由升溫曲線圖可以看出，當溫度為183℃(TS)，時間為746s時，混合鹽開始進行相型轉變。當溫度升至194℃(TE)，時間為2273s混合無機鹽固-液相變結束。即Δt＝1527s，ΔT＝11℃，m＝50g，最高溫度Tf＝220℃。DSC測試結果表明，質量百分比為5.5∶4.5的LiNO3/NaNO3的熔化熱ΔH＝272.6J/g，根據公式[9]，可以計算出參數αA＝0.286. 由降溫曲線圖可以看出，當溫度為194℃(TE)，時間為2810s時，混合鹽開始進行相型轉變。當溫度降至186℃(TS)，時間為3539s混合無機鹽固-液相變結束。即Δt＝729s，ΔT＝8℃，m＝50g，最低溫度Tf＝15℃。DSC測試結果表明，質量百分比為5.5∶4.5的LiNO3/NaNO3的凝固熱ΔH＝267.6J/g，根據公式[11]，可以計算出參數αA＝0.105. 實施例2LiCl/NaCl高溫相變儲能材料熱物性測試 首先稱取和26.08gLiCl和23.96gNaCl(質量比為1.08∶1)，混合研磨後裝入鎳坩堝中，然後將此鎳坩堝固定在鐵盒中放置在650℃的電阻爐中至完全熔融，取出鐵盒後將熱電偶的探頭全部埋入熔融鹽中，取出鐵盒，將熱電偶的探頭全部埋入熔融鹽中，置於坩堝正中，不觸及坩堝底部，使之自然冷卻。待熔融鹽凝固後，熱電偶也隨之固定其中，將帶有熱電偶的鎳坩堝固定於鐵盒支架上。
實驗裝置圖同實施例1，將各儀器連接好之後，打開center309四路測溫儀和計算機，雙擊打開center309四路測溫儀配套應用程式SE309，按需求設定各個參數，測試溫度範圍為350～650℃，速率為每20s一點。啟動運行程序，系統將自動採集數據；由程序記錄其熔融過程的溫度——時間曲線。待混合物完全熔融後，並保持10～15min。將其取出，令其在自然條件下冷卻，應用程式SE309各參數設置不變，系統將連續自動採集數據。
測試結束後質量比為1.08∶1的LiCl/NaCl溫度——時間數據以Excel格式等格式保存。可循環測試幾次，選取其中測試效果最佳的一組升降溫數據備用。
運用Oringin軟體分別繪製質量比為1.08∶1的LiCl/NaCl的升溫曲線及降溫曲線圖(附圖5所示)。由升溫曲線可以看出，混合鹽從544℃(TS)，247s開始進行相轉變，567℃(TE)，506s時相轉變完畢，即Δt＝259s，ΔT＝23℃，m＝50.04g，最高溫度Tf＝650℃，根據公式[8]以及實施例1中計算的αA＝0.286，可以得出質量比為1.08∶1的LiCl/NaCl熔化熱ΔH為139J/g。
由降溫曲線可以看出，混合鹽從587℃(TE)，939s開始進行相轉變，544℃(TS)，1128s時相轉變完畢，即Δt＝189s，ΔT＝43℃，m＝50.04g，最低溫度Tf＝15℃，根據公式[10]以及實例1中計算的αA＝0.105，可以得出質量比為1.08∶1的LiCl/NaCl凝固熱ΔH為218J/g。
實施例3Ca(NO3)2/NaNO3高溫相變儲能材料熱物性測試 首先稱取18.2g Ca(NO3)2和31.8g NaNO3(質量比為4∶7)，混合研磨後裝入鎳坩堝中，然後將此鎳坩堝固定在鐵盒中放置在300℃的電阻爐中至完全熔融，取出鐵盒後將熱電偶的探頭全部埋入熔融鹽中，取出鐵盒，將熱電偶的探頭全部埋入熔融鹽中，置於坩堝正中，不觸及坩堝底部，使之自然冷卻。待熔融鹽凝固後，熱電偶也隨之固定其中，將帶有熱電偶的鎳坩堝固定於鐵盒支架上。
實驗裝置圖同實施例1，將各儀器連接好之後，打開center309四路測溫儀和計算機，雙擊打開center309四路測溫儀配套應用程式SE309，按需求設定各個參數，測試溫度範圍為100～350℃，速率為每20s一點。啟動運行程序，系統將自動採集數據；由程序記錄其熔融過程的溫度——時間曲線。待混合物完全熔融後，並保持10～15min。將其取出，令其在自然條件下冷卻，應用程式SE309各參數設置不變，系統將連續自動採集數據。
測試結束後質量比為4∶7的Ca(NO3)2/NaNO3溫度——時間數據以Excel格式等格式保存。可循環測試幾次，選取其中測試效果最佳的一組升降溫數據備用。
運用Oringin軟體分別繪製摩爾比為4∶7的Ca(NO3)2/NaNO3的升溫曲線及降溫曲線圖(如圖6所示)。由升溫曲線可以看出，混合鹽從207℃(TS)，311s開始進行相轉變，289℃(TE)，1051s時相轉變完畢，即Δt＝740s，ΔT＝82℃，m＝50.00g，最高溫度Tf＝300℃，根據公式[8]以及實施例1中計算的αA＝0.286，可以得出質量比為4∶7的Ca(NO3)2/NaNO3熔化熱ΔH為162 J/g。
由降溫曲線可以看出，混合鹽從265℃(TE)，1263s開始進行相轉變，204℃(TS)，1680s時相轉變完畢，即Δt＝417s，ΔT＝61℃，m＝50.00g，最低溫度Tf＝10℃，根據公式[10]以及實例1中計算的αA＝0.105，可以得出質量比為4∶7的Ca(NO3)2/NaNO3凝固熱ΔH為195J/g。
權利要求
1.一種高溫相變儲能材料熱物性測試方法，其特徵在於具體步驟如下
(1)試樣的製備
採用處於共晶點附近的兩種無機鹽作為無機鹽混合物，混合均勻，研磨成粉末後裝入鎳坩堝中，其中兩種無機鹽的質量比為1∶9--9∶1；
將裝有無機鹽混合物的鎳坩堝置於鐵盒中，放進設有溫度高於無機鹽混合物熔點20～40℃的箱式電阻爐中至無機鹽混合鹽完全熔融。待其熔融後，取出鎳坩堝，將熱電偶的探頭插入熔融鹽的正中間，完全埋入，且不觸及鎳坩堝底部，令其自然條件下冷卻；將鎳坩堝固定於鐵盒中，待用；
(2)升降溫曲線的測試
將熱電偶的另一端連上數字式測溫儀，且數字式測溫儀接上計算機，設置好各項參數測試溫度範圍為100～650℃，速率為每20s～40s一點。將鐵盒置於設有溫度為200～650℃的箱式高溫電阻爐中，測試其升溫曲線；觀測升溫曲線，混合鹽完全熔融且在溫度高於熔融平臺30～60℃時取出鐵盒，置於室溫下測試其降溫曲線；測試結束後保存數據，並進行數據處理。
2.一種高溫相變儲能材料熱物性測試裝置，由鎳坩堝(1)、鐵盒(2)、爐膛(3)、樣品、熱電偶(6)、箱式高溫電阻爐(7)、絕熱體(8)、數字式測溫儀(9)和記錄裝置(10)組成，其特徵在於樣品放置於鎳坩堝(1)內，鎳坩堝(1)置於鐵盒(2)中，鐵盒(2)放置於爐膛(3)內，熱電偶(6)為2個，一個熱電偶(6)的一端插入樣品中，第二個熱電偶(6)的一端插入鐵盒(2)中，二個熱電偶(6)的另一端均連接數字式測溫儀(9)，數字式測溫儀(9)連接記錄裝置(10)，爐膛(3)位於箱式高溫電阻爐(7)內，箱式高溫電阻爐(7)內壁上設有絕熱體(8)。
3.根據權利要求2所述的高溫相變儲能材料熱物性測試裝置，其特徵在於所述數字式測溫儀(9)連接計算機。
4.根據權利要求2所述的高溫相變儲能材料熱物性測試裝置，其特徵在於鎳坩堝(1)的數量視樣品數量而定，每件樣品分別放置於不同的鎳坩堝(1)內。每個鎳坩堝(1)均連接一個熱電偶(6)。
全文摘要
本發明屬於高溫相變儲能材料技術領域，具體涉及一種高溫相變儲能材料熱物性測試方法及其裝置。採用處於共晶點附近的兩種無機鹽作為無機鹽混合物，混合均勻，研磨成粉末後裝入鎳坩堝中，將裝有無機鹽混合物的鎳坩堝置於鐵盒中，放進箱式電阻爐中至無機鹽混合鹽完全熔融。待其熔融，取出，將熱電偶的探頭插入熔融鹽的正中間，令其自然條件下冷卻；將鎳坩堝固定於鐵盒中；熱電偶另一端連上數字式測溫儀，數字式測溫儀接計算機，設置參數，將鐵盒置於電阻爐中，測試升溫曲線；觀測升溫曲線，混合鹽完全熔融且在溫度高於熔融平臺30～60℃時取出鐵盒，室溫下測試其降溫曲線；測試結束後保存數據，並進行數據處理。本發明為溫度變化範圍大且熔點高的相變儲熱材料提供有效的熱物性能測試手段，克服了DSC及DTA的測試缺陷；設備投資少，原料成本低廉易得，操作容易，重現性好，適用性強。
文檔編號G01N25/20GK101762618SQ20101002260
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月8日 優先權日2010年1月8日
發明者張東, 曾亮, 周春玉 申請人:同濟大學