偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔濾水膜及其製造方法
2023-07-03 05:03:56 1
專利名稱：偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔濾水膜及其製造方法
技術領域：
本發明涉及適合於水處理用的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔濾水膜及其製造方法。
背景技術：
一直以來，合成樹脂系多孔膜，作為氣體隔膜分離、氣液分離、固液分離等的分離膜，或作為絕緣材料、保溫材料、隔音材料、絕熱材料等，正被多方面地利用。其中，特別是作為水處理用分離膜使用的情況下，要求對分離功能有影響的下述特性。首先，以多孔膜分離效率為目的，要求具有適度的空隙率；以提高分離精度為目的，要求具有均一的孔徑分布；而且，還要求具有最適於分離對象物的孔徑。另外，作為膜構成原材料的性質，要求對水處理後的化學處理有耐化學性、耐氣候性、耐熱性等。進而，作為中空絲多孔膜在濾水使用時的機械強度，要求充分的斷裂伸長率、斷裂應力等。
在這一方面，目前開發的聚烯烴樹脂系多孔膜(例如下述專利文獻1)，在作為水處理用分離膜使用後的反洗及臭氧處理時的耐化學性上存在問題。
由於偏二氟乙烯系樹脂在耐氣候性、耐化學性、耐熱性、強度等方面優異，因此正研究其在這些分離用多孔膜中的應用。但是，偏二氟乙烯系樹脂具有上述優異特性的另一面，是非粘著性、低相溶性的，所以成型性不一定好。另外，作為多孔膜的開發，人們以提高分離性能為目的，熱衷於追求高空隙率、狹窄的孔徑分布，但並沒有得到在機械強度方面也應滿足要求的多孔膜。因此，目前的現狀是，為了補充機械強度，在作為過濾膜使用的場合，在多孔膜上重合支持膜來提高機械物性然後使用。另外，在作為水處理用精密過濾膜使用時，包括使用後通過洗淨等得到再生的特性在內，希望長期地保持高過濾性。
作為偏二氟乙烯系樹脂多孔膜的製造方法，公開了這樣的方法在聚偏二氟乙烯系樹脂中混合鄰苯二甲酸二乙酯等有機液體和作為無機微粉體的疏水性二氧化矽，在熔融成型後提取有機液體和疏水性二氧化矽(下述專利文獻2)。這樣得到的多孔膜具有較大的機械強度。然而，由於這種方法為了提取疏水性二氧化矽而使用鹼性水溶液，所以構成膜的偏二氟乙烯系樹脂容易劣化。
針對這一點，本發明人等的研究組關於作為精密過濾膜或電池用隔膜使用的偏二氟乙烯系樹脂多孔膜的製造方法，也提出了幾種方案。其中包括例如，在已被控制的條件下，將偏二氟乙烯系樹脂進行結晶化-熱處理-拉伸-緊張熱處理從而多孔膜化的方法(下述專利文獻3)；將特定分子量的偏二氟乙烯系樹脂與增塑劑一起制膜後，從一側冷卻，接著提取增塑劑的方法(下述專利文獻4)；向普通分子量的偏二氟乙烯系樹脂中配合用於提高耐熱變形性的高分子量偏二氟乙烯系樹脂和有機多孔化劑或無機多孔化劑，成膜後，通過提取除去多孔化劑，或者在為無機多孔化劑的情況下，通過使該無機多孔化劑作為拉伸時的應力集中核而起作用，由此使膜發生孔，製成用作電池用隔膜的耐熱性多孔膜的方法(下述專利文獻5)；等等。但是，在將通過提取增塑劑或有機多孔化劑而得到的多孔膜用作水處理用的過濾膜的情況下，有時並不能獲得必要的過濾性能(透水量)或機械物性。另一方面，如果以提高這些特性為目的而進行拉伸，則存在膜容易破裂、不能拉伸至足夠的拉伸倍數的缺點。特別是，在作為水處理用的精密過濾膜使用的情況下，一般能夠承受得起過濾壓力的膜厚為50μm以上，但已判明膜厚為50μm以上的比較厚的膜的拉伸適應性非常差。
結果實際情況是不能得到具有適度的尺寸和分布的微細孔，且機械強度也優異的適合用作水處理用的精密過濾膜的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔濾水膜。
專利文獻1特公昭50-2176號公報專利文獻2特開平3-215535號公報專利文獻3特開昭54-62273號公報專利文獻4特開平7-173323號公報專利文獻5特開2000-309672號公報發明內容因此，本發明的主要目的在於，提供一種具有適度的尺寸和分布的微細孔，且機械強度優異的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔濾水膜。
本發明的另一目的在於，提供上述那樣的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔濾水膜的穩定且高效率的製造方法。
本發明者們出於上述目的進行了研究，結果已確認將結晶特性改善了的偏二氟乙烯系樹脂與該樹脂的溶劑和增塑劑一起熔融擠出後，在被控制的條件下冷卻、制膜，提取增塑劑，進而進行拉伸，由此可以獲得產生了具有適度的尺寸和分布的微細多孔、且機械強度也保持良好的中空絲多孔膜。這樣得到的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜，其特徵在於，利用X射線衍射法可以確認混合存在晶體取向部分和晶體非取向部分。
即，本發明的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔濾水膜，其特徵在於，是包含重均分子量為20萬～60萬、並且據DSC測定得到的樹脂本來的熔點Tm2(℃)與結晶化溫度Tc(℃)之差Tm2-Tc為32℃以下的偏二氟乙烯系樹脂的中空絲多孔膜，利用X射線衍射法可以確認混合存在晶體取向部分和晶體非取向部分。
另外，本發明的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜的製造方法，其特徵在於，相對於重均分子量為20萬～60萬、並且據DSC測定得到的樹脂本來的熔點Tm2(℃)與結晶化溫度Tc(℃)之差Tm2-Tc為32℃以下的偏二氟乙烯系樹脂100重量份，添加增塑劑70～250重量份和偏二氟乙烯系樹脂的良溶劑5～80重量份，將得到的組合物熔融擠出成中空絲膜狀，在其冷卻介質中從外側冷卻，固化成膜後，提取增塑劑，再進行拉伸。
可以認為，為了利用本發明的方法獲得具有所期望特性的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜，幾個因素是協同作用的，簡而言之，可以解釋為由於在直到冷卻提取為止的過程中，形成了偏二氟乙烯系樹脂中空絲膜，該膜具有被控制的結晶特性和在提取增塑劑後留下的微孔，所以使得以往比較困難的偏二氟乙烯系樹脂中空絲膜的順利拉伸成為可能，進而可以穩定地形成具有所期望的孔徑(分布)的中空絲多孔膜。作為起特別有效作用的因素，可以列舉如下。
(a)根據以Tm2-Tc≤32℃為代表的偏二氟乙烯系樹脂原料的被改善的結晶特性，在熔融擠出後冷卻中空絲膜狀物時，可以調節(抑制)晶體的生長速度，從而獲得適合於隨後的拉伸的結晶特性的膜。(b)通過在熔融擠出後從中空絲膜的外側冷卻，在厚度方向和緩地形成的微晶或相分離尺寸的分布(外面一側細，相反的一側較粗)使後面的拉伸順利。(c)通過從冷卻固化後的中空絲膜提取增塑劑而形成後殘留的增塑劑脫離孔，使中空絲膜柔軟化，使拉伸容易，同時形成在一定周期下的拉伸應力集中核，結果拉伸後的中空絲膜因拉伸而形成纖維(fibril)部分與非拉伸節(node)部分交替分布的膜，這有助於維持整體一樣的細孔分布和中空絲膜強度。
特別是根據上述(a)的被改善的結晶特性，抑制了球晶(即呈球狀地發達的晶粒)的成長，因而本發明的中空絲多孔膜作為精密濾水膜使用的情況下，可以改善透水能力、機械強度和拉伸性。這可以通過用電子顯微鏡觀察膜截面，象以下那樣地證明。即，在利用以往的方法製造中空絲多孔膜的情況下，在為確保精密濾水膜所要求的機械強度而形成為50μm厚並從膜的一側冷卻時，從被冷卻的外側面沿膜厚方向到50μm左右的深度可看到海綿狀的多孔結構，而從膜的更深處至內側面可看到球晶粒子凝集的結構(球晶結構)。進而，如果觀察每個球晶的內部，則可認為，雖然膜整體是多孔質的，但是從樹脂相比較密的球晶的中心部，放射狀地形成了皮膜狀的樹脂相，球晶內部的孔大致是朝向中心部連接的終止的孔。因此，球晶對於水的透過是一種障礙物，如果形成球晶結構，那麼實質的水的透過路徑被限於球晶間的孔，另外，由於在球晶間迂迴，所以不能得到對應孔隙率的透水量。此外，由於在球晶彼此之間的界面，樹脂的接合不充分，因而機械強度和拉伸性差。
與此相對，本發明的方法通過使用Tm2-Tc為32℃以下的偏二氟乙烯系樹脂，可以抑制球晶結構的形成。據此，可以改善透水性、機械強度、和拉伸性，通過將其拉伸，可製造透水性進一步優異的膜。如果拉伸生成有球晶的偏二氟乙烯系樹脂成膜體，則除了1.3倍左右(後述比較例3)和不能充分獲得所期望的特性改善的低拉伸倍數的情況之外，會發生斷絲，不能得到具有所期望的物性的中空絲(參照在後述的比較例1和比較例2中，採用與實施例相同的冷卻浴中的牽引速度5m/分時的記載、以及對應於比較例2的顯微鏡照片圖3和圖4)。
圖1是在實施例4中，用於獲得偏二氟乙烯系樹脂多孔中空絲膜的拉伸前的第2中間成型體的內表面(與冷卻面相反的一側的面(圖示的下側))附近的橫截面的1000倍掃描電子顯微鏡照片。
圖2是將圖1的內表面附近進一步放大的5000倍掃描電子顯微鏡照片。
圖3是在比較例2中，為了獲得偏二氟乙烯系樹脂多孔中空絲膜，以5m/分的速度牽引獲得的、拉伸前的第2中間成型體的內表面(與冷卻面相反的一側的面(圖示的下側))附近的橫截面的1000倍掃描電子顯微鏡照片。
圖4是將圖3的內表面附近進一步放大的5000倍掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
以下根據作為其優選的製造方法的本發明的製造方法，依次對本發明的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜進行說明。
(偏二氟乙烯系樹脂)
在本發明中，作為主要的膜原料，使用重均分子量(Mw)為20萬～60萬的偏二氟乙烯系樹脂。如果Mw為20萬以下，則得到的多孔膜的機械強度變小。另外，如果Mw為60萬以上，則偏二氟乙烯系樹脂與增塑劑的相分離結構變得過度微細，得到的多孔膜作為精密濾水膜使用的場合透水量低下。
在本發明中，作為偏二氟乙烯系樹脂，可以使用偏二氟乙烯的均聚物即聚偏二氟乙烯、或者偏二氟乙烯與其它的可共聚單體的共聚物或它們的混合物。作為可與偏二氟乙烯系樹脂共聚的單體，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等中的一種或兩種以上。偏二氟乙烯系樹脂，優選含有70摩爾％以上的作為構成單元的偏二氟乙烯。其中，從機械強度的高低考慮，優選使用由100摩爾％的偏二氟乙烯構成的均聚物。
上述那樣的具有較高分子量的偏二氟乙烯系樹脂，優選可利用乳液聚合或懸浮聚合來獲得，特別優選可利用懸浮聚合來獲得。
用於形成本發明的多孔膜的偏二氟乙烯系樹脂，如上述那樣，其特徵在於，除了具有重均分子量為20萬～60萬的較大分子量之外，還具有以下述特性為代表的良好的結晶特性據DSC測定得到的樹脂本來的熔點Tm2(℃)與結晶化溫度Tc(℃)之差Tm2-Tc為32℃以下，優選為30℃以下。
此處，樹脂本來的熔點Tm2(℃)，是與將獲得的試樣樹脂或用於形成多孔膜的樹脂，以原樣不變的狀態經由DSC的升溫過程，來測定的熔點Tm1(℃)相區別的。即，一般獲得的偏二氟乙烯系樹脂，根據在其製造過程或加熱成型過程等中受到的熱和機械的經歷，顯示出與樹脂本來的熔點Tm2(℃)不同的熔點Tm1(℃)，本發明規定的偏二氟乙烯系樹脂的熔點Tm2(℃)，被規定為下述熔點將獲得的試樣樹脂，先實施規定的升降溫循環，在除去了熱和機械的經歷之後，再度在DSC升溫過程中測定到的熔點(與晶體熔解相伴的吸熱峰溫度)。Tm2(℃)的測定法的詳細情況將在後述的實施例開始部分記載。
代表構成本發明的多孔膜的偏二氟乙烯系樹脂的結晶特性的Tm2-Tc≤32℃的條件，可以通過例如經共聚引起Tm2降低來實現，但是在這種條件下，有時可發現生成的中空絲多孔膜的耐化學性降低的傾向。因此，在本發明的優選方案中，可以使用通過將重均分子量(Mw)為15萬～60萬的偏二氟乙烯系樹脂70～98重量％作為基質(主體)樹脂，添加與該樹脂相比Mw為1.8倍以上、優選為2倍以上、並且為120萬以下的結晶特性改性用的高分子量偏二氟乙烯系樹脂2～30重量％，將二者混合而獲得的偏二氟乙烯系樹脂混合物。根據這樣的方法，能夠不改變基質樹脂單獨的(優選由170～180℃的範圍內的Tm2代表的)晶體熔點，並有意地提高結晶化溫度Tc。更詳細地講，通過提高Tc，可以加快與膜表面相比冷卻慢的膜內部的偏二氟乙烯系樹脂的固化以及在從一個側面優先冷卻時，加快從膜內部到相反面的偏二氟乙烯系樹脂的固化，因此能夠抑制球晶的生長。Tc優選為143℃以上。
高分子量偏二氟乙烯系樹脂的Mw不足基質樹脂的Mw的1.8倍時，難以充分抑制球晶結構的形成，另一方面，如果為120萬以上，則在基質樹脂中均勻分散是困難的。
另外，高分子量偏二氟乙烯系樹脂的添加量如果不足2重量％，則抑制球晶結構形成的效果不充分，另一方面，如果超過30重量％，則偏二氟乙烯系樹脂與增塑劑的相分離結構過度微細化，存在膜的透水量降低的傾向。
依據本發明，向上述的偏二氟乙烯系樹脂中加入偏二氟乙烯系樹脂的增塑劑和良溶劑，形成中空絲膜形成用的原料組合物。
(增塑劑)作為增塑劑，一般使用由二元酸和二醇形成的脂肪族系聚酯，例如，己二酸丙二醇酯系、己二酸-1，3-丁二醇酯系等的己二酸系聚酯；癸二酸丙二醇酯系等的癸二酸系聚酯；壬二酸丙二醇酯系、壬二酸-1，3-丁二醇酯系等的壬二酸系聚酯等。
(良溶劑)
另外，作為偏二氟乙烯系樹脂的良溶劑，使用在20～250℃的溫度範圍能夠溶解偏二氟乙烯系樹脂的溶劑，可以舉出例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、甲乙酮、丙酮、四氫呋喃、二烷、乙酸乙酯、碳酸異丙烯酯、環己烷、甲基異丁基酮、鄰苯二甲酸二甲酯、和它們的混合溶劑等。其中，從高溫下的穩定性出發，優選N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(組合物)中空絲膜形成用的原料組合物，優選通過相對於100重量份偏二氟乙烯系樹脂，混合70～250重量份增塑劑和5～80重量份良溶劑來獲得。
如果增塑劑不足70重量份，則孔隙率變低，因此對於精密濾水膜而言，過濾性能(透水量)差。另外，如果超過250重量份，則孔隙率變得過大，因此機械強度降低。
如果良溶劑不足5重量份，則不能均勻地混合聚偏二氟乙烯系樹脂和增塑劑，或者混合需要長時間。另外，如果超過80重量份，則不能得到對應於增塑劑的添加量的孔隙率。即，阻礙了利用提取增塑劑來高效地形成孔隙。
增塑劑和良溶劑的合計量優選在100～250重量份的範圍。兩者均具有降低熔融擠出組合物粘度的效果，某種程度上代替地作用。其中，良溶劑優選為5～40重量％的比例，更優選為5～35重量％，特別優選為10～30重量％。
(混合·熔融擠出)熔融擠出組合物一般在140～270℃、優選在150～200℃的溫度下，從中空噴嘴或T型模頭擠出，從而膜狀化。因此，只要最終得到上述溫度範圍的均質組合物，那麼偏二氟乙烯系樹脂、增塑劑和良溶劑的混合以及熔融形態是任意的。根據用於獲得這樣的組合物的優選方案之一，使用雙螺杆混煉擠出機，從該擠出機的上遊側供給(優選由主體樹脂和結晶特性改性用樹脂的混合物構成的)偏二氟乙烯系樹脂，從該擠出機的下遊側供給增塑劑和良溶劑的混合物，在通過擠出機吐出之前，形成為均質混合物。該雙螺杆擠出機，沿著它的縱軸方向被分成多個區，能夠進行獨立的溫度控制，根據各自部位的具體通過物可以進行適當的溫度調節。在並用主體樹脂和結晶特性改性用樹脂的情況下，如果兩者的熔融混煉不充分，則有時不能得到所期望的Tc上升以及與之相伴的成膜性的改善效果。
(冷卻)根據本發明法，從噴嘴熔融擠出的中空絲膜狀物，通過從水等冷卻介質中通過，從外面側進行冷卻。冷卻介質的溫度可以從5～120℃的非常寬的溫度範圍選擇，但優選在10～100℃的範圍，特別優選在30～80℃的範圍。
(提取)冷卻·固化了的中空絲膜狀物，接著被導入到提取液浴中，提取除去增塑劑和良溶劑。作為提取液，只要是不溶解聚偏二氟乙烯系樹脂、但能溶解增塑劑和良溶劑的提取液，就沒有特別的限定。例如醇類中的甲醇、異丙醇等、氯代烴類中的二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等的、沸點在30～100℃左右的極性溶劑是合適的。
(熱處理)提取後的中空絲膜狀物，接下來為了提高由拉伸所產生的透水量增大的效果，在80～160℃、優選在100～140℃的範圍的溫度下熱處理1秒～18000秒、優選熱處理3秒～3600秒，以增大結晶度。
(拉伸)中空絲膜狀物，接著進行拉伸，以增大孔隙率和孔徑、以及改善強伸度。一般優選利用圓周速度不同的輥對等來進行膜狀物的在長度方向上的單軸拉伸。這是因為，我們發現，為了調整本發明的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜的多孔率和強伸度，優選沿著拉伸方向交替地顯現拉伸性纖維(fibril)部分和未拉伸節(node)部分的微細結構。拉伸倍率以1.2～4.0倍為宜，特別優選為1.4～3.0倍左右。另外，拉伸溫度一般採用室溫～90℃，優選採用40～80℃。
對於拉伸後的中空絲多孔膜，為了尺寸穩定化，優選在例如80～160℃下實施熱固定處理。此時，可以使之以直到長度的10％左右的鬆弛率發生鬆弛(收縮)。這裡的鬆弛率，是指通過下式計算的值。
鬆弛率(％)＝((拉伸後的長度(m)-鬆弛後的長度(m))/(拉伸後的長度))×100(洗脫液處理)通過上述工序，可以獲得本發明的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜，但也優選利用洗脫液來浸漬處理該中空絲多孔膜。這是因為，通過該洗脫液處理，在本質上不會損害本發明的中空絲多孔膜的特質，其透水量增大。作為洗脫液，可以使用鹼性液、酸性液或增塑劑的提取液。
雖然通過上述洗脫液處理使得中空絲多孔膜的透水量增大的原因未必明確，但是可以推測可能是由於，經拉伸使殘留在擴張開的微細孔壁上的增塑劑露出，通過洗脫液處理能夠高效地除去這些露出的增塑劑的緣故。可以認為，作為洗脫液的鹼和酸，通過分解作為偏二氟乙烯系樹脂的增塑劑而使用的聚酯、使之可溶化，從而具有促進其洗脫·除去的作用。
因此，對於鹼性液，優選使用pH為12以上、更優選為pH13以上的、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等強鹼性的水溶液或水/醇溶液。另一方面，作為酸性液，優選使用pH值為4以下、更優選為pH3以下、特別優選為pH2以下的、鹽酸、硫酸、磷酸等強酸的水溶液或水/醇溶液。
另外，作為增塑劑的提取液，與在拉伸前使用的提取液一樣，只要是不溶解聚偏二氟乙烯系樹脂、但能夠溶解增塑劑的提取液，就沒有特別的限定。適合使用例如醇類中的甲醇、異丙醇等，氯代烴類中的二氯甲烷、1，1，1-三氯甲烷等的、沸點在30～100℃左右的極性溶劑。
洗脫液處理，是通過根據需要對中空絲多孔膜進行用於提高親液性的前浸漬後，在5～100℃左右的溫度下在洗脫液中浸漬10秒～6小時來進行的。在加溫下進行洗脫液處理時，優選在已固定的狀態下進行，以避免引起多孔膜的收縮。
(偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜)根據象上述那樣操作獲得的本發明的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜，一般可以獲得下述特性孔隙率為55～90％，優選為60～85％，特別優選為65～80％，抗拉強度為5MPa以上，斷裂伸長率為5％以上。在將該多孔膜作為透水處理膜使用時，可獲得5m3/m2·天·100kPa以上的透水量。另外，厚度通常在5～800μm左右的範圍，優選為50～600μm，特別優選為150～500μm。中空絲的外徑，以0.3～3mm左右為宜，特別優選為1～3mm左右。
另外，本發明的偏二氟乙烯系樹脂多孔膜，其特徵在於，作為微細結構，利用X射線衍射法可看到晶體取向部分和晶體非取向部分(無規取向部分)，可以認為它們是分別與拉伸纖維部分和未拉伸節部分對應的。
(X射線衍射法)更詳細地說，本說明書中所述的中空絲膜狀物的X射線衍射特性，是基於以下測定法的測定結果。
將沿長度方向切成2半的膜狀物中空絲，安裝在試樣臺上並使它的長度方向成為鉛垂方向，然後與長度方向垂直地入射X射線。X射線發生裝置使用理學電機社制的「ロ一タフレツクス200RB」，將在30kV-100mA下通過Ni濾波器的CuKα射線作為X射線源。使用成像板(富士寫真フイルム制的「BAS-SR127」)，在試樣-成像板間的距離為60mm的條件下拍攝衍射像。
結果，利用X射線衍射法獲得的在衍射角2θ＝20.1±1°和2θ＝23.0±1°處的子午線上的衍射強度比為1.1以上，且在2θ＝20.1±1°處的方位角強度分布曲線峰的半值寬Δβ為80°以下，這定量地表現了本發明的中空絲多孔膜中混合存在晶體取向部分和晶體非取向部分。
(偏光顯微鏡觀察)本發明的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜，可以獲得抑制球晶生成、順利地實施拉伸的結果。因此，本發明的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜的另外一個微細結構上的特徵是，通過偏光顯微鏡觀察看不到球晶。球晶的檢測法採用以下的方法。
將中空絲多孔膜切薄，作成薄片，使向多孔膜的微細孔內浸透、但不使多孔膜溶解或膨潤的有機溶劑(例如二氯甲烷)滲入到薄片中，利用正交尼科耳稜鏡進行偏光顯微鏡觀察(倍率優選為200～400倍)。在試樣中存在球晶的情況下，可以觀察到十字消光或被稱為馬爾他十字(Maltezecross)的十字形消光圖案。
本發明的偏二氟乙烯系樹脂多孔膜，雖然偏二氟乙烯系樹脂分子鏈的至少一部分已結晶化，但由於抑制了作為球晶的生長，所以即使通過偏光顯微鏡觀察，在膜厚方向的全層範圍內也觀察不到十字形消光圖案。該球晶生長的抑制，原因在於由Tm2-Tc≤32℃代表的原料偏二氟乙烯系樹脂的改良了的結晶特性，這從下面的現象也能理解對於在本發明的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜的製造過程中的中間體未拉伸膜，採用同樣的偏光顯微鏡來觀察，僅僅觀察到不規則的明暗圖案，但觀察不到十字形的消光圖案。
實施例下面，通過實施例和比較例來更具體地說明本發明。包括下面的記載在內，上述X射線衍射特性以外的本說明書中記載的特性，是基於由下述方法得到的測定值。
(重均分子量(Mw))使用日本分光社制的GPC裝置「GPC-900」，色譜柱使用昭和電工制的「Shodex KD-806M」、預柱使用「Shodex KD-G」，溶劑使用NMP，在溫度40℃、流量10ml/分下，利用凝膠滲透色譜法(GPC)，作為聚苯乙烯換算的分子量來測定。
(晶體熔點Tm1、Tm2和結晶化溫度Tc)使用パ一キンエルマ一社制的差示掃描熱量計DSC7，將10mg試樣樹脂放置在測定小室中，在氮氣氛圍中以10℃/分的升溫速度從溫度30℃開始升溫至250℃，接著在250℃下保持1分鐘之後，以10℃/分的降溫速度從250℃降溫至30℃，求出DSC曲線。將該DSC曲線中升溫過程中的吸熱峰速度作為熔點Tm1(℃)，將在降溫過程中的放熱峰溫度作為結晶化溫度Tc(℃)。接下來，在30℃溫度下保持1分鐘之後，再次以10℃/分的升溫速度從30℃升溫至250℃，測定DSC曲線。將在該再升溫DSC曲線中的吸熱峰溫度作為規定本發明的偏二氟乙烯系樹脂的結晶特性的本來的樹脂熔點Tm2(℃)。
(孔隙率)測定中空絲多孔膜的長度、外徑和內徑，算出多孔膜的表觀體積V(cm2)，進而，測定多孔膜的重量W(g)，利用下式求出孔隙率。
孔隙率(％)＝(1-W/(V×ρ))×100ρPVDF的比重(＝1.78g/cm2)(透水量(流量))將中空絲多孔膜在乙醇中浸漬15分鐘，接著在水中浸漬15分鐘使其親水化後，在水溫25℃、壓差100kPa下進行測定。中空絲多孔膜的試驗長度(進行過濾的部分的長度)定為800mm，膜面積根據外徑通過下式算出。
膜面積(m2)＝外徑×π×試驗長度(平均孔徑)以ASTM F316-86和ASTM E1294-89為基準，使用PorousMaterials，Inc.公司制的「パ一ムポロメ一タCFP-200AEX」，利用半乾法測定平均孔徑。試液使用全氟聚酯(商品名「Galwick」)。
(最大孔徑)以ASTM F316-86和ASTM E1294-89為基準，使用Porous MaterialsInc.公司制的「パ一ムポロメ一タCFP-200AEX」，利用起泡點法測定最大孔徑。試液使用全氟聚酯(商品名「Galwick」)。
(抗拉強度和斷裂伸長率)使用拉伸試驗機(東洋ボ一ルドウイン社制的「RTM-100」)，在溫度23℃、相對溼度50％的氣氛中，在初始試樣長度為100mm、十字頭速度為200mm/分的條件下進行測定。
(實施例1)將重均分子量(Mw)為2.52×105的主體聚偏二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw為6.59×105的結晶特性改性用聚偏二氟乙烯(PVDF)(粉末)分別以達到87.5重量％和12.5重量％的比例，用亨舍爾攪拌機混合，從而得到Mw為3.03×105的混合物A。
將作為脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑劑(旭電化工業株式會社制的「PN-150」)和作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)分別以87.5重量％和12.5重量％的比例在常溫下攪拌混合，得到混合物B。
使用同方向旋轉嚙合型雙螺杆擠出機(プラスチツク工學研究所社制的「BT-30」，螺杆直徑30mm，L/D＝48)，從設在距離料筒最上遊部80mm的位置的粉末供給部供給混合物A，從設在距離料筒最上遊部480mm的位置的液體供給部供給被加熱至100℃的溫度的混合物B，所供給的混合物A/混合物B＝37.5/62.5(重量％)。在210℃的機筒溫度下混煉，將混煉物從具有7mm外徑、3.5mm內徑的環形縫隙的噴嘴中以13g/min的吐出量擠出成中空絲狀。
將擠出的混合物以熔融狀態維持在60℃，並且，導入到在距離噴嘴10mm的位置處具有水面(即空氣間隙為10mm)的水浴中，使其冷卻·固化(水浴中滯留時間約10秒)，以5m/分的牽引速度拉出後，將其卷取，從而得到第1中間成型體。
接著，為避免該第1中間成型體在長度方向上收縮，使其保持被固定的狀態，一邊振蕩，一邊在室溫下在二氯甲烷中浸漬30分鐘，然後更換成新的二氯甲烷，再次在相同的條件下浸漬，提取脂肪族系聚酯和溶劑，然後保持被固定的狀態在溫度為120℃的烘箱內加熱1小時來除去二氯甲烷，與此同時進行熱處理，從而得到第2中間成型體。
接著，將該第2中間成型體在25℃的氣氛溫度下，在長度方向上以1.6倍的倍率進行拉伸，然後在溫度為100℃的烘箱內加熱1小時來進行熱固定，從而獲得聚偏二氟乙烯系多孔中空絲。
所得的聚偏二氟乙烯系多孔中空絲，顯示了下述物性外徑為1.486mm，內徑為0.702mm，膜厚為0.392mm，孔隙率為72％，透水量為18.01m3/m2·天·100kPa，平均孔徑為0.086μm，最大孔徑為0.184μm，抗拉強度為9.1MPa，斷裂伸長率為7％。
將製造條件和所得的聚偏二氟乙烯系多孔中空絲的物性與下述實施例和比較例的結果一併歸納示於後述表1中。
(實施例2)為了使在實施例1中獲得的多孔中空絲在長度方向上不收縮，在將其固定的狀態下，在乙醇中浸漬15分鐘，然後在純水中浸漬15分鐘使其親水化之後，在維持於70℃溫度的苛性鈉20％的水溶液(pH14)中浸漬1小時，接著水洗之後，在維持在60℃的溫風烘箱中乾燥1小時。
(實施例3)除了將冷卻熔融擠出物的冷卻水浴的溫度更改為11℃，並且將拉伸倍率更改為1.8倍以外，其餘與實施例1同樣地操作，得到多孔中空絲。
(實施例4)除了使用將主體PVDF和改性用PVDF的混合比率更改為50/50(重量％)而得到的混合物A，並將空氣間隙增大至140mm以外，其他與實施例3同樣地操作，得到多孔中空絲。
在上述例中，用於獲得中空絲膜的拉伸前的第2中間成型體的與長度方向垂直的截面的內表面(為與冷卻面相反的一側的表面，圖示的下側)附近的1000倍和5000倍的掃描電子顯微鏡照片，分別示於圖1和圖2。
(實施例5)將重均分子量(Mw)為2.52×105的主體聚偏二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw為6.91×105的結晶特性改性用聚偏二氟乙烯(PVDF)(粉末)分別以達到75重量％和25重量％的比例，使用亨舍爾攪拌機混合，從而得到Mw為3.67×105的混合物A。
將作為脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑劑(旭電化工業株式會社制的「PN-150」)和作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分別以達到87.5重量％和12.5重量％的比例在常溫下攪拌混合，得到混合物B。
使用同方向旋轉嚙合型雙螺杆擠出機(プラスチツクエ學研究所社制的「BT-30」，螺杆直徑30mm，L/D＝48)，從設在距離料筒最上遊部80mm的位置的粉末供給部供給混合物A，從設在距離料筒最上遊部480mm的位置的液體供給部供給被加熱至100℃的混合物B，所供給的混合物A/混合物B＝40/60(重量％)。在220℃的機筒溫度下混煉，將混煉物從具有7mm外徑、5mm內徑的環形縫隙的噴嘴中以9.8g/min的吐出量擠出成為中空絲狀。此時，從設在噴嘴中心部的通氣口以6.2ml/min的流量向絲的中空部注入空氣。
將擠出的混合物以熔融狀態維持在60℃的溫度，並且，導入到在距離噴嘴30mm的位置具有水面(即空氣間隙為30mm)的水浴中，使其冷卻·固化(水浴中的滯留時間約10秒)，以5m/分的牽引速度拉出後，將其卷取，從而得到第1中間成型體。該第1中間成型體的內徑為1.462mm，外徑為2.051mm。
接下來，為避免該第1中間成型體在長度方向上收縮，使其保持被固定的狀態，在二氯甲烷中一邊振蕩，一邊在室溫下浸漬30分鐘，然後更換成新的二氯甲烷，再次在相同的條件下浸漬，提取脂肪族系聚酯和溶劑，接著在保持被固定的狀態下在溫度為120℃的烘箱內加熱1小時來除去二氯甲烷，與此同時進行熱處理，得到第2中間成型體。
接著，將該第2中間成型體在25℃的氣氛溫度下，在長度方向上以1.8倍的倍率進行拉伸，然後為避免它在長度方向上收縮，使其保持被固定的狀態，在二氯甲烷中一邊振蕩，一邊在室溫下浸漬30分鐘，然後更換成新的二氯甲烷，再次在相同的條件下浸漬，然後保持被固定的狀態在溫度為150℃的烘箱內加熱1小時來除去二氯甲烷，與此同時進行熱處理，從而得到聚偏二氟乙烯系多孔中空絲。
(實施例6)將主體PVDF更改成Mw為4.12×105的PVD(粉末)，將改性用PVDF更改成Mw為9.36×105的PVDF(粉末)，並且將主體PVDF和改性用PVDF的混合比率更改為95/5(重量％)，使用由此獲得的混合物A，使用將增塑劑和良溶劑的混合比率更改為82.5/17.5(重量％)而獲得的混合物B，將混合物A和混合物B的供給比率更改為35.7/64.3(重量％)，將空氣間隙更改為150mm，將拉伸倍率更改為1.7倍，除此以外，其他與實施例5同樣地操作，獲得了多孔中空絲。
(實施例7)將噴嘴外徑更改為5mm、噴嘴內徑更改為3.5mm、空氣間隙更改為170mm以外，其他與實施例6同樣地操作，獲得了多孔中空絲。
(比較例1)單獨使用Mw為2.52×105的PVDF來代替混合物A，將牽引速度更改為20m/分，除此之外，其他與實施例3同樣地操作，獲得了多孔中空絲。另外，當牽引速度為5m/分時，拉伸時發生斷絲，不能得到多孔中空絲。
(比較例2)單獨使用Mw為4.92×105的PVDF來代替混合物A，使PVDF和混合物B的供給比率為42.9/57.1(重量％)，將空氣間隙更改為140mm，將牽引速度更改為10m/分，將拉伸倍率更改為2.0倍。除此以外，其他與實施例3同樣地操作，獲得了多孔中空絲。
另外，當牽引速度為5m/分時，拉伸時發生斷絲，不能得到多孔中空絲。在該牽引速度為5m/分的情況下，用於獲得中空絲膜的拉伸前的第2中間成型體的與長度方向垂直的截面的內表面(圖示的下側)附近的1000倍和5000倍的掃描電子顯微鏡照片，分別示於圖3和圖4。
(比較例3)單獨使用Mw為6.59×105的PVDF來代替混合物A，使PVDF和混合物B的供給比率為33.3/66.7(重量％)，將空氣間隙更改為300mm，將牽引速度更改為5m/分，將拉伸倍率更改為1.3倍。除此以外，其他與實施例3同樣地操作，獲得了多孔中空絲。另外，當拉伸倍率超過1.3倍時，拉伸時發生斷絲，不能得到多孔中空絲。
表1
*在比較例1和2中，在紡絲牽引速度為5m/min時，可確認存在球晶。
產業上的可利用性由上述表1的結果可知，根據本發明，可以獲得一種具有適度的尺寸和分布的微細孔、並且由抗拉強度和斷裂伸長率所代表的機械強度優異的、可有效地用作水處理用精密過濾膜的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜，該中空絲多孔膜通過下述方式獲得，即將具有較高分子量和Tm2-Tc≤32℃所代表的被改善的結晶特性的偏二氟乙烯系樹脂，和偏二氟乙烯系樹脂的增塑劑和良溶劑一起混合，將由此獲得的組合物的中空絲膜狀熔融擠出組合物，從其外側面進行冷卻固化，並提取增塑劑，然後進行拉伸。
權利要求
1.一種偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔濾水膜，其特徵在於，是包含重均分子量為20萬～60萬，並且據DSC測定得到的樹脂本來的熔點Tm2(℃)與結晶化溫度Tc(℃)之差Tm2-Tc為32℃以下的偏二氟乙烯系樹脂的多孔膜，利用X射線衍射法可確認混合存在晶體取向部分和晶體非取向部分。
2.如權利要求1所述的多孔濾水膜，其中，包含Tm2-Tc為30℃以下的偏二氟乙烯系樹脂。
3.如權利要求1或2所述的多孔濾水膜，其中，包含結晶化溫度Tc為143℃以上的偏二氟乙烯系樹脂。
4.如權利要求1～3的任一項所述的多孔濾水膜，其中，通過偏光顯微鏡觀察不能看到球晶。
5.如權利要求1～4的任一項所述的多孔濾水膜，其中，偏二氟乙烯系樹脂是重均分子量為15萬～60萬的主體偏二氟乙烯系樹脂70～98重量％、和重均分子量為主體偏二氟乙烯系樹脂的1.8倍以上並且為120萬以下的結晶特性改性用偏二氟乙烯系樹脂2～30重量％的混合物。
6.一種偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜的製造方法，其特徵在於，相對於重均分子量為20萬～60萬、並且據DSC測定得到的樹脂本來的熔點Tm2(℃)與結晶化溫度Tc(℃)之差Tm2-Tc為32℃以下的偏二氟乙烯系樹脂100重量份，添加增塑劑70～250重量份和偏二氟乙烯系樹脂的良溶劑5～80重量份，將得到的組合物向冷卻介質中熔融擠出成為中空絲膜狀，從其外側面冷卻、固化成膜後，提取增塑劑，再進行拉伸。
7.如權利要求6所述的製造方法，其中，相對於100重量份偏二氟乙烯系樹脂，使用含有5～40重量％良溶劑的總計量為100～250重量份的該良溶劑和增塑劑。
8.如權利要求6或7所述的製造方法，其中，冷卻介質溫度為5～120℃。
9.如權利要求6～8的任一項所述的製造方法，其中，包含利用洗脫液來處理拉伸後的中空絲多孔膜的工序。
10.如權利要求9所述的製造方法，其中，洗脫液是pH12以上的鹼性液。
11.如權利要求9所述的製造方法，其中，洗脫液是pH4以下的酸性液。
12.如權利要求9所述的製造方法，其中，洗脫液是增塑劑的提取液。
全文摘要
通過將具有較高分子量和以樹脂本來的熔點Tm2與結晶化溫度Tc之差Tm2－Tc為32℃以下為代表的被改善的結晶特性的偏二氟乙烯系樹脂，和偏二氟乙烯系樹脂的增塑劑及良溶劑一起混合，將所得的組合物熔融擠出成中空絲膜狀，然後導入到冷卻介質中，從外側面冷卻固化，提取增塑劑，進行拉伸，從而製造出了利用X射線衍射法可以確認混合存在結晶取向部分和結晶非取向部分的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜。所得的偏二氟乙烯系樹脂中空絲多孔膜具有尺寸和分布合適的微孔、且以抗拉強度和拉伸斷裂伸長率為代表的機械強度優異，可有效地用作精密濾水膜。
文檔編號B01D69/08GK1942236SQ20058001143
公開日2007年4月4日 申請日期2005年4月7日 優先權日2004年4月14日
發明者多田靖浩, 高橋健夫, 日野雅之, 谷口慎吾, 鈴木賢一, 水野斌也 申請人:株式會社吳羽