基於高效固相絡合化學反應製備富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的方法

2023-07-03 07:40:21

基於高效固相絡合化學反應製備富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的方法
【專利摘要】本發明公開了一種基於高效固相絡合化學反應製備富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的方法，包括以下步驟：先準備用作原料的鋰源、鎳源、鈷源和錳源，準備固體配位絡合劑；根據所要製備的目標產物富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的分子式中各金屬元素的計量比，將準備的原料和固體配位絡合劑按照一定的摩爾比幹混均勻，充分研磨；將得到的混合物料在較低溫度下進行乾燥，得到固相絡合物前軀體；將固相絡合物前軀體置於空氣或富氧氣氛中，進行燒結，得到富鋰錳基層狀鋰電池正極材料。本發明的方法簡單易控、生產成本低、綠色環保、生產效率高、產品性能優良。
【專利說明】基於高效固相絡合化學反應製備富鋰錳基層狀鋰電池正極 材料的方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於鋰離子電池正極材料的製備方法，特別涉及一種富鋰錳基層狀正極材 料的製備方法。

【背景技術】
[0002] 鋰離子電池作為一種最有應用前景的二次電池，由於其優越的性能而備受青睞， 是未來電動汽車和儲能領域的首選電源。（參見Zhang S S, Read J A. A new direction for the performance improvement of rechargeable lithium/sulfur batteries[J]. Journal of Power Sources,2012, 200:77-82 ；Xu B,Qian D, Wang Z Y, Meng Y S. Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries[J]. Materials Science and Engineering R, 2012, 73:51-65.)。對於當前鋰離子電池來說， 電池的性能在很大程度上取決於正極材料的性能，因此對正極材料的研究顯得尤為重要。 第一代正極材料的代表是LiC〇02，但是由於地球上Co資源匱乏，導致LiC〇02價格昂貴；同 時，LiC〇02還存在明顯的缺陷，如熱穩定性和耐過充性能較差，實際比容量偏低等；此外， LiC〇02在安全方面也存在隱患。這些缺點制約了LiC〇02材料在動力電池、儲能電池等大型 鋰離子電池領域的應用。
[0003] 隨著研究的日益成熟，近年來商業上也應用了其他正極材料，包括層狀的三元材 料，尖晶石結構的LiMn204和聚陰離子型的LiFeP04等。目前商用鋰離子電池正極材料的實 際比容量基本小於200mAh/g之間，為了滿足動力電池、儲能電池等新興產業發展的需要， 下一代鋰離子電池正極材料需要具備更高的比能量和比容量、更低的成本、更好的熱穩定 性，而具有上述優點的富鋰錳基層狀正極材料開始嶄露頭腳。
[0004] 與傳統正極材料相比，富鋰錳基層狀正極材料Li [Lih^NixCOyMnJC^成本更低、 更環保，材料在2. 0?4. 8V電壓區間內的比容量大於200mAh/g，這成為發展能量密度大於 300Wh/kg鋰離子電池的重要候選正極材料。富鋰錳基層狀正極材料也可以看成主要是由 Li2Mn03與層狀材料LiM02(M = Co, Ni，Mn等）形成的固溶體，該正極材料中通常含有兩種 或兩種以上過渡金屬離子。
[0005] 目前富鋰層狀正極材料的合成方法主要有溶膠-凝膠法、共沉澱法和噴霧乾燥法 等。
[0006] 溶膠-凝膠法主要是用含有高化學活性組分的化合物為原料，在液相中將其均 勻混合，形成穩定的透明溶膠體系，進一步經過陳化、膠粒間聚合形成具有三維網絡結構 的凝膠，凝膠再經過乾燥、固化，最終得到成分比較均勻的材料，是製備富鋰正極材料的一 種重要方法。Lu等用溶膠-凝膠法製備了Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3) ]〇2富鋰材料（參見 Lu Z H，Dahn J R. Structure and electrochemistry of layered LiCrxLi(1/3-x3)Mn(2/3- 2x/3) 〇2[Jl-Journal of the Electrochemical Society,2002, 149 (11):A1454-A1459.), Kang 等同樣採用溶膠-凝膠法製備出 0?5Li2Mn03?0? 5LiMnQ.5_xNiQ.5_ xCo2x02(0〈=x〈=0? 5)富 鋰材料（參見KangSH,KempgensP,GreenbaumS,etc.Interpretingthestructural andelectrochemicalcomplexityof0.5Li2Mn03 ? 0. 5LiM02electrodesforlithium batteries(M=Mn0 5_xNi0 5_xCo2x, 0< =x< = 0. 5) [J].JournalofMaterialsChemistry, 2007, 17(20) : 2069-2077.)。用該方法製備富鋰正極材料時具有合成溫度較低、反應過程易 於控制，合成出來的材料化學均勻性好、產物粒徑較小且分布窄、比表面積大等優點；但溶 膠-凝膠法產物的形貌不易控制，通常需要消耗大量較昂貴的有機酸或醇，成本較高，不適 於大規模生產。
[0007] 共沉澱方法也是目前製備富鋰層狀材料廣泛採用的一種合成方法。共沉澱法是 將沉澱劑加入到含多種陽離子的溶液中，使溶液中某些特定的陽離子發生沉澱，其他陽離 子也一起沉澱的方法。這種方法能將各種離子在溶液中實現原子級的混合。共沉澱過程 非常複雜，溶液中不同種類的陽離子沉澱不是同時發生的，沉澱的先後順序往往與溶液的 pH值、攪拌的速度、滴加沉澱劑的速度以及反應溫度和時間等因素密切相關。Thackeray 等用共沉澱法製備出不同組分的富鋰正極材料（參見KimJS,JohnsonCS，VaugheyJ T,etc.ElectrochemicalandstructuralpropertiesofxLi2M' 03? (l~x)LiMn〇 5Ni〇 502 electrodesforlithiumbatteries(M' =Ti,Mn,Zr；0< =x< = 0.3)[J].Chemistry ofMaterials, 2004, 16 (10) : 1996-2006.)，其他研究小組也利用共沉澱法製備出 Li[Lid.2Nid.2Mnd.dO2富鋰正極材料（參見LeiCH，BarenoJ,WenJG,etc.Localstructure andcompositionstudiesofLiL2Ni0.2Mn0.602byanalyticalelectronmicroscopy[J]. JournalofPowerSources, 2008, 178(1): 422-433.)。雖然共沉澱法可使幾種過渡金屬 離子在溶液中充分接觸，基本上能達到原子級水平混合，使樣品的形貌易於形成規則球形， 具有多元組分均勻、粒徑分布可控的優點，但是為了去除反應體系中的雜質離子（如Na+和 S0廣等），需對共沉澱物質反覆洗滌，這造成了材料的損失，同時生產過程中產生大量的廢 水。
[0008] 近年來，噴霧乾燥法也成為富鋰正極材料的製備方法。張聯齊等利用噴霧 乾燥法製備得到（l_x)LiNi02 ?xLi2Ti03(0. 05〈 =x〈 = 0? 5)富鋰正極材料（參見 ZhangLQ,MutaT,NoguchiH,etc.Peculiarelectrochemicalbehaviorsof(l~x) LiNi02?xLi2Ti03cathodematerialspreparedbyspraydrying[J].JournalofPower Sources, 2003, 117(1-2) : 137-142.)。利用噴霧乾燥法製備材料時，材料的組成及形貌容易 控制，製備出的電極材料粒徑分布窄、比表面積大。
[0009] 此外，高效固相絡合化學反應是近幾年發展起來的一個全新的研究領域，此方法 在物質合成方面取得了很多好的成果。高效固相絡合化學反應法就是先在室溫或低溫下制 備可在較低溫度下分解的固相絡合物，然後將固相絡合物在一定的溫度下進行熱分解，得 到氧化物超細粉體。該法保持了傳統的高溫固相反應操作簡便的優點，同時具備高溫固相 反應所不具備的合成溫度低、反應時間短、顆粒均勻、形貌規整的優點，但採用該方法製備 富鋰錳基層狀正極材料尚未見有相關報導。


【發明內容】

[0010] 本發明所要解決的技術問題是，克服以上【背景技術】中提到的不足和缺陷，提供一 種工藝簡單易控、生產成本低、綠色環保、生產效率高、產品性能優良的基於固相絡合化學 反應製備富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的方法。
[0011] 為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種基於高效固相絡合化學反應 製備富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的方法，包括以下步驟：
[0012] (1)材料準備：準備用作原料的鋰源、鎳源、鈷源和錳源，準備固體配位絡合劑；
[0013] (2)研磨：根據所要製備的目標產物富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的分子式中各 金屬元素的計量比，將步驟（1)中準備的原料和固體配位絡合劑按照一定的摩爾比幹混均 勻，充分研磨（研磨優選採用球磨方式）；
[0014] (3)將上述步驟（2)得到的混合物料在較低溫度下進行乾燥，得到固相絡合物前 軀體；
[0015] (4)將上述步驟（3)得到的固相絡合物前軀體置於空氣或富氧氣氛中，進行燒結， 得到富鋰錳基層狀鋰電池正極材料。
[0016] 上述的方法中，優選的：所述燒結為一次燒結或二次燒結。
[0017] 所述一次燒結的具體過程優選包括：先升溫至300°C?60(TC，保溫4h?10h，然 後再升溫到600°C?950°C，保溫6h?20h，隨爐自然冷卻。一次燒結主要是將固相絡合物 前軀體置入燒結爐內並設置兩個不同的溫度平臺，依次進行連續燒結，一次燒結能夠明顯 降低能耗。
[0018] 所述二次燒結的具體過程優選包括：
[0019] (a)將得到的固相絡合物前軀體先進行預燒；
[0020] (b)將步驟（a)預燒後得到的產物進行研磨處理和乾燥；
[0021] (c)將步驟（b)後得到的產物進行再燒結。
[0022] 上述的方法中，優選的，所述步驟（a)中，預燒的工藝條件控制為：升溫到300°C? 600°C，保溫時間為4h?10h，隨爐自然冷卻。
[0023] 上述的方法中，優選的，所述步驟（c)中，再燒結（即終燒）的工藝條件控制為：升 溫到600°C?950°C，保溫時間6h?20h，隨爐自然冷卻。
[0024] 上述的方法中，經過二次燒結的產品結晶質量更好。
[0025] 上述的方法中，優選的，所述鋰源選用硝酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰中的一 種或幾種，所述鎳源選用醋酸鎳、硫酸鎳、草酸鎳或硝酸鎳中的一種或幾種，所述鈷源選用 醋酸鈷、硫酸鈷、草酸鈷或硝酸鈷中的一種或幾種，所述錳源選用醋酸錳、硫酸錳、草酸錳或 硝酸錳中的一種或幾種。
[0026] 上述的方法中，優選的，所述固體配位絡合劑可選用冰醋酸、糖，但優選用固體檸 檬酸。本發明採用固體檸檬酸作為配位絡合劑，一方面可以充當配位絡合劑的功能，使得制 備的富鋰材料中金屬離子混合均勻（可達分子級水平），粒度均勻（粒子間接觸較好），粒 徑小；另一方面，還可以充當燃料的功能，在固相絡合物前軀體燒結的過程中會放出大量的 燃燒熱，更好地促使富鋰層狀相的形成。
[0027] 上述的方法中，優選的，所述步驟（2)中，鋰源、鎳源、鈷源和錳源的總摩爾數與固 體配位絡合劑總摩爾數的比值為0. 5?1. 5。
[0028] 上述的方法中，優選的，所述步驟（2)中，研磨一般是在室溫下進行，研磨的時間 優選為1?5小時。
[0029] 上述的方法中，優選的，所述步驟（2)中，研磨過程不添加研磨介質，而且也不用 添加氨水調節pH值，這樣不僅可以減少成本和廢水處理的麻煩，而且不用控制pH值，沒有 沉澱物過濾洗滌工序，簡化了操作流程。
[0030] 上述的方法中，優選的，所述步驟（3)中，混合物料是置於烘箱中進行乾燥，烘箱 中的乾燥溫度為60°C?100°C,該溫度下的乾燥時間為2h?10h。
[0031] 與現有技術相比，本發明的優點在於：
[0032] 1.本發明的技術方案中採用的固體配位絡合劑，一方面可以充當配位絡合劑的功 能，使得製備的富鋰材料中金屬離子混合均勻、粒度均勻且粒徑小；另一方面，還可以充當 燃料的功能，在固相絡合物前軀體燒結的過程中會放出大量的燃燒熱，促使富鋰層狀相的 形成；
[0033] 2.本發明的技術方案具有煅燒溫度低、時間短、製備過程中能耗明顯較低等優 佔.
[0034] 3.本發明的方法製備得到的富鋰材料產品顆粒均勻，形貌規整；產物晶粒小，化 學計量比準確，易於改性，容量高；
[0035] 4.本發明的方法工藝簡單，對設備要求低，操作簡便，反應易於控制，具有較高的 生產效率；
[0036] 5.本發明的方法能顯著提高產品的一致性，從而保證不同批次產品的質量穩定；
[0037] 6.本發明的工藝過程中不會產生大量的工業廢水，更加綠色、節能和環保。
[0038] 綜上所述，本發明的製備方法具有工藝簡單易控、效率高、生產成本低等特點，且 產品成分均勻、質量穩定、物化性能及電性能均表現優異。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0039] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明 的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據 這些附圖獲得其他的附圖。
[0040] 圖1為本發明實施例1的方法製備得到的富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的SEM照 片。
[0041] 圖2為本發明實施例2的方法製備得到的富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的充放電 測試曲線圖。
[0042] 圖3為本發明實施例3的方法製備得到的富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的XRD 圖。

【具體實施方式】
[0043] 為了便於理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明作更全 面、細緻地描述，但本發明的保護範圍並不限於以下具體的實施例。
[0044] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，並不是旨在限制本發明 的保護範圍。
[0045] 除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市 場購買得到或者可通過現有方法製備得到。
[0046] 實施例1 :
[0047] -種如圖1所示本發明的基於固相絡合化學反應製備富鋰錳基層狀鋰電池正極 材料（分子式為：LULia.^Nia.^COc^Mn^JC^)的方法，包括以下步驟：
[0048] (1)材料準備：準備用作原料的硝酸鋰、醋酸鎳、硝酸鈷和醋酸錳，準備用作固體 配位絡合劑的檸檬酸；
[0049] (2)研磨：根據所要製備的目標產物富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的分子式（Li[ Lio.c^NidCOdMnwJC^)中各金屬元素的計量比，將步驟⑴中準備的原料和固體配位 絡合劑按照0.8: 1的比例幹混均勻，在室溫條件下球磨3小時；
[0050] (3)將上述步驟⑵得到的混合物料在90°C的烘箱中乾燥4小時，得到固相絡合 物前軀體；
[0051] (4)將上述步驟（3)得到的固相絡合物前軀體置於空氣氣氛中，進行二次燒結， 艮P:先升溫到400°C，保溫時間為5小時，隨爐自然冷卻，爐冷後取出預燒得到的產物進行研 磨和乾燥，將處理後的預燒產物升溫到780°C進行再燒結，保溫時間為8小時，隨爐自然冷 卻，得到富鋰錳基層狀鋰電池正極材料。
[0052] 經檢測，本實施例製得的富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的SEM照片如圖1所示， 其分子式為1^[1^(|.(167附(|.138(：0(|. 14#% 647]02，該正極材料的05(|在13.72511111，比表面積為 1. 794m2/g，12. 5mA/g的充放電電流密度下放電容量達275. 4mAh/g。
[0053] 實施例2 :
[0054] -種本發明的基於固相絡合化學反應製備富鋰錳基層狀鋰電池正極材料（分子 式為：的方法，包括以下步驟：
[0055] (1)材料準備：準備用作原料的硝酸鋰、醋酸鎳、醋酸鈷和醋酸錳，準備用作固體 配位絡合劑的檸檬酸；
[0056] (2)研磨：根據所要製備的目標產物富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的分子式（Li[ Lio.mNic^Coc^Mn^JC^)中各金屬元素的計量比，將步驟⑴中準備的原料和固體配位 絡合劑按照0.6:1的摩爾比幹混均勻，在室溫條件下球磨2小時；
[0057] (3)將上述步驟⑵得到的混合物料在80°C的烘箱中乾燥5小時，得到固相絡合 物前軀體；
[0058] (4)將上述步驟（3)得到的固相絡合物前軀體置於空氣氣氛中，進行二次燒結， 艮P:先升溫到450°C，保溫時間為6小時，隨爐自然冷卻，爐冷後取出預燒得到的產物進行研 磨和乾燥，將處理後的預燒產物升溫到800°C進行再燒結，保溫時間為6小時，隨爐自然冷 卻，得到富鋰錳基層狀鋰電池正極材料。
[0059] 經檢測，本實施例製得的富鋰錳基層狀鋰電池正極材料分子式為 LULia.wNia.mCoa.wMn^JC^，該正極材料的D5Q 在 14.718iim，比表面積在L736m2/g， 12. 5mA/g的充放電電流密度下放電容量達269. 4mAh/g(參見圖2)。
[0060] 實施例3 :
[0061]一種如圖3所示本發明的基於固相絡合化學反應製備富鋰錳基層狀鋰電池正極 材料（分子式為：LULi_5Nia.mCoM34Mna.JO2)的方法，包括以下步驟：
[0062] (1)材料準備：準備用作原料的醋酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷和醋酸錳，準備用作固體 配位絡合劑的檸檬酸；
[0063] (2)研磨：根據所要製備的目標產物富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的分子式（Li[ LioiNiawCoc^MnuJC^)中各金屬元素的計量比，將步驟⑴中準備的原料和固體配位 絡合劑按照1 : 1的摩爾比幹混均勻，在室溫條件下球磨3. 5小時；
[0064] (3)將上述步驟⑵得到的混合物料在90°C的烘箱中乾燥4小時，得到固相絡合 物前軀體；
[0065] (4)將上述步驟（3)得到的固相絡合物前軀體置於氧氣體積佔50%的富氧空氣氣 氛中進行一次燒結，即先升溫至450°C，保溫6小時，然後再升溫到800°C，保溫6h，隨爐自然 冷卻，得到富鋰錳基層狀鋰電池正極材料。
[0066] 經檢測，本實施例製備得到的富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的XRD譜線如圖3 所示，從圖3中可以看出，除20°?25° -些峰（箭頭所指）外，所有衍射峰與六方相a-NaFe02結構對應（空間群為, 166號）；20°?25°間衍射峰是由於富鋰錳基層狀 正極材料中單斜Li2Mn03相引起，其過渡金屬層Li和Mn呈超晶格有序排布。另外，本實施 例製得的富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的分子式為Li ，該正極 材料的D5(l在15. 423ym，比表面積在1. 701m2/g，12. 5mA/g的充放電電流密度下放電容量達 269.9mAh/g。
[0067] 實施例4:
[0068] 一種本發明的基於固相絡合化學反應製備富鋰錳基層狀鋰電池正極材料（分子 式為：LULiu74NiQ.mCoQ.mMnQ.JO2)的方法，包括以下步驟：
[0069] (1)材料準備：準備用作原料的硝酸鋰、硝酸鎳、醋酸鈷和醋酸錳，準備用作固體 配位絡合劑的檸檬酸；
[0070] (2)研磨：根據所要製備的目標產物富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的分子式（Li[ Lio.mNiamCOdMrvJC^)中各金屬元素的計量比，將步驟⑴中準備的原料和固體配位 絡合劑按照0. 95 : 1的摩爾比幹混均勻，在室溫條件下球磨4. 5小時；
[0071] (3)將上述步驟（2)得到的混合物料在75°C的烘箱中乾燥6.5小時，得到固相絡 合物前軀體；
[0072] (4)將上述步驟（3)得到的固相絡合物前軀體置於空氣氣氛中，進行二次燒結， 艮P:先升溫到420°C，保溫時間為7小時，隨爐自然冷卻，爐冷後取出預燒得到的產物進行研 磨和乾燥，將處理後的預燒產物升溫到820°C進行再燒結，保溫時間為6. 5小時，隨爐自然 冷卻，得到富鋰錳基層狀鋰電池正極材料。
[0073] 經檢測，本實施例製得的富鋰錳基層狀鋰電池正極材料，該正極材料的分子式 為1^[1^. 174附(|.141&)(|.1，11 (|.533]02，該正極材料的05(|在 12.65811111，比表面積在 1.8521112/^， 12. 5mA/g的充放電電流密度下放電容量達272. 6mAh/g。
【權利要求】
1. 一種基於高效固相絡合化學反應製備富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的方法，包括以 下步驟： (1) 材料準備：準備用作原料的鋰源、鎳源、鈷源和錳源，準備固體配位絡合劑； (2) 研磨：根據所要製備的目標產物富鋰錳基層狀鋰電池正極材料的分子式中各金屬 元素的計量比，將步驟（1)中準備的原料和固體配位絡合劑按照一定的摩爾比幹混均勻， 充分研磨； (3) 將上述步驟（2)得到的混合物料在較低溫度下進行乾燥，得到固相絡合物前軀體； (4) 將上述步驟（3)得到的固相絡合物前軀體置於空氣或富氧氣氛中，進行燒結，得到 富鋰錳基層狀鋰電池正極材料。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：所述燒結為一次燒結或二次燒結； 所述一次燒結的具體過程包括：先升溫至30(TC?60(TC，保溫4h?10h，然後再升溫 至lj 600°C?950°C，保溫6h?20h，隨爐自然冷卻； 所述二次燒結的具體過程包括： (a) 將得到的固相絡合物前軀體先進行預燒； (b) 將步驟（a)預燒後得到的產物進行研磨處理和乾燥； (c) 將步驟（b)後得到的產物進行再燒結。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述步驟（a)中，預燒的工藝條件控制為： 升溫到300°C?600°C，保溫時間為4h?10h，隨爐自然冷卻。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述步驟（c)中，再燒結的工藝條件控制 為：升溫到600°C?950°C，保溫時間6h?20h，隨爐自然冷卻。
5. 根據權利要求1?4中任一項所述的方法，其特徵在於，所述鋰源選用硝酸鋰、醋酸 鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰中的一種或幾種，所述鎳源選用醋酸鎳、硫酸鎳、草酸鎳或硝酸鎳中 的一種或幾種，所述鈷源選用醋酸鈷、硫酸鈷、草酸鈷或硝酸鈷中的一種或幾種，所述錳源 選用醋酸錳、硫酸錳、草酸錳或硝酸錳中的一種或幾種。
6. 根據權利要求1?4中任一項所述的方法，其特徵在於，所述固體配位絡合劑選用固 體檸檬酸。
7. 根據權利要求1?4中任一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟（2)中，鋰源、鎳 源、鈷源和錳源的總摩爾數與固體配位絡合劑總摩爾數的比值為0. 5?1. 5 ;研磨的時間為 1?5小時。
8. 根據權利要求1?4中任一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟⑵中，研磨過程 不添加研磨介質和氨水。
9. 根據權利要求1?4中任一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟⑵中，研磨過程 不添加氨水調節pH值。
10. 根據權利要求1?4中任一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟（3)中，混合物料 是置於烘箱中進行乾燥，烘箱中的乾燥溫度為60°C?100°C，該溫度下的乾燥時間為2h? 10h。
【文檔編號】H01M4/525GK104362329SQ201410478208
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年9月18日 優先權日:2014年9月18日
【發明者】廖達前, 郭忻, 周春仙, 龐勝利, 習小明 申請人:長沙礦冶研究院有限責任公司