含有聚酯和乙烯共聚物的製品的製作方法

2023-07-03 14:04:06

專利名稱：：含有聚酯和乙烯共聚物的製品的製作方法含有聚酯和乙烯共聚物的製品本發明涉及製品，所述製品包括以下物質或由以下物質製成聚酯例如聚對苯二甲酸丁二醇酯和乙烯共聚物例如乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。雖然聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)不易受到水的影響並且在低於60。C的溫度下相當穩定，但是其在潮溼和高溫的環境下還是會水解。在高溫下，水或水蒸氣將酯鍵水解並且形成了羥基和羧基。PBT聚合物鏈上的羧基和羧基端基自催化反應並且加速水解。這一行為限制了PBT在高溫和潮溼環境下的應用。例如，汽車工業中傾向於更高的罩下(under-hood)溫度並且通常具有高溼度。在這樣的條件下PBT的機械和電子性能可能會被惡化。對於使用PBT來製造用於包括電子連接器和汽車部件的應用的特定製品來說——其中連接器和部件有可能在潮溼和高溫的環境下使用一一這是個大問題。因此需要或希望生產具有增強的水解穩定性的含有PBT和乙烯共聚物的這類製品。發明概述本發明包括一種製品及其用途，其中製品可以在惡劣環境下應用且該製品包括以下物質或由以下物質製成聚酯、至少一種乙烯共聚物以及任選地添加劑。惡劣環境包括高溼度以及高溫。本發明還包括一種方法，所述方法包括在惡劣環境下使用組合物或製品，其中組合物包括以下物質或由以下物質製成聚酯、至少一種乙烯共聚物以及任選地添加劑。發明詳述惡劣環境指高溫、高溼度、任選高壓。高溫包括至少60°C、80°C、100°C、150°C、200°C、或者250。C、直到高達300。C或更高的溫度。高溼度包括相對溼度至少為50%、60%、75%、80%、85°/。、90%、95%、或99%並且可能達到100%的相對溼度。聚酯為本領域技術人員所熟知，並且包括任何從醇和二羧酸(包括其酯)通過酯化反應或酯交換反應衍生的縮聚產物。醇包括含有2-10個碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇(propyleneglycol)、丁二醇、丙烷二醇(propanediol)、甲氧基聚亞烷基二醇、新戊二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、環己垸二甲醇、或它們中兩種或多種的組合。二羧酸包括對苯二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、間苯二甲酸、1,10-癸二羧酸、鄰苯二甲酸、十二垸二酸、成酯等效物(例如，二酯例如鄰苯二甲酸二甲酯)，或它們中兩種或多種的組合。常用的聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯、PBT、聚萘二甲酸乙二醇酯，或它們中兩種或多種的組合。由於聚酯及其製備方法為本領域技術人員所熟知，因此在此出於簡化的考慮省略了關於其的詳細說明。為了改善結晶度和光學透明度，聚酯也可是成核化的。合適的成核劑包括有機酸鹽，例如硬脂酸鈉。聚酯也可含有無+幾填料例如玻璃纖維、滑石、和/或其他礦物增強劑，用於增加組合物的硬度和耐熱性，特別是對於結晶聚對苯二甲酸乙二醇酯。乙烯共聚物可以包括乙烯(甲基)丙烯酸垸基酯共聚物、乙烯酸共聚物、或乙烯酸共聚物的離聚物。常用的乙烯共聚物含有衍生自乙烯和至少一種不飽和羧酸的酯的重複單元，後者包括(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸Q-CV烷基酯，或它們中兩種或多種的組合。"(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)"指丙烯酸酯(acrylate)、丙烯酸烷基酯(alkylacrylate)、甲基丙烯酸酯(methacrylate)或它們中兩種或多種的組合。丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。例如，"乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)"指乙烯和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物；"乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)"指乙烯和丙烯酸乙酯(EA)的共聚物，"乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)"指乙烯和丙烯酸丁酯(BA)的共聚物，並且同時包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸異丁酯，以及它們中兩種或多種的組合。乙烯共聚物可具有從約O.l到約100，或約0.5到約20，或約0.5到約10的熔體指數(MI)，單位為g/10min，根據ASTMD-1238在條件E(19(TC，2160克重量)下測得。結合到乙烯共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚單體可從0.01wt。/。或5wt。/。變化40重lr。或者甚至更高，例如5到30wf/。或10到25wt%，基於全部共聚物的重量。乙烯共聚物可以包含以下物質，基本上由以下物質組成或由以下物質組成衍生自乙烯和上述公開的不飽和羧酸的酯的重複單元。乙烯共聚物還可以包含以下物質，基本上由以下物質組成或由以下物質組成衍生自乙烯和環氧共聚單體的重複單元，所述環氧共聚單體包括，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油酯，縮水甘油乙烯基醚或其組合，其中共聚單體可以以約0.5%到約16%或約5到約12%的量結合到乙烯共聚物中。共聚單體可包括一氧化碳、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丁基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油乙烯基醚、或它們中兩種或多種的組合。例如，E/GMA為一種包括衍生自乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯重複單元的共聚物。本領域技術人員熟知製備乙烯共聚物的方法，因此為了簡化，該方法的描述在此處省略。例如，可使用高壓釜或管狀反應器製備乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。參見，例如US專利5028674和2897183。也可使用用於製備"管狀反應器製備的"乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的連續管狀反應器工藝來製備乙烯共聚物，其意思是在管狀反應器中在高壓和提高的溫度下製備出的乙烯共聚物，其中由於乙烯和丙烯酸烷基酯共聚單體各自不同的反應動力學的固有後果通過在管狀反應器內沿反應流徑有意導入單體而減緩或部分抵消。參見，例如US專利3350372、3756996、5532066。這種性質的管狀反應器製備的乙烯/丙烯酸垸基酯共聚物可由E丄duPontdeNemoursandCompany(DuPont),Wilminton,Delaware商購獲得。含有聚酯、乙烯共聚物以及任選的添加劑的組合物可以包括約0.0001到約50重量％的一種或多種添加劑，其可用本領域所熟知的填料或改性劑交換，例如，玻璃纖維、防霧劑、增塑劑、加工助劑、流動增強添加劑、潤滑劑、顏料、染料、阻燃劑、抗衝改性劑、用於提高結晶度的成核劑、抗粘連劑例如二氧化矽、熱穩定劑、UV吸收劑、UV穩定劑、分散劑、表面活性齊IJ、螯合劑、偶聯劑、粘合劑、底漆(primer)、抗靜電劑、滑爽劑、或它們中兩種或多種的組合。組合物可以包括約20到約90、約20到約80、約30到約70、或約40到約60重量％的聚酯；約1到約40、約1到約30、約2到約20、或約3到約10重量％的第一種乙烯共聚物；以及約0.0001到約50、約0.001到約40、約0.01到約30或約0.1到約20重量％的添加劑。含有以下物質、基本上由以下物質組成或由以下物質組成的組合物——聚酯、乙烯共聚物和任選地添加劑——可由本領域技術人員已知的任何方式製得，例如幹混或熔融共混，或它們中兩種或多種的組合。製品可包括一種或多種帶子(belts)、板子(boards)、汽車部件(automobileparts)和電子或電氣連接器(connectors);汽車部件包括安全氣囊塞(airbagplug)、汽車照明硬體(automobilelightinghardware)、自動燈插座以及底座(autolampsocketsandbases)、自動進氣管道(autoairintakeduct)或它們中兩種或多種的組合；電子或電氣部件包括一個或多個在汽車引擎罩(hood)下使用的電子或電氣連接器或電容器或繼電器組件、繼電器底座(relaybase)、繼電器外殼(relaycase)、點火系統組件、或它們中兩種或多種的組合。製品可由本領域技術人員已知的任何方式製得，因此出於簡化考慮，製備方式在此省略。製品可由本領域技術人員已知的任何方法製得，例如使用注塑機或擠出方法，可使含有上述公開的聚酯組合物的原料與上述公開的乙烯共聚物或三元共聚物或它們的組合的改性劑(modifier)預混配來製得聚酯母體聚合物的粒料。在混配步驟中也可加入填料例如玻璃纖維和添加劑。通常在雙螺杆擠出機上進行預混配以獲得良好分散的形態。由於製備製品的方法為本領域技術人員所熟知，因此出於簡化關於其的詳細說明在此省略。本發明還包括一種方法，所述方法包括在惡劣環境下使用所述組合物或所述製品。例如，製品可在如上述公開的經常處於高溫並往往處於高溼度下在運轉條件下在引擎蓋下使用於汽車中。實施例下述實施例是示例性的並且不應理解為不恰當地限制本發明的範圍。使用的原材料包括PBT(Ultradu^B4500BASF)，作為改性劑的乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酷的共聚物(Elval0/DuPont)或者乙烯、丙烯酸正丁酯和乙烯丙烯酸甲基酯的共聚物^1^1(^@DuPont)，以及玻璃纖維(ChopVantageHP3790PPG)。如表1所示，每個樣品配方由95%的PBT樹脂和5%的一種乙烯共聚物或三元共聚物改性劑組成。PBT樹脂和乙烯共聚物或三元共聚物首先混配並且使用30mm的雙螺杆擠出機進行造粒。tableseeoriginaldocumentpage7"PBT與5%改性劑在12rC和100%溼度下處理50小時前後的拉伸強度；0小時的值為在用加熱和溼度處理前測得的。第一列代表了PBT化合物組成。Elvaloy4170是一種具有高GMA量的乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(E/nBA/GMA)的共聚物，DuPont。ElvaloyPTW是一種具有中等GMA量的乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(E/nBA/GMA)共聚物，DuPont。ElvaloyPT862是一種具有低GMA量的乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(E/nBA/GMA)共聚物，DuPont。Elvaloy34035AC是一種具有35wt。/。丙烯酸丁酯的乙烯共聚物，DuPont。Elvaloy3135AC是一種具有35wt。/。丙烯酸丁酯的乙烯共聚物，DuPont。Elvaloy1330AC是一種具有30wt。/。丙烯酸甲酯的乙烯共聚物，DuPont。保持力1代表相比於處理前的同一配方的拉伸強度的保持力(％)。保持力2是指相比於處理前的PBT的拉伸強度的保持力(％);並且所述處理是在壓力鍋中在15psig蒸汽(約100%相對溼度)下在121'C下進行50小時。隨後將PBT化合物投到注塑機中，以製成用於拉伸強度測試的樣品試樣。隨後將樣品試樣在壓力鍋中在15psig蒸汽(約100%相對溼度)下在12rc下放置50小時。在熱和潮溼處理前後測試樣品試樣的拉伸強度。測試方法是ASTMD638，以0.2in/min的速度，樣品試樣的厚度為1/8英寸。表2顯示了由90%PBT和10%改性劑組成的混配樣品，在如表1的熱和潮溼條件下處理50小時前後的拉伸強度測試結果。表2tableseeoriginaldocumentpage81組合物1為含有30wtn/。玻璃纖維但不含改性劑的PBT組合物。組合物2為含有30wt%玻璃纖維和10%Elvaloy4170的PBT組合物，並且參見表1的腳註。權利要求1.一種包括以下物質或由以下物質製成的製品聚酯、至少一種乙烯共聚物和任選地添加劑，其中製品包括一或多種帶子、板子、汽車部件和電子或電氣連接器；汽車部件包括安全氣囊塞、汽車照明硬體、自動燈插座以及底座、自動進氣管道或它們中兩種或多種的組合；電子或電氣部件包括一個或多個在汽車引擎罩下使用的電子或電氣連接器或電容器或繼電器組件、繼電器底座、繼電器外殼、點火系統組件、或它們中兩種或多種的組合。2.如權利要求l的製品，其中聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或它們中兩種或多種的組合。3.如權利要求1或2的製品，其中乙烯共聚物包括(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯酸共聚物、或乙烯酸共聚物的離聚物，其他乙烯共聚物，或它們中兩種或多種的組合；並且其他乙烯共聚物包括衍生自一氧化碳、丙烯酸甘油縮水酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丁基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、或它們中兩種或多種的組合的重複單元。4.如權利要求1，2或3的製品，其中乙烯共聚物包括衍生自乙烯和至少一種共聚單體的重複單元;共聚單體包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸d-C8烷基酯、一氧化碳、環氧共聚單體，或它們中兩種或多種的組合；並且(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯，或它們中兩種或多種的組合。5.如權利要求4的製品，其中環氧共聚單體包括丙烯酸的縮水甘油酯或甲基丙烯酸的縮水甘油酯，縮水甘油基乙烯基醚，或其組合。6.如權利要求1，2,3或4的製品，其中共聚單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、一氧化碳、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丁基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚或它們中兩或多種的組合。7.—種方法，所述方法包括在惡劣環境下使用組合物或製品，其中所述組合物包括以下物質或由以下物質製成聚酯、乙烯共聚物和任選地添加劑，並且所述組合物或製品具有如權利要求1,2，3，4，5或6所述的特性。8.—種在包括60°。或更高的溫度以皿少60%相贈顯度的高溫和高溼度條件下製品或組合物的用途；並且所述組合物或製品具有如權利要求1，2，3,4,5或6所述的特性。全文摘要公開了一種製品及在高溫和高溼度條件下使用這種製品的方法。該製品包括以下物質或由以下物質製成聚酯、至少一種乙烯共聚物、以及任選地添加劑，並且包括一種或多種汽車部件和電子或電氣連接器。該方法包括在惡劣的環境下使用該組合物或製品所述惡劣環境包括溫度為60℃或更高以及相對溼度為至少60％。文檔編號C08L67/02GK101379134SQ200780004218公開日2009年3月4日申請日期2007年1月26日優先權日2006年2月1日發明者範希芸申請人:納幕爾杜邦公司