包含烷氧基矽烷封端的聚合物的聚合物混合物的製作方法

2023-07-03 13:43:36 8

專利名稱：：包含烷氧基矽烷封端的聚合物的聚合物混合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及包含烷氧基矽烷封端的聚合物、氨基烷基烷氧基矽烷和(甲基)丙烯醯基烷氧基矽烷的聚合物混合物，其製造方法及用途。
背景技術：
：具有反應性烷氧基甲矽垸基的聚合物系統早己是公知的。即使在室溫下這些垸氧基矽垸封端的聚合物也能在存在空氣溼氣的情況下相互縮合而消去垸氧基。取決於烷氧基矽垸基的含量及其結構，在此主要形成長鏈聚合物(熱塑性塑料)、相對大網眼(weitmaschige)的三維網絡(彈性體)或高度交聯的系統(熱固性塑料)。該聚合物可以是具有有機骨架的垸氧基矽垸封端的聚合物，例如聚氨基甲酸酯、聚酯、聚醚等，如EP-A-269819、EP-A-931800、WO00/37533、US3,971,751和DE19849817中所述，以及其骨架完全或至少部分地由有機矽氧烷組成的聚合物，如WO96/34030和US5,254,657中所述。根據用於構成此類矽烷封端的聚合物系統的無數可能性，未交聯的聚合物或含有聚合物的混合物的特性(粘度、熔點、溶解性等)以及已交聯的組合物的特性(硬度、彈性、抗拉強度、斷裂伸長率、耐熱性等)幾乎可以任意地加以調節。因此，此類矽垸封端的聚合物系統的應用可能性相應地是多種多樣的。因此，它們例如用於製造彈性體、密封劑、粘合劑、彈性粘合系統、剛性和柔性泡沫、各種不同的塗料系統，或者用於壓模組合物。這些產品可以任何形式加以應用，例如取決於配製品的組成而進行抹塗、噴塗、澆注、壓制、刮塗等。在應用於粘合劑和密封劑領域時，除了組合物的硬化和硫化橡膠的機械特性以外，還特別要求有效地粘結於各種不同的基材上。在此，矽烷交聯的聚合物的配製品通常顯示出非常好的粘著性分布。該粘著性分布在許多情況下通過添加有機官能的粘結助劑而改善或優化。此類矽垸的應用是現有技術，並且在許多專著或出版物中被述及(例如Silanesandothercouplingagents,Vol1-3,Editor:K.L.Mittal,VSP,Utrecht1992;SilaneCouplingAgents,E.RPlueddemann2ndEdition,PlenumPress,NewYork1991)。然而，在有些情況下以及在配製品中，添加簡單的粘結助劑通常是不夠的。尤其是當經硬化的產品在進入溼氣的情況下儲存時。EP1179571A描述了以矽垸交聯的聚合物為基礎的可硬化的組合物，其中使用由環氧基矽垸和氨基矽烷組成的混合物作為粘結助劑。在此，該方法在配製期間也發揮了作用。EP997469A描述了新型低聚矽氧烷，其是基於對矽垸交聯的系統中的粘著性結構具有積極影響的低聚氨基矽烷。此夕卜，例如EP1216263A描述了對粘著性具有有利影響的新型矽烷結構。
發明內容本發明涉及聚合物混合物，其包含A)具有至少一個通式(1)的端基的垸氧基矽烷封端的聚合物formulaseeoriginaldocumentpage6其中，A代表選自-O—、—S—、—(R3)N—、—O—CO-N(R3)-、—N(R3)—CO—O-、—N(R3)—CO-NH-、—NH—CO—N(R3)—、—N(R3)—CO-N(R3)—的二價連接基團，R"代表任選被滷素取代的具有1至IO個碳原子的烷基、環烷基、烯基或芳基，W代表具有1至6個碳原子的垸基或總共具有2至10個碳原子的co-氧雜烷基-烷基，W代表氫、任選被滷素取代的環形、直鏈或分支型的C,至ds烷基或烯基或C6至C,8芳基，a為0至2的整數，及m為1至6的整數，B)氨基垸基垸氧基矽垸(B)，及C)通式(2)的矽烷(C)CH2=C(R4)-C(=0)_0-(CH2)n-SiR5b(OR6)3_b(2)，其中，R"代表氫或具有1至6個碳原子的垸基，Rs代表任選被滷素取代的具有1至IO個碳原子的烷基、環烷基、烯基或芳基，W代表具有1至6個碳原子的垸基或總共具有2至10個碳原子的o-氧雜烷基-烷基，n為l至6的整數，及b為0至2的整數。結合氨基矽垸(B)添加通式(2)的矽垸(C)顯著改善通常的粘著性，這是通過僅使用單種的矽垸無法達到的。根據本發明的聚合物混合物可以單組分或雙組分進行配製。在雙組分聚合物混合物中，優選將兩種矽垸(B)和(C)添加至基本組分中。但特別優選為以單組分硬化的聚合物混合物。在製造以單組分硬化的聚合物混合物時，優選首先添加矽垸(C)，然後添加矽烷(B)。可用的垸氧基矽烷封端的聚合物(A)的主鏈可以是分支或非分支的。平均鏈長度可以按照未交聯的混合物和已硬化的組合物的各種所期望的特性而任意地加以調節。它們可由不同的單元構成。它們通常是聚矽氧烷、聚矽氧烷-脲/氨基甲酸酯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚乙烯基酯或聚烯烴，例如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-烯烴共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。當然還可使用由具有不同主鏈的聚合物組成的任意的混合物或組合。為了製造具有通式(1)的矽垸端基的聚合物(A)，已知許多可能性，尤其是，在引入具有通式(1)的基團的不飽和單體的情況下的共聚合作用。此類單體的實例包括乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽垸、(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷或對應的乙氧基甲矽垸基化合物。，具有通式(1)的基團的不飽和單體接枝連接到熱塑性塑料如聚乙烯上。此類單體的實例包括乙烯基三甲氧基矽垸、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽垸、(甲基)丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽垸或對應的乙氧基甲矽垸基化合物。，通常在鉑催化作用下H-矽烷如二甲氧基甲基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、三甲氧基甲基矽烷或三乙氧基矽烷對位於末端或鏈上的不飽和雙鍵的氫化矽烷化作用。*預聚物(Al)與一種或更多種通式(4)的有機矽烷(A2)的反應C—B—(CH2)m—SiR、(OR2)3-a(4)，其中，R1、R2、R3、m和a具有上述的定義，B代表氧、氮或硫原子，及C-B-代表對預聚物(Al)的適當官能團具有反應性的官能團。若在此情況下預聚物(Al)本身由兩種或更多種單元(All、A12…)組成，則並非絕對需要首先由這些單元(All、A12…)製造隨後將與矽烷(A2)反應生成最終聚合物(A)的預聚物(Al)。所以在此也可以與該反應步驟相反，其中一種或更多種單元(All、A12…)首先與矽烷(A2)反應，然後在此獲得的化合物才與殘餘的單元(All、A12…)反應生成最終的聚合物(A)。包含單元All、A12的預聚物(Al)的實例是OH-、NH-或NCO-封端的聚氨基甲酸酯和聚脲，它們可由聚異氰酸酯(單元All)和多元醇(單元A12)製造。優選的具有通式(1)的矽烷端基的聚合物(A)為矽烷封端的聚醚和聚氨基甲酸酯，特別優選為由通式(4)的有機矽烷(A2)和預聚物(Al)製造的聚醚。在聚合物(A)的一個優選的製造方法中，優選使用選自通式(5)的矽垸的矽烷(A2)OCN-(CH2)m-SiR1a(OR2)3-a(5)，其中，R1、R2、le和a具有上述的定義，及m等於1或3。在製造聚合物(A)時，優選地選擇在所有的反應步驟中引入的所有異氰酸酯基的濃度及所有異氰酸酯反應性基團的濃度以及反應條件，從而使在聚合物合成期間所有的異氰酸酯基都被反應掉。因此最終聚合物(A)優選不含異氰酸酯。適合於製造聚合物(A)的多元醇尤其是芳族和脂族的聚酯多元醇和聚醚多元醇，如在文獻中廣泛述及。但原則上也可使用具有一個或更多個OH官能團的所有的高聚、低聚或單體醇。R1優選為苯基或具有1至6個碳原子的烷基或烯基，更優選為甲基、乙基或乙烯基。W優選為具有l至3個碳原子的烷基，更優選為甲基或乙基。W優選為氫、苯基或具有1至6個碳原子的垸基或烯基，更優選為甲基、乙基或正丙基。氨基烷基烷氧基矽垸(B)優選具有通式(6)R7uR8vSi(OR9)4_u-v(6)，其中，W代表任選被滷素取代的具有1至10個碳原子的烷基、環烷基、烯基或芳基，RS代表任選被滷素取代的、包含SiC鍵結的氨基的單價C廣C3o烴基,W代表具有1至6個碳原子的垸基或者總共具有2至10個碳原子的co-氧雜烷基-垸基，u等於O、l或2，及v等於l、2或3，其條件是u與v之和小於或等於3。基團R7的實例和優選的實例如上述基團R1。基團R8的實例和優選的實例如上述基團R2。基團RS優選為通式(7)的基團R102NR"—(7)，其巾，R'G代表氫原子或任選經取代的單價C！-do烴基或C廣do氨基烴基，及R"代表二價C廣C5烴基。基團R'e的實例是基團W所給出的烴基的實例，以及被氨基取代的烴基，如氨基垸基，特別優選為氨基乙基。基團R"的實例為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞環己基、亞十八烷基、亞苯基和亞丁烯基。基團R"優選為具有1至10個碳原子，更優選1至4個碳原子的二價烴基，特別優選為亞正丙基。基團RS的實例為氨基丙基、氨基乙基氨基丙基、乙基氮基丙基、丁基氨基丙基、環己基氨基丙基、苯基氨基丙基、氨基甲基、氨基乙基氨基甲基、乙基氨基甲基、丁基氨基甲基、環己基氨基甲基、苯基氨基甲基。在矽烷(C)的情況下，W優選為甲基、乙基或正丙基。n優選為1、2或3的數。基團R5的實例和優選的實例如上述基團R1。基團116的實例和優選的實例如上述基團R2。通式2的矽烷(C)優選為具有有機官能團的矽垸，有機官能團例如是丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基和甲矽烷基，如三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基、二甲氧基甲基甲矽烷基、二乙氧基甲基甲矽垸基。矽烷(C)的優選的實例為甲基丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷和甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。在根據本發明的聚合物混合物中，烷氧基矽烷封端的聚合物(A)的含量優選為10至70重量％，更優選為15至50重量％，特別優選為20至40重量％。氨基烷基垸氧基矽烷(B)的含量優選為0.1至10重量％，更優選為0.1至5重量％，特別優選為0.2至3重量％。通式(2)的矽垸(C)的含量優選為O.l至10重量％，更優選為0.5至5重量％，特別優選為1至3重量％。根據本發明的聚合物混合物可以包含縮合催化劑，例如鈦酸酯，如鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、四乙醯丙酮酸鈦酸酯；錫化合物，如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙醯丙酮酸二丁基錫、氧化二丁基錫或對應的二辛基錫的化合物；可與氨基烷基垸氧基矽垸(B)相同的鹼性催化劑，如氨基丙基三甲氧基矽垸、氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基矽垸和其他有機胺，如三乙胺、三丁基胺、1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛垸、N,N-雙(N，N-二甲基-2-氨基乙基)-甲基胺、N,N-二甲基環己基胺、N,N-二甲基苯基胺、N-乙基嗎啉等；酸性催化劑，如磷酸和/或磷酸酯、甲苯磺酸、無機酸。優選單獨使用氨基矽烷或者與二丁基錫化合物結合使用。縮合催化劑優選以聚合物混合物的0.01至10重量％，更優選0.1至2重量％的濃度使用。不同的催化劑可以其純淨形式以及作為混合物加以使用。根據本發明的聚合物混合物可以包含填料，例如天然的經研磨的白堊、經研磨並塗覆的白堊、沉積白堊、沉積並塗覆的白堊的形式的碳酸鈣，粘土礦物、膨潤土、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、三水合鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、炭黑、沉積或火成二氧化矽。填料優選以聚合物混合物的10至70重量％，更優選30至60重量％的濃度使用。根據本發明的聚合物混合物可以包含水清除劑和矽烷交聯劑，例如乙烯基矽烷，如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、0-甲基氨基甲酸酯基甲基甲基二甲氧基矽垸、O-甲基氨基甲酸酯基甲基三甲氧基矽烷、0-乙基氨基甲酸酯基甲基甲基二乙氧基矽烷、o-乙基氨基甲酸酯基甲基三乙氧基矽烷、一般的烷基烷氧基矽垸或者其他有機官能的矽烷。水清除劑和矽垸交聯劑優選以聚合物混合物的0.1至10重量％，更優選0.5至2重量％的濃度使用。根據本發明的聚合物混合物可以包含增塑劑，例如鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸雙十一酯，己二酸酯，如己二酸二辛酯，苯甲酸酯、二醇酯、磷酸酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異丁烯、石蠟烴、高級分支型烴等。增塑劑優選以聚合物混合物的最高40重量Q/^的濃度使用。根據本發明的聚合物混合物可以包含觸變劑，例如親水性火成二氧化矽、經塗覆的火成二氧化矽、沉積二氧化矽、聚醯胺蠟、氫化蓖麻油、硬脂酸鹽或沉積白堊。上述填料也可用於調節流動特性。觸變劑優選以聚合物混合物的1至5重量％的濃度使用。根據本發明的聚合物混合物還可包含光穩定劑，例如所謂的HALS穩定劑、殺真菌劑、阻燃劑、顏料等，已知它們用於傳統的烷氧基交聯的單組分組合物中。為了使未交聯的聚合物混合物以及已硬化的組合物具有各種所期望的特性分布，優選使用上述添加劑。在製造根據本發明的聚合物混合物時，優選首先製造聚合物(A)與填料的混合物，隨後混入矽烷(C)，然後混入氨基烷基垸氧基矽烷(B)。對於根據本發明的聚合物混合物，在粘合劑、密封劑和接縫密封劑、表面塗料領域，以及在製造壓模組合物和模製品方面存在無數不同的應用場合。在此，根據本發明的聚合物混合物適合於無數不同的基材，例如礦物質基材、金屬、塑料、玻璃、陶瓷等。上述式中的所有符號均具有相互獨立的含義。所有式中的矽原子均為四價。具體實施例方式除非另有說明，在以下實施例中所有的量和百分比數據均是基於重量。實施例實施例l具有亞甲基甲基二甲氧基甲矽垸基端基(a-二甲氧基)的矽烷封端的聚醚的配製於約25。C下在裝配有兩個交叉臂混合器的PC-Laborsystem的實驗室用行星式混合器中將293克可以GEMOSILSTP-E10的商品名從WackerChemieAG獲得的矽烷封端的聚醚與75克鄰苯二甲酸二異癸酯(Merck)和可以GENIOSILXL63的商品名(WackerChemieAG)獲得的O"甲基氨基甲酸酯基甲基三甲氧基矽垸以200rpm混合2分鐘。然後攪入68克疏水化的二氧化矽HDKH2000(WackerChemieAG)直至均勻分散。隨後引入295克白堊BLR3(Omya)並在600ipm下攪拌1分鐘而將填料破碎。在引入白堊之後，將15克甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽垸(GENIOSILGF31-WackerChemieAG)在200rpm下分散1分鐘。對於實施例la，最後將0.75克二月桂酸二丁基錫(Merck)和3.8克氨基乙基氨基丙基三甲氧基矽烷(GENIOSILGF91-WackerChemieAG)在200rpm下分散1分鐘，在部分真空中(約100mbar)於600rpm下均勻化2分鐘並在200rpm下均勻化1分鐘，實施攪拌至該混合物不含氣泡。將配製品分裝在310ml的PE筒中，並於25'C下儲存一天。實施例lb和比較例Id至lg相類似地進行製造。在不同基材上的粘著性用甲乙酮清洗金屬；用含水的表面活性劑溶液清洗玻璃，然後用去離子水，接著用甲乙酮清洗；用乙醇清洗塑料。隨後將密封劑以珠狀施加約5至7mm的厚度。在室溫下儲存1周之後，在水中於室溫下儲存4周。儲存條件A=室溫下儲存7天B=室溫下儲存7天+在水中於室溫下儲存2周C=室溫下儲存7天+在水中於室溫下儲存4周木質試樣不在水中儲存，而是在空氣調節箱內於50匸/100%相對溼度下儲存2或4周。評估+=良好的粘著性(內聚斷裂)(j)=部分的粘著性(邊緣或區域粘著)-=差的粘著性(粘著斷裂)實施例la和lb-根據本發明:tableseeoriginaldocumentpage16比較例-非本發明:單獨使用氨基矽烷或單獨使用甲基丙烯醯氧基矽垸損害了粘著性分布tableseeoriginaldocumentpage17實施例2包含具有亞丙基三甲氧基甲矽烷基端基(Y-三甲氧基)的矽烷封端的聚醚的配製品配製品的製造和根據本發明的實施例2a-b和非本發明的實施例2c的粘著性研究以與實施例1相同的方式進行。使用GENIOSILSTP-E35(WackerChemieAG)作為所述聚合物。tableseeoriginaldocumentpage18權利要求1.聚合物混合物，包含A)具有至少一個通式(1)的端基的烷氧基矽烷封端的聚合物(A)-A-(CH2)m-SiR1a(OR2)3-a(1)，其中，A代表選自-O-、-S-、-(R3)N-、-O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-、-NH-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-N(R3)-的二價連接基團，R1代表任選被滷素取代的具有1至10個碳原子的烷基、環烷基、烯基或芳基，R2代表具有1至6個碳原子的烷基或總共具有2至10個碳原子的ω-氧雜烷基-烷基，R3代表氫、任選被滷素取代的環形、直鏈或分支型的C1至C18烷基或烯基或C6至C18芳基，a為0至2的整數，及m為1至6的整數，B)氨基烷基烷氧基矽烷(B)，及C)通式(2)的矽烷(C)CH2＝C(R4)-C(＝O)-O-(CH2)n-SiR5b(OR6)3-b(2)，其中，R4代表氫或具有1至6個碳原子的烷基，R5代表任選被滷素取代的具有1至10個碳原子的烷基、環烷基、烯基或芳基，R6代表具有1至6個碳原子的烷基或總共具有2至10個碳原子的ω-氧雜烷基-烷基，n為1至6的整數，及b為0至2的整數。2、如權利要求1的聚合物，其中所述垸氧基矽烷封端的聚合物(A)為矽烷封端的聚醚或聚氨基甲酸酯。3、如權利要求1或2的聚合物混合物，其中m等於l。4、如權利要求1至3之一的聚合物混合物，其中所述連接基團A代表-O-CO-NH-。5、如權利要求1至4之一的聚合物混合物，其中n等於l。6、如權利要求1至5之一的聚合物混合物，其中R"代表甲基。7、如權利要求1至6之一的聚合物混合物，其中W代表甲基或乙基。8、如權利要求1至7之一的聚合物混合物，其包含錫化合物作為縮合催化劑。9、如權利要求l至8之一的聚合物混合物，其包含填料。10、用於製造如權利要求9的聚合物混合物的方法，其中首先製造聚合物(A)與填料的混合物，隨後混入矽烷(C)，然後混入氨基烷基烷氧基矽烷(B)。11、如權利要求1至9之一的聚合物混合物在粘合劑、密封劑和接縫密封劑領域中的用途。全文摘要本發明涉及聚合物混合物，其包含A)具有至少一個通式(1)-A-(CH2)m-SiR1a(OR2)3-a的端基的烷氧基矽烷封端的聚合物(A)，B)氨基烷基烷氧基矽烷(B)，及C)通式(2)CH2＝C(R4)-C(＝O)-O-(CH2)n-SiR5b(OR6)3-b的矽烷(C)，其中R1、R2、R4、R5、R6、A、a、b、m及n具有如權利要求1中所述的含義。文檔編號C08G77/38GK101374888SQ200780003746公開日2009年2月25日申請日期2007年1月24日優先權日2006年1月26日發明者W·申德勒申請人:瓦克化學股份公司