一種環氧大豆油丙烯酸酯的合成方法
2023-07-03 00:29:06
專利名稱：一種環氧大豆油丙烯酸酯的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧大豆油丙烯酸酯的合成方法。
背景技術：
大豆油主要是各種飽和與不飽和脂肪酸甘油三酯的混合物，每個分子含一個雙鍵，很早就用作醇酸樹脂塗料的原料。但是，植物油中天然存在的雙鍵活性較弱，難以通過自由基反應而製備高相對分子質量的聚合物，以往主要應用的是功能化的大豆油。經環氧化的大豆油具有資源豐富、價廉無毒、環境友好 、熱穩定性、光穩定性、耐溶劑性好等優點，廣泛應用於PVC增塑穩定劑、食品包裝材料、藥用製品等[2]。經丙烯酸酯化的環氧大豆油粘度低、刺激性小、顏料潤溼性優良，可廣泛用於製造塗料、油墨、顏料等領域，且其較低的粘度及固化條件使之成為一種理想的樹脂基體，近年來受到了科研工作者廣泛的關注和研究。目前，國內外有關環氧大豆油丙烯酸酯的研究十分活躍。根據其合成機理以及合成反應動力學研究，一些研究工作者從催化劑篩選、反應物配比、反應溫度、反應時間等影響反應的多種因素著手，具體研究了 AESO的合成工藝。謝慕華等採用直接合成法研究了AESO的合成工藝以1. 5%的N，N- 二甲基苄胺為催化劑，以O. 10-0. 15%的對甲氧基苯酚為阻聚劑，反應溫度115-120°C，反應時間為7小時。在此基礎上邢宏龍等深入研究AESO齊聚物的合成，並通過正交試驗探求合成AESO齊聚物的最佳實驗條件。國外的Borden和Trecker等選用N, N- 二甲基節胺、1,4_ 二氮雜雙環[2，2，2]-辛烷作為催化劑，100-110°C的溫度利用直接合成法製備了 AESO。D. Behera等用三苯基膦作為催化劑，溫度為90-95°C並在氮氣氛圍下直接合成AES0，並對其性能進行研究。近年來國內塗料用環氧大豆油的研究，主要集中在紫外光(UV)自由基固化環氧大豆油丙烯酸酯體系，因為UV固化塗料(UVCC)具有固化速度快、環境友好節約能源、費用低、可塗裝各種基材等優點。同時，環氧大豆油丙烯酸酯又具有價格便宜、光敏性較強、塗膜性能良好的諸多優點。低成本、環境友好的環氧大豆油近年來已經成為國內外在塗料領域的一個研究熱點，環氧大豆油丙烯酸酯塗料可用作表面金屬化薄膜塗層，適合製造紙板清漆、罩光漆、木器清漆、顏料等。環氧大豆油丙烯酸酯是黏度低、刺激性小、對顏料潤溼性優良的光活性齊聚物，廣泛用於紫外光固化色漆中，最近Baipai等人製備出有色環氧大豆油丙烯酸酯塗料。國外有關環氧大豆油丙烯酸酯塗料的研究也十分活躍。
發明內容
本發明的目的在於，提供一種環氧大豆油丙烯酸酯的合成方法，該方法將大豆油，甲酸和溶劑、混合均勻後攪拌下升溫，滴加過氧化氫與催化劑的混合物，滴加完畢且溫度平穩後，將體系溫度調至反應溫度，反應結束後將反應物靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸餾，即可得到淺黃色透明油狀物環氧大豆油，然後將環氧大豆油與丙烯酸反應，得到淺黃色透明油狀物環氧大豆油丙烯酸酯。該方法催化劑用量小，工藝清潔，實施條件簡單，便於進行規模化生產。克服了現有技術中的不足。本發明所述的一種從大豆油合成環氧大豆油丙烯酸酯的方法，按下列步驟進行
a、將大豆油，甲酸和溶劑混合均勻，在攪拌下升至溫度20-50°C，滴加濃度為20-30%過氧化氫與磷酸的混合物；
b、滴加完畢且溫度平穩後，將體系溫度調至反應溫度30-65°C，反應時間3-7h；
C、反應結束後將反應混合物靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸餾，得到淺黃色透明油狀物的環氧大豆油；
d、將反應後剩餘的甲酸水溶液中加入原料質量百分比為氧化鈣或碳酸鈣5-15%，即可
得到甲酸鈣，回收；
e、將環氧大豆油，丙烯酸，對甲苯磺酸和對苯二酚加入反應釜中，溫度50-80°C下抽真空，真空壓力為O. 03-0. 08MPa，反應時間3_8h ；
f、反應後減壓蒸出未反應的丙烯酸，得到淺黃色透明油狀物環氧大豆油丙烯酸酯。步驟a過氧化氫濃度為30%。步驟a大豆油、甲酸、溶劑的質量比為1:0. 25:0. 5。步驟a過氧化氫及催化劑的質量比為1. 3:0. 005。步驟e環氧大豆油，丙烯酸，對甲苯磺酸和對苯二酚的質量比為1: O. 3-0. 6:0. 01-0. 03:0. 008-0. 01。本發明所述的一種從大豆油合成環氧大豆油丙烯酸酯的方法，該方法步驟c得到的環氧大豆油的環氧值5-8、酸值< I,收率為90-95%。反應過程中使用濃度優選為30%過氧化氫，可以實現低濃度過氧化氫的有效利用。在過氧化氫法製備環氧大豆油的方法中，選擇甲酸做環氧化劑，明顯優於乙酸及
二氯乙酸。步驟f得到的淺黃色透明油狀物環氧大豆油丙烯酸酯的酸值< O. 5-2，碘值30-45，溫度 25°C 粘度 10000-20000。本發明所述的方法，該方法特點為在較溫和的條件下採用過氧甲酸和雙氧水在催化劑作用下，使大豆油分子中的雙鍵生成環氧產物；然後環氧化物和混合脂肪酸在合適反應條件下進行部分酯化反應，以此來改變大豆油的結構，達到提高產物使用性能的要求。同時，反應剩下的甲酸水溶液經常規的鹼處理便可得到一種新的產物一甲酸鈣，從而完全可以實現反應的原子經濟性，所用反應物料均為工業常用原料，方便、易得、價廉。通過本發明所述方不僅可以得到高收率及較高純度的環氧大豆油和丙烯酸酯，而且可以排除使用高濃度過氧化氫在工業化生產中的操作不安全因素，實現合成工藝的綠色化及整個反應的原子經濟性。本發明工藝清潔，環境友好，無需高壓高溫裝置，實施條件簡單，便於進行規模化連續生產。與現有的工藝相比，本發明中製備環氧大豆油丙烯酸酯的方法有明顯的不同
1、本發明在反應過程中使用20-30%過氧化氫,實現了低濃度過氧化氫的有效利用，大大減少了工業化生產成本，節約了資源；
2、通過本發明所述方法獲得的環氧大豆油無論在產物收率及純度上已達到了較高的水平；3、本發明採用酯化技術對環氧化的大豆油進行酯化得到環氧大豆油丙烯酸酯；
4.本發明所述方法中所用的原料均為易得的常用工業品，反應中全部可以有效轉化，實現了反應原料的充分利用。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明作進一步說明
實施例1
a、將精製50g大豆油、12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置於帶有電動攪拌、滴液漏鬥、冷凝管的三口反應瓶中，並將其置於恆溫水浴，混合均勻後攪拌下升至溫度45°C，滴加質量比為1. 3:0. 005的過氧化氫與磷酸的混合物； b、過氧化氫與磷酸的混合物滴加完畢且溫度平穩後，將體系溫度調至反應溫度55°C，反應時間3h ；
c、反應結束後將反應混合物轉移到分液漏鬥中靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸I餾，得到環氧大豆油，其中環氧值5. 3，碘值1. 3，酸值O. 3，收率91% ；
d、反應後剩餘的甲酸水溶液中加入原料的質量百分比5%氧化鈣，即可得到甲酸鈣，回收；
e、將質量比為1:0.3:0.01:0.008的環氧大豆油，丙烯酸，對甲苯磺酸和對苯二酚加入反應釜中，溫度60°C下抽真空(壓力為0.03MPa)，反應時間3h ；
f、反應後減壓蒸出未反應的混合脂肪酸，即可得淺黃色透明油狀物環氧大豆油丙烯酸酯，碘值為32.8。實施例2
a、將50g大豆油，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置於帶有電動攪拌、滴液漏鬥、冷凝管的三口反應瓶中，並將其置於恆溫水浴，混合均勻後攪拌下升至溫度20°C，滴加質量比為1. 3:0. 005的濃度為22%過氧化氫與磷酸的混合物；
b、過氧化氫與磷酸的混合物滴加完畢且溫度平穩後，將體系溫度調至反應溫度30°C，反應時間4h ；
c、反應結束後將反應混合物轉移到分液漏鬥中靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸餾，即可得到環氧大豆油，其中環氧值5. 6，酸值O. 5，收率為93. 3% ；
d、反應後剩餘的甲酸水溶液中加入原料的質量百分比6%碳酸鈣，即可得到甲酸鈣，回收；
e、將質量比為1:0.4:0.01:0.008的環氧大豆油，丙烯酸，對甲苯磺酸和對苯二酚加入反應釜中，溫度65°C下抽真空(壓力為O. 04MPa)，反應時間4小時；
f、反應後減壓蒸出未反應的混合脂肪酸，即可得到淺黃色透明油狀物環氧大豆油丙烯酸酯，碘值為35. 7%。。實施例3
a、將50g大豆油，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置於帶有電動攪拌、滴液漏鬥、冷凝管的三口反應瓶中並將其置於恆溫水浴，混合均勻後攪拌下升至溫度45°C，滴加質量比為1. 3:0. 005的濃度為30%過氧化氫與磷酸的混合物；
b、過氧化氫與磷酸的混合物滴加完畢且溫度平穩後，將體系溫度調至反應溫度65°C，反應時間7h ；
c、反應結束後將反應混合物轉移到分液漏鬥中靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸餾即可得到環氧大豆油，其中環氧值5. 69，酸值O. 7，收率為92% ；
d、反應後剩餘的甲酸水溶液中加入原料的質量百分比15%氧化鈣，即可得到甲酸鈣，回收；
e、將質量比為1:0.5:0.01:0.008的氧大豆油，丙烯酸，對甲苯磺酸和對苯二酚加入反應釜中，溫度1下抽真空(壓力為O. 03MPa)，反應時間4小時；
f、反應後減壓蒸出未反應的混合脂肪酸，即可得到淺黃色透明油狀物環氧大豆油丙烯酸酯，碘值為36.2。 實施例4
a、將50g大豆油，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置於帶有電動攪拌、滴液漏鬥、冷凝管的三口反應瓶中並將其置於恆溫水浴，混合均勻後攪拌下升至溫度5°C ;滴加質量比為1. 3:0. 005的濃度為25%過氧化氫與磷酸的混合物；
b、過氧化氫與磷酸的混合物滴加完畢且溫度平穩後，將體系溫度調至反應溫度50°C，反應時間3h
c、反應結束後將反應混合物轉移到分液漏鬥中靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸餾，得到環氧大豆油，其中環氧值5. 72，酸值O. 6，收率為92. 5% ；
d、將反應後剩餘的甲酸水溶液中加入原料的質量百分比8%碳酸鈣，即可得到甲酸隹丐，回收；
e、將質量比為1:0.4:0.01:0.009的環氧大豆油，丙烯酸，對甲苯磺酸和對苯二酚加入反應釜中，溫度70°C下抽真空(壓力為0.03MPa)，反應時間5小時；
f、反應後減壓蒸出未反應的混合脂肪酸，即可得到淺黃色透明油狀物環氧大豆油丙烯酸酯，碘值為37%。。實施例5
a、將50g大豆油，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置於帶有電動攪拌、滴液漏鬥、冷凝管的三口反應瓶中並將其置於恆溫水浴，混合均勻後攪拌下升至溫度25°C，滴加質量比為1. 3:0. 005的濃度為28%過氧化氫與磷酸的混合物；
b、過氧化氫與磷酸的混合物滴加完畢且溫度平穩後，將體系溫度調至反應溫度40°C，反應時間5h ；
c、反應結束後將反應混合物轉移到分液漏鬥中靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸餾，得到環氧大豆油，其環氧值5. 9，酸值O. 7，收率為93. 2% ；
d、將反應後剩餘的甲酸水溶液中加入原料的質量百分比10%氧化鈣，即可得到甲酸隹丐，回收；
e、將質量比為1:0.5:0.01:0.008的環氧大豆油，丙烯酸，對甲苯磺酸和對苯二酚加入反應釜中，溫度75°C下抽真空(壓力為0.03MPa)，反應時間5小時；
f、反應後減壓蒸出未反應的混合脂肪酸，即可得到淺黃色透明油狀物環氧大豆油丙烯酸酯，碘值為38. 2%。實施例6
a、將50g大豆油，12. 5g甲酸和25g石油醚的混合物置於帶有電動攪拌、滴液漏鬥、冷凝管的三口反應瓶中並將其置於恆溫水浴，混合均勻後攪拌下升至溫度50°C，滴加質量比為1.3:0. 005的濃度為30%過氧化氫與磷酸的混合物；
b、過氧化氫與磷酸的混合物滴加完畢且溫度平穩後，將體系溫度調至反應溫度，60°C，反應時間6h ；
c、反應結束後將反應混合物轉移到分液漏鬥中靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸餾，得到環氧大豆油，其中環氧值6. 1，酸值O. 5，收率為96% ；
d、將反應後剩餘的甲酸水溶液中加入原料的質量百分比13%碳酸鈣，即可得到甲酸隹丐，回收；
e、將質量比為1:0.5:0.01:0.009的環氧大豆油，丙烯酸，對甲苯磺酸和對苯二酚加入反應釜中，溫度80°C下抽真空(壓力為0.03MPa)，反應時間5小時；
f、反應後減壓蒸出未反應的混合脂肪酸，即可得到淺黃色透明油狀物環氧大豆油混酸酯，碘值為39。
權利要求
1.一種環氧大豆油丙烯酸酯的合成方法，其特徵在於按下列步驟進行a、將大豆油，甲酸和石油醚混合均勻，在攪拌下升至溫度20-50°C，滴加濃度為20-30%過氧化氫與磷酸的混合物；b、滴加完畢且溫度平穩後，將體系溫度調至反應溫度30-65°C，反應時間3-7h；C、反應結束後將反應混合物靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸餾，得到淺黃色透明油狀物的環氧大豆油；d、將反應後剩餘的甲酸水溶液中加入原料質量百分比為5-15%氧化鈣或碳酸鈣，即可得到甲酸鈣，回收；e、將環氧大豆油，丙烯酸，對甲苯磺酸和對苯二酚加入反應釜中，溫度50-80°C下抽真空，真空壓力為O. 03-0. 08MPa，反應時間3_8h ；f、反應後減壓蒸出未反應的丙烯酸，得到淺黃色透明油狀物環氧大豆油丙烯酸酯。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵步驟a過氧化氫濃度為30%。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟a大豆油、甲酸、石油醚的質量比為1:0. 25:0. 5。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於步驟a過氧化氫及磷酸的質量比為1.3:0. 005。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟e環氧大豆油，丙烯酸，對甲苯磺酸和對苯二酚的質量比為 1:0. 3-0. 6:0. 01-0. 03:0. 008—0. 01。
全文摘要
本發明涉及一種環氧大豆油丙烯酸酯的合成方法，該方法將大豆油、甲酸和溶劑在室溫下混合均勻，滴加過氧化氫與催化劑的混合物，靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸餾，即可得到環氧大豆油，其中環氧值＞5～8，酸值＜1，收率90～95%。反應後剩下的甲酸水溶液中加入碳酸鈣或氧化鈣，得到甲酸鈣並可回收；然後對環氧大豆油進行酯化反應得到環氧大豆油丙烯酸酯，其酸值＜0.5～2，碘值30-45，25℃粘度10000-20000。本發明所述的方法工藝清潔、實施安全、操作簡便，可以實現低濃度過氧化氫的有效利用，便於進行規模化生產。
文檔編號C11C3/08GK103013682SQ20121053633
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月13日 優先權日2012年12月13日
發明者吾滿江·艾力, 夏木西卡瑪爾·買買提, 蔡國星, 張樂濤, 努爾買買提·阿布都克力木 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所