環氧丙烷的製造方法

2023-07-03 11:34:56 1

專利名稱：環氧丙烷的製造方法
技術領域：
本發明涉及環氧丙烷的製造方法。更具體說，本發明涉及通過丙烯與乙苯過氧化氫反應製造環氧丙烷，以高產率和高選擇性得到環氧丙烷的方法。
眾所周知，可以通過丙烯與乙苯過氧化氫反應製造環氧丙烷。比如，UPP 4,367,342公開了使用載鈦二氧化矽催化劑的方法。然而，在傳統的方法中不一定會以高產率和高選擇性得到環氧丙烷。
在這些情況下，本發明的目標是提供經丙烯與乙苯過氧化氫反應製造環氧丙烷，以高產率和高選擇性得到環氧丙烷的方法。
這就是說，本發明涉及通過丙烯與乙苯過氧化氫反應製造環氧丙烷的方法，其中所述反應在催化劑存在下進行，該催化劑包括含鈦二氧化矽並滿足所有的如下(1)至(5)的條件(1)在X射線衍射中有至少一個峰顯示出大於18的晶面間距(d)。
(2)平均孔徑等於或大於10。
(3)在總孔體積中有90％或更多的孔的孔徑為5-200。
(4)比孔容等於或大於0.2cm3/g。
(5)使用下式(I)表示的季銨離子作為「模板」(template)，然後通過煅燒除去該「模板」。+(I)這裡，R1表示一個具有2-36個碳原子的直鏈或分支的烴鏈，R2至R4表示具有1-6個碳原子的烷基。


圖1是在實施例1中的催化劑的X射線衍射圖。
在本發明中使用的催化劑是包括了含鈦二氧化矽和滿足如下(1)至(5)的全部條件的催化劑。使用所述的催化劑可以完全實現本發明的效果。
條件(1)表明該催化劑在X衍射(XRD)中具有至少一個峰顯示出大於18的晶面間距(d)。在這裡所指的顯示晶面間距(d)的峰意味著該峰來源於固體的結晶度和規整度，也可以有來源於無定形部分的寬峰存在。當在X射線中有顯示出大於18的晶面間距(d)的峰存在時，此峰優選是顯示六方晶繫結構的峰組的一部分。
條件(2)表明該催化劑的平均孔徑等於或大於10。
條件(3)表明該催化劑的總孔體積中有90％或更多的孔的孔徑為5-200。
條件(4)表明該催化劑的比孔容等於或大於0.2cm3/g。比孔容意味著每1g該催化劑的孔體積。
在上述的條件(2)至(4)中所敘述的該催化劑的性能可以通過通常的方法，使用如氮、氬等氣體的物理吸附來測定。
條件(5)表明使用如下式(I)表示的季銨離子作為「模板」，然後通過煅燒操作除去所述「模板」來得到該催化劑；[NR1R2R3R4]1(I)這裡，R1表示一個具有2-36個碳原子的直鏈或分支的烴鏈，R2至R4表示具有1-6個碳原子的烷基。
R1表示一個具有2-36個碳原子，優選10-18個碳原子的直鏈或分支的烴鏈，R2至R4表示具有1-6個碳原子的烷基，優選R2至R4均表示甲基。
通式(I)所表示的季銨離子的特定的例子包括如十六烷基三甲基銨、十二烷基三甲基銨、苄基三甲基銨、二甲基二(十二烷基)銨、十六烷基吡啶陽離子、十六烷基三甲基鏻等的陽離子。
得到本發明催化劑的具體的優選實施方案如下。
在液體條件中混合和攪拌二氧化矽源、鈦源和作為「模板」的季銨離子。當要使用的試劑是固體時，可以將其溶解於溶劑中，作為溶液來使用。
二氧化矽源的例子包括無定形的二氧化矽和烷氧基矽烷，比如原矽酸四甲酯、原矽酸四乙酯、原矽酸四丙酯等。
鈦源的例子包括烷氧基鈦，比如鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯、鈦酸四(十八烷基)酯以及氧乙醯基丙酮酸鈦(IV)、二異丙氧基二乙醯基丙酮酸鈦(IV)等，以及滷化鈦如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等。
溶劑的例子包括水和醇類，比如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙烯基醇、烯丙基醇、環己醇、苄醇等，以及二元醇，或者它們的混合物等。
基於二氧化矽源的鈦源的使用量按照摩爾比為10-5-1，優選從0.00008至0.4。基於此二氧化矽源和鈦源總量的季銨離子使用量按照摩爾比優選為10-2-2。
為了促進二氧化矽源和鈦源的反應，優選使混合的溶液具有鹼性或酸性。作為鹼源，優選季銨氫氧化物，其例子包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨等。酸的例子包括如鹽酸、硫酸、硝酸等的無機酸，以及如甲酸、乙酸、丙酸等的有機酸。
混合和攪拌的溫度一般為-30-100℃。通過混合和攪拌形成了固體，可以將該固體陳化以使其進一步生長。陳化時間一般是180小時或更短，陳化溫度一般為0-200℃。當陳化須要加熱時，優選將該混合物轉移到一個壓力釜中進行加熱以避免溶劑汽化。過濾並收集得到的固體。可以用水和溶劑洗滌收集到的固體。將得到的固體乾燥。乾燥過的固體被煅燒，除去「模板」。煅燒溫度一般是400-800℃，需要的時間一般為1-100小時。
按照上述的操作，就得到了本發明中使用的催化劑，優選隨後進行甲矽烷基化處理。甲矽烷基化一般通過將煅燒後的催化劑和甲矽烷基化試劑接觸來進行，將在催化劑表面上存在的羥基轉化為甲矽烷基。甲矽烷基化試劑的例子包括有機矽烷、有機甲矽烷基胺、有機甲矽烷基醯胺及其衍生物，以及有機矽氮烷和其它的甲矽烷基試劑。
有機矽烷的例子包括三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基氯溴矽烷、三甲基硝基矽烷、三乙基氯矽烷、二甲基丁基碘矽烷、二甲基苯基氯矽烷、二甲基一氯矽烷、二甲基正丙基氯矽烷、二甲基異丙基氯矽烷、叔丁基二甲基氯矽烷、三丙基氯矽烷、二甲基辛基氯矽烷、三丁基氯矽烷、三己基氯矽烷、二甲基乙基氯矽烷、二甲基十八烷基氯矽烷、正丁基二甲基氯矽烷、溴甲基二甲基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷、3-氯丙基二甲基氯矽烷、二甲氧基甲基氯矽烷、甲基苯基氯矽烷、三乙氧基氯矽烷、二甲基苯基氯矽烷、甲基苯基乙烯基氯矽烷、苄基二甲基氯矽烷、二苯基氯矽烷、二苯基甲基氯矽烷、二苯基乙烯基氯矽烷、三苄基氯矽烷、3-氰丙基二甲基氯矽烷。
有機甲矽烷基胺的例子包括N-三甲基甲矽烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲矽烷基咪唑、N-二甲基乙基甲矽烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲矽烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲矽烷基咪唑、N-三甲基甲矽烷基二甲基胺、N-三甲基甲矽烷基二乙基胺、N-三甲基甲矽烷基吡咯、N-三甲基甲矽烷基吡咯烷、N-三甲基甲矽烷基哌啶、1-氰乙基(二乙基氨基)二甲基矽烷、五氟苯基二甲基甲矽烷基胺。
有機甲矽烷基醯胺和衍生物的例子包括N，O-二(三甲基甲矽烷基)乙醯胺、N，0-二(三甲基甲矽烷基)三氟乙醯胺、N-三甲基甲矽烷基乙醯胺、N-甲基-N-三甲基甲矽烷基乙醯胺、N-甲基-N-三甲基甲矽烷基三氟乙醯胺、N-甲基-N-三甲基甲矽烷基七氟丁醯胺、N-(叔丁基二甲基甲矽烷基)-N-三氟乙醯胺、N，O-二(二乙基氫化甲矽烷基)三氟乙醯胺。
有機矽氮烷的例子包括六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、1，1，3，3-四甲基二矽氮烷、1，3-二(氯甲基)四甲基二矽氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氮烷、1，3-二苯基四甲基二矽氮烷。
其它甲矽烷基化試劑包括N-甲氧基-N，O-二(三甲基甲矽烷基)三氟乙醯胺、N-甲氧基-N，O-二(三甲基甲矽烷基)氨基甲酸酯、N，O-二(三甲基甲矽烷基)氨基磺酸酯、三甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、N』N』-二(三甲基甲矽烷基)脲。
優選的甲矽烷基化試劑是六甲基二矽氮烷。
本發明的催化劑優選是在紅外吸收光譜的960±5cm-1範圍具有吸收峰的催化劑。此峰被看作是相當於引入二氧化矽骨架中的鈦。
本發明是通過在上述的催化劑存在下使丙烯與乙苯過氧化氫反應製造環氧丙烷的方法。
用作原料的乙苯過氧化氫可以是稀釋的或濃縮的純產品，或者是不純的產品。
可以在液相中，使用溶劑和/或稀釋劑來進行環氧化反應。在反應的溫度和壓力下該溶劑和稀釋劑必須是液體，而且對反應物和產品基本上呈惰性。該溶劑可以包括在使用的過氧化氫溶液中存在的物質。當乙苯過氧化氫(EBHP)是包括了EBHP和作為EBHP原料的乙苯的混合物時，就不特別須要加入溶劑，它也可以被作為溶劑使用。再有，可以使用過量的丙烯作為溶劑。
要使用的丙烯/乙苯過氧化氫的比例一般為0.1-20。反應溫度一般為0-200℃，反應壓力一般為1-100kg/cm2。
可以方便地使用固定床形式的催化劑來實施本發明的方法。在大規模工業操作的情況下，優選使用固定床。可以通過間歇的、半連續的或連續的方法實施本發明的方法。當含有反應物的溶液被引入通過固定床時，從反應溶液得到的液體混合物完全不合有催化劑，或者基本不含有催化劑。
實施例實施例1製備含鈦的MCM41催化劑(本發明的催化劑)在室溫下，將26g十六烷基三甲基溴化銨和24g25wt％的四甲基氫氧化銨水溶液與87g水混合，在此混合物中加入38g原矽酸四甲酯、2.5g二異丙氧基二乙醯基丙酮酸鈦(IV)和30g異丙醇的混合物。將混合物攪拌3小時，然後過濾得到的沉澱，用水洗滌。水洗一直進行到洗滌溶液成為中性。在70℃下將過濾出的白色固體減壓乾燥5小時。將該固體轉移到管式爐中，以2℃/min的速度升溫至530℃，並在氮氣流中保持1小時。然後用空氣取代氮氣，再煅燒5小時。將此物質(5g)與六甲基二矽氮烷(3.4g)和甲苯(50g)混合，在攪拌回流下加熱此混合物1小時。過濾混合物蒸出液體。用100g甲苯洗滌並減壓乾燥(120℃，10mmHg，3hr)得到催化劑。如此得到的催化劑的比表面積為1390m2/g，平均孔徑為41，孔體積為1.4cm3/g。
合成環氧丙烷(PO)在裝有電磁攪拌的高壓釜中加入上述的催化劑(2g)和35％(重量)的乙苯過氧化氫(16g)及丙烯(12g)，讓它們在90℃下反應0.5小時。反應的結果顯示在表1中。
對照實施例1製備載鈦催化劑(非本發明的催化劑)在攪拌和氮氣流下，向鈦酸四異丙酯(2.2g)在異丙醇(20mL)的溶液中緩慢加入乙醯丙酮(1.6g)，然後在室溫下攪拌該混合物30分鐘。在商品矽膠(10-20目，表面積326m2/g，平均孔徑10nm)(50g)和異丙醇(230mL)的混合物中滴加上述溶液，然後在室溫下攪拌該混合物1小時，再過濾該混合物。用異丙醇(總量250mL)洗滌固體部分三次。在空氣氣氛下，在150℃下乾燥該固體部分2小時。再在空氣氣氛下，在600℃下進一步煅燒該固體部分4小時。將此物質(10g)、六甲基二矽氮烷(4g)和甲苯(50g)進行混合和攪拌，回流加熱1小時。通過過濾從混合物中蒸出液體。用甲苯(100g)洗滌和減壓乾燥(120℃，10mmHg，3小時)，得到一種催化劑。
使用上述的催化劑進行環氧化反應1小時。結果顯示在表1中。
對照實施例2以與對照實施例1相同的方式進行環氧化反應，不同之處是使用NEChemcat Corp.製造的TS-1催化劑(非本發明的催化劑)(表面積468m2/g，Si/Ti＝50)。結果顯示在表1中。
表1
*1 T-1十六烷基三甲基溴化銨*2 T-2四丙基氫氧化銨如上所述，按照本發明可以提供通過丙烯和乙苯過氧化氫反應製造環氧丙烷的方法，以高產率和高選擇性得到環氧丙烷。
權利要求
1.通過丙烯與乙苯過氧化氫反應製造環氧丙烷的方法，其中所述反應在包括了含鈦二氧化矽並滿足所有的如下(1)至(5)的條件的催化劑存在下進行(1)在X射線衍射中有至少一個峰顯示出大於18的晶面間距(d)，(2)平均孔徑等於或大於10，(3)在總孔體積中有90％或更多的孔的孔徑為5-200，(4)比孔容等於或大於0.2cm3/g，(5)使用下式(I)表示的季銨離子作為「模板」，然後通過煅燒操作除去該「模板」，[NR1R2R3R4]+(I)這裡，R1表示一個具有2-36個碳原子的直鏈或分支的烴鏈，R2至R4表示具有1-6個碳原子的烷基。
2.按照權利要求1的方法，其中的X-射線衍射峰是顯示六方晶系的峰組的一部分。
3.按照權利要求1的方法，其中的催化劑在紅外吸收光譜中的960±5cm-1的範圍內具有吸收峰。
4.按照權利要求1的方法，其中的催化劑是進一步進行了甲矽烷基化處理的催化劑。
全文摘要
通過丙烯與乙苯過氧化氫反應製造環氧丙烷的方法,其中所述反應在包括了含鈦二氧化矽並滿足所有的如下(1)至(5)的條件的催化劑存在下進行:(1):在X射線衍射中有至少一個峰顯示出大於18的晶面間距(d),(2):平均孔徑等於或大於10,(3):在總孔體積中有90%或更多的孔的孔徑為5—200,(4):比孔容等於或小於0.2cm
文檔編號C07D301/19GK1250775SQ99121090
公開日2000年4月19日 申請日期1999年10月12日 優先權日1998年10月14日
發明者辻純平, 山本純, A·C·卡諾斯, F·R·加西亞 申請人:住友化學工業株式會社