提高銅膜抗氧化性能的等離子浸沒離子注入方法
2023-07-03 12:07:56 1
專利名稱：提高銅膜抗氧化性能的等離子浸沒離子注入方法
技術領域：
本發明涉及的是一種材料表面改性技術領域的方法，特別是一種提高銅膜抗氧化 性能的等離子浸沒離子注入方法。
背景技術：
銅具有優異的導電性能(塊體材料的電阻率為1. 69 μ Ω · cm,因此被廣泛用作導 電材料，尤其是銅膜，已被廣泛應用於電子行業，如用於超大規模集成電路和用作薄膜晶體 管等。但是銅膜在室溫下即易氧化生成氧化銅或氧化亞銅，而用於電子元件或電子線路時， 會因通過電流而發生升溫現象，使銅膜的氧化現象更為嚴重，銅的氧化最終會影響銅電子 元件的導電性能，使電子元件或電路失效；另外，銅氧化後表面顏色發生明顯變化，且其氧 化產物因疏鬆而易與基體發生剝離現象，嚴重影響銅電子元件的使用壽命。由此可知，銅膜 的氧化制約了其在電子行業中的更廣泛應用。因此，提高銅膜的抗氧化性能對電子行業有 重要的現實意義和經濟意義。經對現有技術文獻的檢索發現，中國發明專利號ZL 200510126140. 4，專利名稱 「改善電鍍薄膜均勻性的電鍍方法」，公開了一種改善銅膜均勻性的電鍍方法，用以提高半 導體基板的開口和基板表面上的電鍍銅膜質量。其主要工藝為利用反向電流進行除鍍步 驟，於短時間內移除部分銅與過量累積的促進劑，使接著進行的再電鍍步驟可得到均勻的 上表面。另外，中國發明專利號ZL 95100364. X，專利名稱「在陶瓷基材上塗覆銅膜的方 法」中，公開報導一種在陶瓷基材上塗覆銅膜的工藝方法，具體工藝為先在陶瓷基材上形成 含銅的底塗層，然後在氧化氣氛中將此底塗層進行熱處理，然後在還原溶液中將此氧化銅 層還原為銅層，最後在此銅層上形成附加銅層，即得銅膜。上述兩項技術都提出了銅膜製備工藝，但其製備工藝較為繁複，且在銅膜製備過 程中均須採用溶液，容易造成環境汙染，使後續生產成本增加，而且製備所得的銅膜沒有採 取其他後續工藝處理，由此所得的銅膜在使用環境中很容易發生氧化。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中的不足，提供一種提高銅膜抗氧化性能的等離 子浸沒離子注入方法。本發明採用磁控濺射方法沉積銅膜，並用等離子浸沒離子注入方法 對其進行表面改性，通過調節佔空比參數，使銅膜抗氧化性能實現不同程度的提高，具有重 要的理論意義和實用價值。本發明是通過如下技術方案實現的本發明包括如下步驟步驟一取普通玻璃基片若干，將其先後置於去離子水和有機溶劑中超聲清洗，烘 幹備用。步驟一中所述的有機溶劑依次為無水丙酮和無水乙醇。
步驟二將清洗後的玻璃基片固定在磁控濺射設備樣品臺上，採用沉積工藝製備 銅膜。步驟二中所述的銅膜所用靶材為純銅，純度為99. 995%。步驟二中所述的沉積工藝，是指沉積預處理為濺射清洗，清洗所選氣體為Ar，時 間長為5min ；本底真空度為4X10_3Pa，工作氣壓為4X10^^1，Ar流量為20SCCM，膜厚為 800-900nm ；步驟三將沉積所得均勻薄膜取出並放置於等離子浸沒離子注入設備樣品臺上， 利用金屬棒作為靶源，進行離子注入處理，將所得銅膜置於加熱爐氧化。步驟三所述的離子注入處理，是指本低真空度為5X10_4Pa，工作氣壓為 lX10_2Pa，注入元素為Al，工件負偏壓為-25kV -40kV，離子注入劑量為IXlO17 3X1017ions-cnT2 ；脈衝佔空比為 0. 05 0. 70。所述的置於加熱爐氧化，氧化氣氛為空氣，氧化溫度為200°C，保溫時間為0. 5h ；所述的氧化包括三個具體步驟(1)將放有銅膜的加熱爐從室溫升至200°C，其升溫速率為20°C -HiirT1 ；(2)加熱爐在200°C保溫Ih ；(3)將加熱爐自然冷卻至室溫。本發明用磁控濺射工藝方法製備銅膜，較易獲得表面平整的膜層。採用Al元素對 銅膜進行離子注入表面改性，是因為與銅相比，鋁更易與氧結合，且氧化鋁膜層遠較銅氧化 物層緻密，可以阻止氧的進一步深入；另外，本發明旨在提高電子行業應用銅膜的抗氧化性 能，Al的導電性僅次於銅，從理論上講，Al元素的注入應對銅膜的導電性能影響不大。本發明製備銅膜，具有以下優點(1)採用高純銅靶材，並在真空環境中進行沉積，可保證銅膜的高純度；(2)沉積過程中無須出現電鍍或化學鍍所需溶液，具有高度的環保性；(3)設備配置有記錄電壓和波形的Tektronix TDS2012B設備，可對沉積工藝過程 進行嚴格控制，薄膜的製備具有高度的可重複性和可控性。其次，對銅膜進行等離子浸沒離子注入處理，優點如下(1)採用Al作為注入元素，既考慮到Al的高導電性能，又考慮到Al氧化膜的強鈍 化特點；(2)通過對佔空比參數的調節，可以改變Al元素在銅膜表面層的分布，進而對銅 膜的抗氧化性能進行不同程度的改善；(3)採用等離子浸沒離子注入工藝對銅膜進行處理，Al元素和銅膜之間系冶金結 合，即使在較低佔空比時也是如此，不存在膜基結合力問題；(4)等離子浸沒離子注入也叫全方位注入，可以實現不規則工件的均勻注入。與目前現有技術相比，本發明所採用的通過佔空比來改善銅膜抗氧化性能的等離 子浸沒離子注入方法可以明顯提高銅膜的抗氧化性能，且不存在改性層和銅膜之間的膜基 結合力問題，等離子浸沒離子注入技術是一種具有高度環保性的新型材料表面改性技術， 且製備銅膜的磁控濺射技術也是一種無公害的膜沉積技術，故本發明具有高度的環保性。
圖1實施例2氧化後此注入銅膜表層氧最大深度為120nm XPS結果曲線示意圖；圖2實施例3氧化後此注入銅膜表層氧最大深度約為30nm XPS結果曲線示意圖。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。以下實施例採用等離子浸沒離子注入設備的不鏽鋼真空腔體040cmX40cm，極限 真空度為1. 33\10_節 最大負偏壓可達-801^，緊貼圓筒內部，裝有一層厚度為Imm的用於 屏蔽X射線的圓筒形裝置，為方便取放樣品和更換樣品臺，圓筒裝置一側配有0. 5mX0.7m 的長方形側門；直流磁控濺射系統；脈衝偏壓電源；13. 56MHz射頻電源；射頻電源和 IOkV脈衝調製器之間的匹配網絡；用於記錄電壓和波形的設備Tektronix TDS2012B ； 13. 56MHz，2kW射頻(RF)等離子體源；射頻激發系統；四個金屬等離子體弧源(MEVVA)，可 引入均勻的金屬離子；高壓脈衝裝置，迴轉速率為IOOkVy s—1，脈衝間隔為10-60 μ s，脈衝 重複頻率為10-5000ΗΖ，最大脈衝電流可達10Α，最大的平均輸出電流可達80mA ；NdFeB磁鐵 製成的會切磁場系統，用於等離子體約束。除了對材料進行表面處理和改性的功能外，還可 以進行等離子體金屬薄膜沉積。實施例1基底為2cmX 2cm普通載玻片，取此規格玻片若干，經除油，再依次用去離子水、無 水丙酮和無水乙醇中超聲清洗，烘乾，然後將其固定在磁控濺射設備樣品臺上，以純度為 99. 99%的純銅做為靶材，靶材和樣品臺中心之間直線距離為10cm，密閉磁控濺射設備。沉 積銅膜前，需再對玻片進行濺射清洗，過程如下抽真空至4X 10_3Pa，通入Ar工作氣體，流量為20SCCM，維持工作氣壓為 4 X KT1Pa,開啟電壓至500V(此時銅靶被一隔板暫時屏蔽)，清洗時間長為5min。清洗完畢後，移開銅靶隔板，保持上述Ar氣流量、工作氣壓和電壓，調節膜沉積速 率約為Znm-iT1，製得厚度約為900nm的銅膜。將所得銅膜置於加熱爐氧化，具體步驟為(1)將加熱爐從室溫升至200°C，其升溫速率為20°C -miiT1 ；(2)加熱爐在200°C保溫Ih ；(3)將加熱爐自然冷卻至室溫；根據XPS分析知，氧化後銅膜表層氧最大深度為ISOnm ；四探針測試結果表明，磁控濺射銅膜氧化前的表面電阻為0. 29ohm/Sq，氧化後電 阻為 1. 98ohm/sq。實施例2參照實施例1中帶有銅膜的玻片固著於等離子浸沒離子注入設備的樣品臺之上， 密閉設備，抽真空至5X 10_4Pa，然後進行Al等離子浸沒離子注入，其他注入參數如下佔空比0. 70 ；工件負偏壓_30kV ；注入劑量2 X 1017ions-cnT2。將注入後銅膜置於加熱爐氧化，參數與實例1中氧化過程同。根據XPS結果，氧化後此注入銅膜表層氧最大深度為120nm，如附圖1所示；
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四探針測試結果表明，此注入銅膜氧化前的表面電阻為0. 37ohm/Sq，氧化後電阻 為 1. 65ohm/sq。實施例3將實施例1中帶有銅膜的玻片固著於等離子浸沒離子注入設備的樣品臺之上，密 閉設備，抽真空至5 X 10_4Pa，然後進行Al等離子浸沒離子注入，其他注入參數如下佔空比0. 05 ；工件負偏壓_30kV ；注入劑量2 X 1017ions-cnT2。將注入後銅膜置於加熱爐氧化，參數與實例1中氧化過程同。根據XPS結果，氧化後此注入銅膜表層氧最大深度約為30nm，如附圖2所示；四探針測試結果表明，此注入銅膜氧化前的表面電阻為0. 42ohm/Sq，氧化後電阻 為 0.58ohm/sq。實施例4將實施例1中帶有銅膜的玻片固著於等離子浸沒離子注入設備的樣品臺之上，密 閉設備，抽真空至5 X 10_4Pa，然後進行Al等離子浸沒離子注入，其他注入參數如下佔空比0. 50 ；工件負偏壓_30kV ；注入劑量2X 1017ions-cnT2。將注入後銅膜置於加熱爐氧化，參數與實例1中氧化過程同。根據XPS結果，氧化後此注入銅膜表層氧最大深度為86nm ；四探針測試結果表明，此注入銅膜氧化前的表面電阻為0. 36ohm/Sq，氧化後電阻 為 1. 07ohm/sq。實施例5將實施例1中帶有銅膜的玻片固著於等離子浸沒離子注入設備的樣品臺之上，密 閉設備，抽真空至5 X 10_4Pa，然後進行Al等離子浸沒離子注入，其他注入參數如下佔空比0. 70 ；工件負偏壓:-30kV ；注入劑量:1 X 1017ions-cnT2。將注入後銅膜置於加熱爐氧化，參數與實例1中氧化過程同。根據XPS結果，氧化後此注入銅膜表層氧最大深度為141nm ；四探針測試結果表明，此注入銅膜氧化前的表面電阻為0. 38ohm/Sq，氧化後電阻 為 1. 82ohm/sq。實施例6將實施例1中帶有銅膜的玻片固著於等離子浸沒離子注入設備的樣品臺之上，密 閉設備，抽真空至5 X 10_4Pa，然後進行Al等離子浸沒離子注入，其他注入參數如下佔空比0. 70 ；工件負偏壓_30kV ；注入劑量3 X 1017ions-cnT2。將注入後銅膜置於加熱爐氧化，參數與實例1中氧化過程同。根據XPS結果，氧化後此注入銅膜表層氧最大深度為112nm ；四探針測試結果表明，此注入銅膜氧化前的表面電阻為0. 39ohm/Sq，氧化後電阻 為 1. 57ohm/sq。以上諸實施例中所採用注入參數見表1，銅膜氧化後氧最大深度及氧化前後表面 電阻值見表2.表1銅膜等離子浸沒離子注入工藝參數
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表2銅膜氧化後氧最大深度及氧化前後表面電阻值
權利要求
一種提高銅膜抗氧化性能的等離子浸沒離子注入方法，其特徵在於，包括如下步驟步驟一取普通玻璃基片若干，將其先後置於去離子水和有機溶劑中超聲清洗，烘乾備用；步驟二將清洗後的玻璃基片固定在磁控濺射設備樣品臺上，採用沉積工藝製備銅膜；步驟三將沉積所得均勻銅膜取出並放置於等離子浸沒離子注入設備上，利用金屬棒作為靶源，進行離子注入處理，將所得銅膜置於加熱爐氧化。
2.根據權利要求1所述的提高銅膜抗氧化性能的等離子浸沒離子注入方法，其特徵 是，步驟一中所述的有機溶劑依次為無水丙酮和無水乙醇。
3.根據權利要求1所述的提高銅膜抗氧化性能的等離子浸沒離子注入方法，其特徵 是，步驟二中所述的銅膜所用靶材為純銅，純度為99. 995%。
4.根據權利要求1所述的提高銅膜抗氧化性能的等離子浸沒離子注入方法，其特 徵是，步驟二中所述的沉積工藝，是指沉積預處理為濺射清洗，清洗所選氣體為Ar，時 間長為5min ；本底真空度為4X10_3Pa，工作氣壓為4X10^^1，Ar流量為20SCCM，膜厚為 800-900nm。
5.根據權利要求1所述的提高銅膜抗氧化性能的等離子浸沒離子注入方法，其特徵 是，步驟三將沉積所得均勻薄膜取出並放置於等離子浸沒離子注入設備樣品臺上，利用金 屬棒作為靶源，進行離子注入處理。
6.根據權利要求1所述的提高銅膜抗氧化性能的等離子浸沒離子注入方法，其特徵 是，步驟三所述的離子注入處理，是指本底真空度為5 X IO-4Pa,工作氣壓為1 X IO-2Pa,注 入元素為Al，工件負偏壓為-25kV -40kV，離子注入劑量為1 X 1017-3X 1017ions-cm"2 ；脈 衝佔空比為0. 05-0. 70。
7.根據權利要求1所述的提高銅膜抗氧化性能的等離子浸沒離子注入方法，其特徵 是，所述的置於加熱爐氧化，氧化氣氛為空氣，氧化溫度為200°C，保溫時間為lh。
8.根據權利要求1所述的提高銅膜抗氧化性能的等離子浸沒離子注入方法，其特徵 是，所述的氧化過程包括三個步驟①將放有銅膜的加熱爐從室溫升至200°C，其升溫速率為20°C-miiT1 ；②加熱爐在200°C保溫Ih；③將加熱爐自然冷卻至室溫。
全文摘要
一種材料表面改性技術領域的提高銅膜抗氧化性能的等離子浸沒離子注入方法，包括如下步驟取普通玻璃基片若干，將其先後置於去離子水和有機溶劑中超聲清洗，烘乾備用；將清洗後的玻璃基片固定在磁控濺射設備樣品臺上，採用沉積工藝製備銅膜；將沉積所得均勻銅膜取出並放置於等離子浸沒離子注入設備上，利用金屬棒作為靶源，進行離子注入處理，將所得銅膜置於加熱爐氧化。本發明可以明顯提高銅膜的抗氧化性能，且不存在改性層和銅膜之間的膜基結合力問題，等離子浸沒離子注入技術是一種具有高度環保性的新型材料表面改性技術，且製備銅膜的磁控濺射技術也是一種無公害的膜沉積技術，故本發明具有高度的環保性。
文檔編號C23C14/35GK101921991SQ20101027528
公開日2010年12月22日 申請日期2010年9月7日 優先權日2010年9月7日
發明者安全長, 聶璞林, 蔡珣 申請人:上海交通大學