純化和濃縮一氧化二氮的方法

2023-07-03 09:52:21

純化和濃縮一氧化二氮的方法
【專利摘要】本發明涉及一種純化含一氧化二氮的氣體混合物的方法，並涉及該類型的純化的氣體混合物作為用於烯烴的氧化劑的用途。在另一個實施方案中，本發明還涉及一種製備酮的方法，所述方法包括用根據本發明純化過的並含一氧化二氮的氣體混合物對烯烴進行氧化。
【專利說明】純化和濃縮一氧化二氮的方法
[0001]本申請是中國專利申請200580040031.9的分案申請，該中國專利申請的申請日為2005年9月22日，發明名稱是「純化和濃縮一氧化二氮的方法」。
發明領域
[0002]本發明涉及一種純化含一氧化二氮的氣體混合物的方法，並涉及以此方式純化的氣體混合物作為用於烯烴的氧化劑的用途。在另一實施方案中，本發明還涉及一種製備酮的方法，包括用根據本發明純化過的並含一氧化二氮的氣體混合物氧化至少一種烯烴。
[0003]現有技術背景
[0004]現有技術公開了多種製備一氧化二氮的工藝。同樣為人所知的是，一氧化二氮例如能被用作烯烴的氧化劑。[0005]比如，W098/25698公開了一種採用氧氣將順3催化部分氧化製備一氧化二氮的方法。根據W098/25698，使用了由氧化錳、氧化鉍和氧化鋁組成的催化劑，使得能夠高選擇性地生產一氧化二氮。類似的催化體系在科學研究(Noskov等人，Chem.Eng.J.91 (2003) 235-242)中也有詳細的描述。US5，849，257同樣公開了一種通過將氨氧化來生產一氧化二氮的方法。該氧化在銅-錳氧化物催化劑的存在下進行。
[0006]在W000/01654中公開的方法中，一氧化二氮通過還原包含NOx和氨的氣流而製得。
[0007]通過一氧化二氮將烯烴化合物氧化成為醛或酮也有所描述，例如在GB649，680或US2, 636，898中所述，它們是等價的。這兩份文件都十分概括性地公開了氧化過程原則上可以在合適的氧化催化劑的存在下進行。
[0008]更近期的科學論文，G.L.Panov 等人「Non-Catalytic Liquid PhaseOxidation of Alkenes with Nitrous Oxide.1.0xidation of Cyclohexene toCyclohexanone，，，React.Kinet.Catal.Lett.第 76 卷，第 2 期(2002)第 401-405 頁,和K.A.Dubkov 等人,「Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with NitrousOxide.2.0xidation of Cyclopentene to Cyclopentanone，，，React.Kinet.Catal.Lett.第77卷，第I期(2002)第197-205頁，均同樣描述了採用一氧化二氮對烯烴化合物進行氧化。一篇科學論文，來自 E.V.Starokon等人的「Liquid Phase Oxidation of Alkenes withNotrous Oxide to Carbonyl Compounds」，發表於Adv.Synth.Catal.2004，346，268-274,還包括了在液相中採用一氧化二氮氧化烯烴的機理研究。
[0009]採用一氧化二氮從烯烴合成羰基化合物，也在多份國際專利申請中有所描述。例如，W003/078370公開了一種採用一氧化二氮從脂族烯烴製備羰基化合物的方法。反應在20~350°C溫度，0.01~IOOatm壓力下進行。W003/078374公開了一種製備環己酮的相應工藝。根據W003/078372，可以製備含4-5個碳原子的環酮。根據W003/078375，在這些工藝條件下，從含7~20個碳原子的環烯烴製得環酮。W003/078371公開了一種從取代的烯製備取代酮的方法。W004/000777公開了一種採用一氧化二氮製備二烯和聚烯，從而得到相應的羰基化合物的方法。在這些文件中並沒有提及一氧化二氮的純化。[0010]同樣為人所知的是，含一氧化二氮的尾氣流能夠用於其它反應中。在多種化學工藝中，一氧化二氮作為不想要的副產物而獲得，尤其是在用硝酸進行的氧化中，以及非常特別的是在環己酮和/或環己醇氧化為己二酸的過程中。其中一氧化二氮作為不想要的副產物而得到的其它工藝實例諸如採用硝酸氧化環十二酮和/或環十二醇從而得到十二烷基二羧酸以及將NH3部分氧化為NO。
[0011]例如，DE10344595.UDE10344594.3 以及 DE10319489.4 公開了採用一氧化二氮氧化烯烴的方法，尤其是氧化環十二碳三烯，環十二烯以及環戊烯。上述三個申請均公開了除其它的一氧化二氮來源外，也有可能採用能被純化的尾氣流，例如，在被作為氧化劑使用前通過蒸餾方法進行純化。
[0012]在製備一氧化二氮以及在使用尾氣流中，N2O初始作為含其它成分的已稀釋的氣體混合物而得到。這些成分能被分為對特殊應用具有破壞性作用的成分以及表現為惰性的成分。對於作為氧化劑使用而言，具有破壞作用的氣體包括NOx或者例如氧氣。術語「N0X」，在本發明範圍內來理解，是指所有的NaOb化合物，其中a是I或者2，b是1-6的數字，但排除了 N20。代替術語「N0X」，術語「氮氧化物」也被用在本發明範圍內。具有破壞性的次級成分也包括NH3和有機酸。
[0013]對於特殊應用而言,有必要在反應前純化所使用的一氧化二氮。例如,對於使用一氧化二氮作為氧化劑來說，有必要去除破壞性的次級成分如氧氣或者氮氧化物N0X。
[0014]去除NOx的方法原則上在現有技術中為人所知。有相關綜述,例如，由M.Thiemann等在Ullmann’s Encyclopedia,第6版，2000.電子版，章「Nitric Acid, Nitrous Acid, andNitrogen Oxides」 ,第 1.4.2.3 節。
[0015]申請W000/73202描述了一種關於如何將NOx和O2從包含N2O的氣流中去除的方法。採用NH3通過催化還原去除NOx，採用氫氣或者其它還原試劑通過催化還原去除氧氣。然而，這種方法的缺點是產品被NH3汙染。只有當N2O的損失(佔原始存在量的3-5%)被接受時，使氧氣高度貧化(例如佔原始量的90%以上)才是可能的。
[0016]對於特殊應用而言，也有必要去除惰性化合物，因為它們會通過稀釋作用而延緩期望的N2O還原反應。用在本申請範圍內的術語「惰性氣體」，是指相對於N2O與烯烴的反應表現為惰性的氣體，也就是說在烯烴與N2O反應的條件下，既不與烯烴反應也不與N2O反應。惰性氣體包括，例如，氮氣、二氧化碳、一氧化碳、氫氣、氬氣、甲烷、乙烷以及丙烷。然而，惰性氣體降低了時空產率，因此貧化同樣是有利的。
[0017]例如，DE2732267A1公開了一種純化一氧化二氮的方法，其中起初將氮氧化物、二氧化氮、二氧化碳和水去除，然後氣體混合物在40~300巴下通過壓縮而液化，並冷卻到O~_88°C。接著從液化的氣體混合物中去除一氧化二氮。雖然這種方法使得N2O得到純化和濃縮，但經濟上並不合算，因為要求高壓(60巴)、低溫(_85°C )以及相應的高資金成本。
[0018]US4, 177，645公開了一種從尾氣流中去除一氧化二氮的方法，同樣包括預先純化和低溫蒸餾。申請EP1076217A1同樣描述了一種通過低溫蒸餾從N2O中去除低沸點雜質的方法。
[0019]US6, 505,482, US6, 370.911 和 US6，387，161 還公開了純化一氧化二氮的方法，其
中低溫蒸餾在每種方法中在特殊的設備中進行。
[0020]然而，由於高壓和低溫，低溫蒸餾需要高成本的設備，使得用這種方法純化一氧化二氮並不方便，並且成本也高。文中特別令人煩惱的是，N2O在標準壓力下的熔點只比沸點低3K。因此有必要採用高壓。
[0021]DT2040219公開了一種一氧化二氮的製備方法，其中得到的一氧化二氮在合成後被濃縮和純化。根據DT2040219，一氧化二氮初始通過對氨進行氧化來製備。所製備的一氧化二氮通過分離被氧化的氣體以及通過在高壓下吸收進行濃縮來純化，然後在減壓下解吸。次級成分被去除，例如通過用鹼液處理而去除。根據DT2040219，水作為溶劑用於吸收氣體混合物。
[0022]可以採用在DT2040219中公開的方法來分離不同的氮氧化物，但該方法由於N2O在水中的溶解性低而需要使用大量的溶劑和/或高壓來進行吸收。這就導致使用的設備也需要被設計為大體積。這使得該方法總的來說不經濟。

【發明內容】

[0023]從現有技術出發，本發明的目的在於提供一種方法，通過該方法，可以有效地而且經濟地純化和濃縮含一氧化二氮的料流，也就是說，破壞性的以及惰性的成分可以被同時去除。以此方式純化的一氧化二氮特別地被用作氧化劑。
[0024]根據本發明，這個目的通過一種純化含一氧化二氮的氣體混合物的方法來實現，該方法至少包括以下步驟:
[0025]Al在有機溶劑中吸收所述氣體混合物
[0026]A2從負載的有機溶劑中解吸所述氣體混合物
[0027]B將氮氧化物NOx在氣體混合物中的含量調節到至多0.5體積％，基於氣體混合物的總體積計。
[0028]本發明方法的一個優點是，不僅破壞性成分而且惰性成分都得到去除。於是根據本發明純化的一氧化二氮同時也得到濃縮。以此方式純化的一氧化二氮，尤其以液體形態，有利地被用作氧化劑，因為沒有其它惰性化合物使反應體積增大以及減慢反應速率。
[0029]所使用的含一氧化二氮的氣體混合物原則上可以來自任何來源。
[0030]在本發明範圍內用到的術語「氣體混合物」，是指在環境壓力和環境溫度下呈現氣態的兩種或更多種化合物的混合物。在改變的溫度或改變的壓力下，氣體混合物也可以以另一種物態存在，例如液態，在本發明範圍內仍然被稱為氣體混合物。
[0031]當使用氣體混合物時，其中的一氧化二氮含量基本上是任意的，只要保證本發明的純化過程是可行的即可。
[0032]本方法中使用的包含N2O的氣體混合物一般含有N2O的量為2~80體積％的N20。例如,作為不想要的化合物還包含2~21體積％的O2和最高30體積％的N0X。另外，還可能包含不同量的N2、H2、CO2, CO、H2O, NH3 ;痕量的硝酸以及有機化合物也可能存在。
[0033]在本發明範圍內，氣體混合物或者液化的氣體混合物的組成採用體積％進行表述。數據涉及氣體混合物在環境壓力和環境溫度下的組成。
[0034]在本發明方法的優選實施方案中，使用了包含至少5體積％的一氧化二氮的氣體混合物，但也優選使用含一氧化二氮含量為6~80體積％的混合物，更優選為7~60體積％，特別優選為8~50體積％。
[0035]原則上，混合物的組成在本發明範圍內可以通過本領域技術人員所知的任何途徑來測定。氣體混合物的組成在本發明範圍內優選通過氣相色譜來測定。然而，也可以通過UV光譜、IR光譜或者溼化學法來測定。
[0036]在本發明的優選實施方案中，含一氧化二氮的氣體混合物是至少一種含一氧化二氮的化學工藝的尾氣。本發明的範圍也包括這樣的實施方案，其中，單個設備的至少兩種含一氧化二氮的尾氣用作含一氧化二氮的氣體混合物。同樣包括這樣的實施方案，其中，一個設備的至少一種含一氧化二氮的尾氣和至少另一設備的至少另一種含一氧化二氮的尾氣用作含一氧化二氮的氣體混合物。
[0037]相應地，本發明還涉及上述的方法，其中含一氧化二氮的氣體混合物是至少一種工業工藝的至少一種含一氧化二氮的尾氣。
[0038]在本發明範圍內提到的術語「含一氧化二氮的氣體混合物」不僅是指其中所提及的尾氣以未改性形式進行本發明純化工藝的實施方案，而且還指其中所提及的至少一種尾氣被改性的實施方案。
[0039]在本發明範圍內範圍內使用的術語「改性」是指任何合適的能夠改變氣體混合物化學組成的方法。相應的，術語「改性」尤其包括這樣的實施方案，其中在至少一個合適的工藝中，針對一氧化二氮的含量，含一氧化二氮的尾氣被濃縮。優選不對尾氣進行任何改性。
[0040]在另一實施方案中，尾氣的化學組成也可以通過向尾氣中加入純一氧化二氮而被改變。
[0041 ] 使用的包含N2O的 氣體混合物例如可以是來自工業工藝的尾氣。優選來源於用硝酸氧化醇或酮來製備羧酸的設備的尾氣，例如來自己二酸或十二烷基二羧酸設備，來自採用以上尾氣流作為反應物的硝酸設備的尾氣，來自部分氧化NH3的設備的尾氣，或者來自使用其中產生的氣體混合物的設備例如羥胺設備的尾氣。
[0042]根據發明，也可以使用不同尾氣的混合物。
[0043]在本發明的更優選的實施方案中，至少一種含一氧化二氮的尾氣來自己二酸設備，十二烷二酸設備，羥胺設備，和/或硝酸設備，後者又優選用己二酸設備、十二烷二酸設備或者羥胺設備的至少一種尾氣來運行。
[0044]在優選的實施方案中，使用己二酸設備的尾氣流，其中，通過用硝酸氧化環己醇/環己酮混合物形成的每摩爾己二酸一般會形成0.8-1.0mol的N20。例如在A.K.Uriarte等，Stud.Surf.Sc1.Catal.130(2000)第743-748頁中所述，己二酸設備的尾氣也包含不同濃度的其它成分，包括氮氣、氧氣、二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物、水和揮發性的有機物質。
[0045]以上提到的十二烷二酸設備基本上是相同的或者設備類型。
[0046]己二酸設備或者十二烷二酸設備的尾氣的典型組成的實例如下表所示:
[0047]
【權利要求】
1.一種製備酮的方法，該方法至少包括以下步驟: Al在有機溶劑中吸收包含一氧化二氮的氣體混合物， A2從負載的有機溶劑中解吸所述氣體混合物， B將氮氧化物NOx在所述氣體混合物中的含量調節到至多0.5體積％，基於氣體混合物的總體積計， C使該氣體混合物與至少一種烯烴接觸。
2.根據權利要求1的方法，其中，步驟Al和A2在步驟B之前進行。
3.根據權利要求1的方法，其中，步驟B在步驟Al和A2之前進行。
4.根據權利要求1或2的方法，其中，在步驟C中使用的氣體混合物被液化。
5.根據權利要求1或2的方法，其中，烯烴選自環戊烯、環十二烯和1，5，9-環十二碳三烯。
6.一種製備酮的方法，該方法至少包括以下步驟: Al在有機溶劑中吸收包含一氧化二氮的氣體混合物， A2從負載的有機溶劑中解吸所述氣體混合物， B將氮氧化物NOx在所述氣體混合物中的含量調節到至多0.5體積％，基於氣體混合物的總體積計， C使該氣體混合物與至少一種烯烴接觸， 其中在步驟C中使用的氣體混合物被液化。
7.根據權利要求6的方法，其中烯烴選自環戊烯、環十二烯和1，5，9_環十二碳三烯。
【文檔編號】C07C49/607GK103936571SQ201410132473
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2005年9月22日 優先權日:2004年9月23日
【發明者】J·H·特萊斯, B·勒斯勒爾, T·根格爾, A·格拉斯, D·鮑曼, J-M·勒寧 申請人:巴斯夫歐洲公司