用於鹼性電池的添加劑的製作方法

2023-09-18 16:23:05

專利名稱：用於鹼性電池的添加劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及電池。
背景技術：
電池，如鹼性電池，通常用作能源。一般地，鹼性電池具有陰極、陽極、隔離件(separator)和鹼性電解質溶液。陰極可包括陰極材料(例如羥基氧化鎳(nickel oxyhydroxide))、提高陰極導電性的碳顆粒和粘合劑。可由包括鋅顆粒在內的凝膠形成陽極。隔離件位於陰極與陽極之間。鹼性電解質溶液分散在整個電池內，它可以是氫氧化物溶液，如氫氧化鉀。
可因電池容器的腐蝕和/或陽極或陰極的自放電引起電池內非所需的電容損失。例如，在含膠凝的鋅陽極和羥基氧化鎳陰極的鹼性電池內，在陽極上的自放電可涉及水的還原(這導致氫氣放出)，而在陰極上的自放電可涉及水的氧化(這導致氧氣放出)。尤其在儲存過程中，這些自放電反應可大大地降低電池的放電容量。在儲存過程中具有優良電容保持率可能是電池的一個重要特徵，特別地對於原電池來說，其中所述原電池沒有被設計為可再充電。
概述鹼性電池具有含金鹽的陰極。這種鹼性電池顯示出優良的高功率性能以及優良的電容保持率，尤其在儲存過程中，例如在高溫下。
一方面，鹼性電池包括含羥基氧化鎳和金鹽的陰極、陽極、在陽極與陰極之間的隔離件和鹼性電解質。陽極包括鋅。
羥基氧化鎳可包括γ-羥基氧化鎳(例如非破碎(non-fractured)的球形γ-羥基氧化鎳)。羥基氧化鎳可包括β-羥基氧化鎳，β-羥基氧化鎳可包括非破碎的球形顆粒。羥基氧化鎳可以是羥基氧化鈷改性的羥基氧化鎳(例如羥基氧化鈷塗布的γ-羥基氧化鎳)。羥基氧化鎳可來源於α-羥基氧化鎳或β-羥基氧化鎳，α-羥基氧化鎳或β-羥基氧化鎳可包括非破碎的球形顆粒。β-羥基氧化鎳可來源於β-氫氧化鎳前體，β-氫氧化鎳前體可包括非破碎的基本上球形的顆粒。氫氧化鎳可以是氫氧化鈷改性的氫氧化鎳(例如氫氧化鈷塗布的氫氧化鎳)。
金鹽可以是氧化金(+3)、硫化金(+3)、氫氧化金(+3)或醋酸金(+3)。陰極可包括小於1000ppm，例如5-1000ppm，10-200ppm，或15-100ppm的金鹽。
陰極可包括氧化性比羥基氧化鎳強的氧化添加劑。這種氧化添加劑的實例包括NaOCl、Na2S2O8、K2S2O8、KMnO4、BaMnO4、BaFeO4、AgMnO4或AgO。
陰極可安裝在內表面塗布石墨、氮化鈦、氧氮化鈦或金的容器內。塗層可以是薄層。該層的厚度範圍可以是5-25微米。
陽極可包括膠凝劑、鋅顆粒和任選地小量其它添加劑，如產氣抑制劑。
鹼性電池可以是原電池。
在60℃下儲存4周之後，陰極包括金鹽的鹼性電池的電容損失可以小於30％、小於20％，或小於10％。
另一方面，製造鹼性電池的方法包括，獲得陰極，和組裝陰極、陽極和在陰極與陽極之間的隔離件，形成鹼性電池，其中所述鹼性電池包括含羥基氧化鎳和金鹽的陰極、在陽極與陰極之間的隔離件，和鹼性電解質。陰極混合物包括羥基氧化鎳、金鹽、導電碳和鹼性電解質。陽極包括鋅。可通過將含鹼性電解質與金鹽的鹼性水溶液加入到羥基氧化鎳與導電碳的混合物中，製備陰極混合物。可通過幹混羥基氧化鎳和導電碳的粉末製備該混合物。
根據說明書和附圖和根據權利要求，本發明的其它特徵與優點將變得顯而易見。


圖1是電池的截面圖。
圖2是新鮮的和儲存1、2與4周之後，低速度(即3mA)地放電的含γ-羥基氧化鎳、天然石墨和氧化金(+3)的鈕扣電池的放電曲線圖。
圖3是新鮮的和儲存1、2與4周之後，高速度(即43mA)地放電的含非破碎的基本上球形的γ-羥基氧化鎳、天然石墨和氧化金(+3)的鈕扣電池的放電曲線圖。
詳細說明參考圖1，電池10包括陰極12、陽極14、隔離件16和圓柱形殼體18。電池10還包括集電器20、密封件22和負性金屬頂蓋24，該負性金屬頂蓋充當電池的負端。陰極與殼體接觸，和電池的正端位於與電池的負端相反的一端。電解質溶液分散在整個電池10內。電池10可以是例如AA、AAA、AAAA、C或D圓柱形電池。或者，電池10可以是稜形、層狀或薄的電池或線圈或鈕扣電池。
陰極12包括陰極材料、導電碳顆粒、金鹽、電解質溶液，和任選地粘合劑。任選地，陰極12也可包括氧化劑添加劑。
陰極材料可包括羥基氧化鎳，如γ-羥基氧化鎳或羥基氧化鈷改性的γ-羥基氧化鎳或β-羥基氧化鎳或羥基氧化鈷改性的β-羥基氧化鎳。羥基氧化鎳可以是非破碎的基本上球形的羥基氧化鎳顆粒。可通過化學氧化，例如通過用過二硫酸鈉或鉀，或次氯酸鈉的水溶液，或用臭氧氣體，處理氫氧化鎳，獲得羥基氧化鎳，羥基氧化鎳可以是非破碎的基本上球形顆粒。羥基氧化鎳可包括β-羥基氧化鎳或羥基氧化鈷改性的β-羥基氧化鎳、γ-羥基氧化鎳或羥基氧化鈷改性的γ-羥基氧化鎳。
可通過氧化(例如通過臭氧化)α-氫氧化鎳，製備γ-羥基氧化鎳。參見，例如美國申請No.09/633067，其中通過參考將其全文引入。通過氧化β-氫氧化鎳製備的γ-羥基氧化鎳可能經歷相對大的結晶膨脹，這會導致所得γ-羥基氧化鎳顆粒的粉碎。顆粒的粉碎可增加γ-羥基氧化鎳電極與電解質接觸的界面面積，從而導致在電解質內水的增加氧化和當儲存時顯著的電容損失。當α-氫氧化鎳用作前體時，晶體晶格的膨脹最小和可顯著降低破碎程度，這反過來可降低自放電程度，這是因為與電解質接觸的陰極界面面積降低所致。參見，例如美國申請No.09/633067。
羥基氧化鈷改性的羥基氧化鎳可包括在羥基氧化鎳顆粒上的羥基氧化鈷塗層。該塗層可以基本上是均勻的。該塗層可包括2-10wt％的氫氧化鈷。羥基氧化鈷可改進陰極內顆粒之間的電接觸和可保護羥基氧化鎳的表面以防止被電解質還原。可通過化學或電化學氧化氫氧化鈷塗布的氫氧化鎳(例如在氧化成γ-羥基氧化鎳之前，通過在氫氧化鎳顆粒表面上塗布氫氧化鈷層)，製備羥基氧化鈷改性的羥基氧化鎳。在一些實施方案中，陰極材料含有由氫氧化鈷塗布的α-氫氧化鎳顆粒製備的非破碎的γ-羥基氧化鎳顆粒。
陰極材料可包括氧化添加劑。這種氧化添加劑比活性陰極材料(例如羥基氧化鎳)更容易被還原。在鹼性電解質存在下，氧化添加劑可充當犧牲添加劑。當陰極活性材料包括羥基氧化鎳時，陰極添加劑的實例可包括NaOCl、Na2S2O8、K2S2O8、KMnO4、BaMnO4、BaFeO4、AgMnO4和AgO。氧化添加劑可與其它陰極組分物理混合，或者可用含氧化添加劑的溶液處理一種或多種陰極組分。在化學氧化工藝過程中，也可由前體就地生成氧化添加劑。優選陰極含有0.2-15wt％，大於0.5-12wt％，或1-10wt％的氧化添加劑。
陰極材料或製造陰極材料的起始材料可從H.C.Starck Gmbh Co.(例如基本上球形的α-氫氧化鎳或氫氧化鈷塗布的球形α-氫氧化鎳)和JMC Tanaka Chemical Corp.，Fukui，Japan(球形氫氧化鎳Tanaka Type Z；氫氧化鈷塗布的球形氫氧化鎳Tanaka Type CoZD)處獲得。一般地，陰極可包括例如60-95wt％，80-90wt％，或86-88wt％的陰極材料。
導電碳顆粒可包括石墨顆粒。石墨可以是合成石墨，其中包括膨脹石墨、非合成石墨、天然石墨或其共混物。合適的天然石墨顆粒可例如從Brazilian Nacional de Grafite(Itapecerica，MG Brazil，NdGMP-0702x等級)或從Superior Graphite Co.(Chicago，IL，ABG-等級)處獲得。合適的膨脹石墨顆粒可例如從日本的Chuetsu GraphiteWorks，Ltd.(Chuetsu等級WH-20A和WH-20AF)或從TimcalAmerica(Westlake，OH，KS-等級)處獲得。陰極可包括例如2-10wt％，3-8wt％，或4-6wt％的導電碳顆粒。
金鹽可包括金(+3)鹽。可包括在陰極材料內的金鹽的實例包括氧化金(+3)、氫氧化金(+3)、硫化金(+3)或醋酸金(+3)。在陰極內金鹽的用量範圍可以是2ppm-1000ppm，5ppm-250ppm，或10ppm-100ppm。
可在惰性氛圍下，通過使用研缽與研杵手動地或使用高速葉片式研磨機機械地將適量乾燥金鹽粉末與適量陰極材料(例如γ-羥基氧化鎳)和導電碳顆粒(例如天然或膨脹石墨粉末或其混合物)徹底混合，將金鹽摻入到陰極內。在陰極內摻入高濃度(約或大於1000ppm)金鹽可導致金離子在電解質內溶解和金離子經隔離件滲透到陽極內，這可導致金屬金在鋅陽極上的沉積和促進非所需的氫氣產生。
或者，可在隔離件的陰極側上，通過溶解金鹽於鹼性電解質內，將金鹽摻入到陰極內。例如，在電池組裝之前，溶解在鹼性電解質內的金鹽稀溶液可用於預潤溼陰極。可通過在氫氧化鉀水溶液(例如45wt％在水中的氫氧化鉀)中使金鹽沸騰，獲得約0.5mg/ml(即約500ppm)的濃度，從而製備金鹽(例如氫氧化金(+3)、氧化金(+3)、硫化金(+3)、醋酸金(+3)或其混合物)的稀溶液。在一個實例中，可使用5wt％(基於總的陰極重量)的稀金鹽溶液，潤溼γ-羥基氧化鎳和石墨顆粒的混合物，並提供約13-15ppm金鹽的總陰極含量。應當注意，當製造含金鹽的溶液時，由於金的溶液可能易於光還原，從而導致產生金屬金的顆粒。可通過保護含金鹽的稀溶液避免光(例如通過在暗處或不透明的瓶子儲存溶液)，從而最小化或避免光還原。
或者，可在氧化成羥基氧化鎳之前，通過首先將金鹽加入到氫氧化鎳粉末中，從而將金鹽摻入到陰極內。金鹽可作為乾粉加入到α-氫氧化鎳中或在隔離件片的陰極側的鹼性電解質內溶解它。
可將其它添加劑加入到陰極內。例如，可添加其它添加劑如TeO2、CaS、Bi2O3或銩鹽(例如氧化銩(+3)、Tm2O3或硫酸銩(+3)、Tm2(SO4)3)穩定羥基氧化鎳陰極。其它陰極添加劑可包括氧化鋅、氟化鈣、氫氧化鈣、氧化釔、鈷金屬粉末或其它金屬鹽如NiO、MnO2、Zn(OH)2、CaO、Ca(OH)2、CaSO4、MgO、Mg(OH)2、MgSO4、Ba(OH)2、BaSO4、Sr(OH)2、Yb2O3、Y(OH)3、Er2O3、In2O3、Sb2O3、TiO2(銳鈦礦或金紅石)、BaTiO3、CaTiO3、Gd2O3、Sm2O3、CeO2、CdO、Ag2O、BaO、CaWO4、CaSi2O5或SrTiO3。
粘合劑的實例可包括聚乙烯、聚丙烯酸或氟碳樹脂，如PVDF或PTFE。聚乙烯粘合劑的實例是以商品名COATHYLENE HA-1681(獲自Hoescht)銷售的。陰極可包括例如0.1-4wt％，或0.5-2wt％的粘合劑。
電解質溶液可分散在整個陰極12內，和在添加電解質溶液之後確定以上和以下提供的重量百分數。
可由在電池陽極中使用的任何標準鋅材料形成陽極14。例如陽極14可以是鋅淤漿，它可包括鋅金屬顆粒、膠凝劑和小量的添加劑，如產氣抑制劑。另外，部分電解質溶液可分散在整個陽極內。
鋅顆粒可以是在淤漿陽極內常用的任何鋅顆粒。鋅顆粒的實例可包括在美國申請No.08/905254、美國申請No.09/115867或美國申請No.09/156915中所述的那些，在此通過參考引入各文獻的全文。陽極可包括例如60-80wt％，65-75wt％，或67-71wt％的鋅顆粒。
電解質可以是鹼性氫氧化物如氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液。電解質可含有15-60wt％，20-55wt％，或30-50wt％的溶解於水中的鹼性氫氧化物。電解質可含有0-4wt％的鹼性氧化物，如氧化鋅。
膠凝劑的實例可包括聚丙烯酸、接枝澱粉材料、聚丙烯酸鹽、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鹽(例如羧甲基纖維素鈉)或其組合。聚丙烯酸的實例包括CARBOPOL 940和934(獲自B.F.Goodrich)和POLYGEL 4P(獲自3V)，和接枝澱粉材料的實例包括WATERLOCKA221或A220(獲自Grain Processing Corporation，Muscatine，IA)。聚丙烯酸鹽的實例包括ALCOSORB G1(獲自Ciba Specialties)。陽極可包括例如0.05-2wt％或0.1-1wt％的膠凝劑。
產氣抑制劑可包括無機材料，如鉍、錫或銦。或者，產氣抑制劑可包括有機化合物，如磷酸酯、離子表面活性劑或非離子表面活性劑。在例如美國專利No.477100中公開了離子表面活性劑的實例，在此引入其全文作為參考。
隔離件16可以是常規的鹼性電池隔離件。在一些實施方案中，隔離件16可由兩層非織造非薄膜材料形成，其中一層沿另一層的表面布置。例如，為了使隔離件16的體積最小，同時提供有效的電池，非織造非薄膜材料的各層可具有約54g/m2的基重，當乾燥時約5.4mil的厚度和當溼潤時約10mil的厚度。各層可基本上不含填料如無機顆粒。
在其它實施方案中，隔離件16可包括與非織造材料組合的一層玻璃紙。隔離件也可包括非織造材料的額外層。玻璃紙層可與陰極12或陽極相鄰。非織造材料可含有78-82wt％聚乙烯醇和18-22wt％人造絲以及痕量表面活性劑，如以商品名PA25獲自PDM的非織造材料。
殼體18可以是在原鹼性電池中常用的常規殼體，例如鍍鎳的冷軋鋼。殼體可包括金屬內壁和外部的非導電材料如可熱收縮的塑料。任選地，導電材料層可置於內壁與陰極12之間。該層可沿內壁的內表面布置、沿陰極12的四周布置或沿這二種布置。可例如由含碳材料(例如膠態石墨)，如LB1000(Timcal)、Eccocoat 257(W.R.Grace Co.)、Electrodag 109(Acheson Colloids Company)、Electrodag EB-009(Acheson)、Electrodag 112(Acheson)和EB0005(Acheson)形成該層。在例如加拿大專利No.1263697中公開了施加導電層的方法，在此將其全文通過參考引入。任選地，可將耐腐蝕塗層如金、氮化鈦或氧氮化鈦施加到殼體的金屬內壁上。
集電器28可由合適的金屬，如黃銅製造。密封件30可例如由尼龍製造。
可根據下述實施例製備在陰極內含金鹽的電池(鈕扣電池)。正如所述的，在室溫下測試在高溫(例如60℃)下儲存之後的電池的重量或比電容損失。
實施例1根據下述方法製備包括在635型鈕扣電池內的壓制陰極圓盤。使用研缽和研杵或在避免空氣的高速實驗室葉片式研磨機(例如Waring混合機/研磨機)內機械地將1.80g γ-羥基氧化鎳、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702X)粉末的混合物與0.15g濃度為0.5mg/ml含溶解於45％(w/w)含水氫氧化鉀的氫氧化金(+3)的鹼性溶液緊密地混合。可任選地在室溫下在真空乾燥器內乾燥混合物。在乾燥陰極混合物內的標稱金(+3)濃度為約13ppm。
可通過在攪拌下將0.050g Au(OH)3(商購於Alfa/Aesar)加入到含100ml 45％(w/w)氫氧化鉀溶液的玻璃Erlenmeyer燒瓶中，並沸騰約15分鐘，一直到溶液變得透明，從而製備氫氧化金(+3)的水溶液。在冷卻溶液到室溫之後，添加足量水，以補償蒸發的體積損失。保護氫氧化金(+3)溶液，避免光，使光還原最小。
在10000磅的施加壓力下，通過將約0.3g含氫氧化金(+3)添加劑的溼陰極材料直接壓制到焊接至陰極容器底部的鎳格柵上，從而製備陰極圓盤。通過將含與非織造聚合物材料(例如「Duralarn」或PDM「PA25」)層組合的玻璃紙層的多孔隔離件放置在陰極頂部，並添加2.6g含約60wt％鋅合金粉末的膠凝鋅淤漿、含38wt％氫氧化鉀和約2wt％氧化鋅和約0.5wt％聚合物膠凝劑的電解質，從而組裝鈕扣電池。在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放電速度下評價組裝的鈕扣電池的性能。當電池被新鮮製造時或在60℃的烘箱中儲存1、2或4周之後測試它，這分別相應於實施例1a、1b、1c和1d。就在放電之前測量開路電壓(OCV)值和在表1中列出了平均值。對4-5個相同的鈕扣電池取平均值。在放電到0.6V的截止電壓之後，測定新鮮(「起始電容」)和儲存(「儲存電容」)電池二者的比電容。電容損失百分數計算為這兩個數值之差。表2列出了平均比電容和累積電容損失百分數。對於各試驗來說，根據下述方程式計算電容損失百分數(1-(儲存電容)/(起始電容))×100％。
實施例2以與實施例1所述相同的方式，由陰極混合物製備壓制的陰極圓盤，其中所述陰極混合物含有1.80g γ-羥基氧化鎳、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702X)粉末和0.15g濃度為0.5mg/ml含溶解於45％(w/w)含水氫氧化鉀的氫氧化金(+3)的鹼性溶液。使用研缽和研杵或在高速實驗室葉片式研磨機(例如Waring混合機/研磨機)內機械地緊密混合γ-羥基氧化鎳、石墨和含氧化金(+3)的溶液。以與實施例1所述的氫氧化金(+3)溶液相同的方式製備氧化金(+3)溶液。在乾燥陰極混合物內的標稱金(+3)濃度為約15ppm。通過將約0.3g含氧化金(+3)添加劑的溼陰極混合物直接壓制到各容器內，從而製備陰極。就在放電之前測量OCV值和在表1中列出了平均值。當電池被新鮮製造時和在60℃的烘箱中儲存1、2和4周之後，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放電速度下測試它，這分別相應於實施例2a、2b、2c和2d。表2列出了平均比電容和累積電容損失百分數。
實施例3以與實施例1所述相同的方式，由陰極混合物製備壓制的陰極圓盤，其中所述陰極混合物含有1.80g γ-羥基氧化鎳、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702X)粉末和0.15g濃度為0.5mg/ml含溶解於45％(w/w)含水氫氧化鉀的硫化金(+3)(Alfa/Aesar)的鹼性溶液。使用研缽和研杵或在高速實驗室葉片式研磨機(例如Waring混合機/研磨機)內機械地緊密混合γ-羥基氧化鎳、石墨和含硫化金(+3)的溶液。以與實施例1所述的氫氧化金(+3)溶液相同的方式製備硫化金(+3)溶液。在乾燥陰極混合物內的標稱金(+3)濃度為約13ppm。通過將約0.3g含硫化金(+3)添加劑的溼陰極混合物直接壓制到各容器內，從而製備陰極。就在放電之前測量OCV值和在下表1中列出了平均值。當電池被新鮮製造時和在60℃的烘箱中儲存1、2和4周之後，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放電速度下測試它，這分別相應於實施例3a、3b、3c和3d。表2列出了平均比電容和累積電容損失百分數。
對比實施例1由含1.80g γ-羥基氧化鎳、1.05g天然石墨(Nacional de GrafiteMP-0702X)粉末和0.15g含38wt％氫氧化鉀和約2wt％氧化鋅的電解質溶液的混合物製備陰極圓盤。使用研缽和研杵或在高速實驗室葉片式研磨機(例如Waring混合機/研磨機)內機械地緊密混合γ-羥基氧化鎳、石墨和含氧化鋅的電解質溶液。通過將約0.3g溼陰極混合物直接壓制到實施例1所述的各容器內，從而製備陰極。陰極不含金鹽。就在放電之前測量OCV值和在下表1中列出了平均值。當鈕扣電池被新鮮製造時和在60℃的烘箱中儲存1、2和4周之後，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放電速度下測試它，這分別相應於對比實施例1a、1b、1c和1d。表2列出了平均比電容和累積電容損失百分數。
對比實施例2由含2.70g γ-羥基氧化鎳、1.575g天然石墨(Nacional de GrafiteMP-0702X)粉末和0.0135g氫氧化金(+3)粉末(Alfa/Aesar)的混合物製備陰極圓盤，其中使用研缽和研杵或在高速實驗室葉片式研磨機(例如Waring混合機/研磨機)內機械地緊密混合所述混合物與0.225g含38wt％氫氧化鉀和約2wt％氧化鋅的電解質水溶液。通過將約0.3g含氫氧化金(+3)添加劑的溼陰極混合物直接壓制到實施例1所述的各容器內，從而製備陰極。陰極含有約5000ppm的金(+3)鹽。就在放電之前測量的新鮮製備的OCV的平均值為1.793V。就在室溫下放電之前測量的在60℃的烘箱中儲存1周之後的電池OCV的平均值為1.68V。當電池被新鮮製造時和在60℃的烘箱中儲存1周之後，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放電速度下測試它，這分別相應於對比實施例2a和2b。對於低速度，累積電容損失為約25％。在60℃下儲存2周的最後時刻幾乎所有其餘電池燃燒。
對比實施例3由2.646g γ-羥基氧化鎳、1.575g天然石墨(Nacional de GrafiteMP-0702X)粉末和0.054g氫氧化金(+3)粉末(Alfa/Aesar)的混合物製備陰極圓盤，其中緊密混合所述混合物與0.225g含38wt％氫氧化鉀和約2wt％氧化鋅的電解質水溶液。使用研缽和研杵或在高速實驗室葉片式研磨機(例如Waring混合機/研磨機)內機械地緊密混合γ-羥基氧化鎳、石墨和電解質溶液。通過將約0.3g含氫氧化金(+3)添加劑的溼陰極混合物直接壓制到實施例1所述的各容器內，從而製備陰極。就在放電之前測量的新鮮製備的OCV的平均值為1.797V。唯一可在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放電速度下測試就在放電之前測量的新鮮製備的電池，這相應於對比實施例3a。所有放置在60℃的烘箱內的電池在1小時內通氣(vent)。
實施例4以與實施例1所述相同的方式，由陰極混合物製備壓制的陰極圓盤，其中所述陰極混合物含有1.80g γ-羥基氧化鎳、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702X)粉末和0.15g標稱濃度為1mg/ml含溶解於45wt％含水氫氧化鉀的氫氧化金(+3)(Alfa/Aesar)的鹼性溶液。使用研缽和研杵手動或在高速實驗室葉片式研磨機(例如Waring混合機/研磨機)內機械地緊密混合γ-羥基氧化鎳、石墨和氫氧化金(+3)溶液。如實施例1所述製備氫氧化金(+3)溶液。在乾燥陰極內的標稱金(+3)濃度為約26ppm。通過將約0.3g含氫氧化金(+3)的溼陰極混合物直接壓制到如實施例1所述的陰極容器內，從而製備陰極。就在放電之前測量OCV值和在下表1中列出了平均值。當電池被新鮮製造時和在60℃的烘箱中儲存1、2和4周之後，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放電速度下測試它，這分別相應於實施例4a、4b、4c和4d。表2列出了比電容和累積電容損失百分數的平均值。
實施例5以與實施例1所述相同的方式，由陰極混合物製備壓制的陰極圓盤，其中所述陰極混合物含有1.80g γ-羥基氧化鎳、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702X)粉末和0.15g標稱濃度為1mg/ml含溶解於45wt％含水氫氧化鉀的氧化金(+3)(Alfa/Aesar)的鹼性溶液。使用研缽和研杵手動或在高速實驗室葉片式研磨機(例如Waring混合機/研磨機)內機械地緊密混合γ-羥基氧化鎳、石墨和氧化金(+3)溶液。如實施例1所述製備氧化金(+3)溶液。在乾燥陰極內的標稱金(+3)濃度為約25ppm。通過將約0.3g含氧化金(+3)的溼陰極混合物直接壓制到如實施例1所述的陰極容器內，從而製備陰極。就在放電之前測量OCV值和在下表1中列出了平均值。當電池被新鮮製造時和在60℃的烘箱中儲存1、2和4周之後，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放電速度下測試它，這分別相應於實施例5a、5b、5c和5d。表2列出了比電容和累積電容損失百分數的平均值。
實施例6以與實施例1所述相同的方式，由陰極混合物製備壓制的陰極圓盤，其中所述陰極混合物含有1.80g γ-羥基氧化鎳、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702X)粉末和0.15g標稱濃度為1mg/ml含溶解於45wt％含水氫氧化鉀的硫化金(+3)(Alfa/Aesar)的鹼性溶液。使用研缽和研杵手動或在高速實驗室葉片式研磨機(例如Waring混合機/研磨機)內機械地緊密混合γ-羥基氧化鎳、石墨和硫化金(+3)溶液。如實施例1所述製備硫化金(+3)溶液。在乾燥陰極內的標稱金(+3)濃度為約30ppm。通過將約0.3g含氫氧化金(+3)的溼陰極混合物直接壓制到如實施例1所述的陰極容器內，從而製備陰極。就在放電之前測量OCV值和在下表1中列出了平均值。當電池被新鮮製造時和在60℃的烘箱中儲存1、2和4周之後，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放電速度下測試它，這分別相應於實施例6a、6b、6c和6d。表2列出了比電容和累積電容損失百分數的平均值。
對比實施例4以與實施例1所述相同的方式，由陰極混合物製備壓制的陰極圓盤。其中所述陰極混合物含有1.80g γ-羥基氧化鎳、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702X)粉末和0.15g標稱濃度為0.25mg/ml含溶解於45wt％含水氫氧化鉀的氫氧化金(+3)(Alfa/Aesar)的鹼性溶液。使用研缽和研杵手動或在高速實驗室葉片式研磨機(例如Waring混合機/研磨機)內機械地緊密混合γ-羥基氧化鎳、石墨和氫氧化金(+3)溶液。如實施例1所述製備氫氧化金(+3)溶液。在乾燥陰極內的標稱金(+3)濃度為約6ppm。通過將約0.3g含氫氧化金(+3)的溼陰極混合物直接壓制到如實施例1所述的陰極容器內，從而製備陰極。就在放電之前測量OCV值和在下表1中列出了平均值。當電池被新鮮製造時和在60℃的烘箱中儲存1、2和4周之後，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放電速度下測試它，這分別相應於對比實施例4a、4b、4c和4d。表2列出了比電容和累積電容損失百分數的平均值。
對比實施例5以與實施例1所述相同的方式，由陰極混合物製備壓制的陰極圓盤，其中所述陰極混合物含有1.80g γ-羥基氧化鎳、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702X)粉末和0.15g標稱濃度為0.25mg/ml含溶解於45wt％含水氫氧化鉀的氧化金(+3)(Alfa/Aesar)的鹼性溶液。使用研缽和研杵手動或在高速實驗室葉片式研磨機(例如Waring混合機/研磨機)內機械地緊密混合γ-羥基氧化鎳、石墨和氧化金(+3)溶液。如實施例1所述製備氧化金(+3)溶液。在乾燥陰極內的標稱金(+3)濃度為約6ppm。通過將約0.3g含氧化金(+3)的溼陰極混合物直接壓制到如實施例1所述的陰極容器內，從而製備陰極。就在放電之前測量OCV值和在下表1中列出了平均值。當電池被新鮮製造時和在60℃的烘箱中儲存1、2和4周之後，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放電速度下測試它，這分別相應於對比實施例5a、5b、5c和5d。
表2列出了比電容和累積電容損失百分數的平均值。
對比實施例6以與實施例1所述相同的方式，由陰極混合物製備壓制的陰極圓盤，其中所述陰極混合物含有1.80g γ-羥基氧化鎳、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702X)粉末和0.15g標稱濃度為0.25mg/ml含溶解於45wt％含水氫氧化鉀的硫化金(+3)(Alfa/Aesar)的鹼性溶液。使用研缽和研杵手動或在高速實驗室葉片式研磨機(例如Waring混合機/研磨機)內機械地緊密混合γ-羥基氧化鎳、石墨和硫化金(+3)溶液。如實施例1所述製備硫化金(+3)溶液。在乾燥陰極內的標稱金(+3)濃度為約8ppm。通過將約0.3g含氫氧化金(+3)的溼陰極混合物直接壓制到如實施例1所述的陰極容器內，從而製備陰極。就在放電之前測量OCV值和在下表1中列出了平均值。當電池被新鮮製造時和在60℃的烘箱中儲存1、2和4周之後，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放電速度下測試它，這分別相應於實施例4a、4b、4c和4d。表2列出了比電容和累積電容損失百分數的平均值。
表1和2就在新鮮製備的電池和在60℃下儲存1、2和4周之後的電池放電之前測量實施例1-6和對比實施例1與4-6中所述的鈕扣電池的OCV值，其中下表給出了平均值。在放電到約0.6V的截止低壓之後，測定新鮮(「起始電容」)和儲存(「儲存電容」)電池二者的比電容。表2概述了用各種金(+3)鹽預潤溼的含γ-羥基氧化鎳陰極的鈕扣電池在60℃下儲存1、2和4周時的比電容和累積電容損失百分數。對於各特定的試驗條件來說，所報導的結果是基於4-5次試驗電池的平均值。
表1

表2


表1給出了具有含各種金(+3)鹽的陰極和不含金(+3)鹽添加劑的對照電池的平均OCV值。新鮮電池的OCV值典型地顯著高於在60℃下儲存1、2或4周的那些(高約100mV)。除了新鮮電池以外，OCV作為金(+3)鹽類型的函數或作為在60℃下儲存時間長度的函數，很少有變化(即＜10mV)。在60℃下儲存2和4周之後獲得的結果表明，具有含較高濃度金(+3)鹽的陰極的電池(即實施例4c-d、5c-d和6c-d)，其OCV值顯著低於不含任何金(+3)鹽的相同電池。
圖2描畫出新鮮和儲存1、2與4周之後，低速度(即3mA)地放電的具有含非破碎的基本上球形的γ-羥基氧化鎳、天然石墨和氧化金(+3)的陰極的鈕扣電池的放電曲線的圖表比較。
圖3描畫出新鮮和儲存1、2與4周之後，高速度(即43mA)地放電的具有含非破碎的基本上球形的γ-羥基氧化鎳、天然石墨和氧化金(+3)的陰極的鈕扣電池的放電曲線的圖表比較。
概述表2給出的結果，在60℃下儲存1周之後，實施例1-6所述的電池的相對電容損失，在低速度(即3mA)下放電時降低約5-30％，和在高速度(即43mA)下放電時降低約15-85％，與具有由用5wt％的38％不含金(+3)鹽的氫氧化鉀電解質預潤溼的相同γ-羥基氧化鎳製備的陰極的相同鈕扣電池(即「對照」電池，參見對比實施例1)相比。類似地，在60℃下儲存2周之後，實施例1-6所述的電池的累積電容損失，在低速度下放電時降低約10-25％，和在高速度下放電時降低約35-70％。最後，在60℃下儲存4周之後，實施例1-6所述的電池的累積電容損失，在低速度下放電時降低約10％，和在高速度下放電時降低約20-40％。將約15ppm氧化金(+3)添加到含γ-羥基氧化鎳的陰極中，在60℃下儲存4周之後，在高速度下的累積電容損失幾乎比在美國申請No.09/633067中所公開的結果小接近40％，其中在所述美國申請中的電池的陰極含有由不含金(+3)鹽的相同氫氧化鈷塗布的α-氫氧化鎳製備的γ-羥基氧化鎳。此外，在放電之前，對於具有含羥基氧化鎳和大於約15ppm金(+3)，但小於約100ppm金(+3)的陰極的電池來說，在60℃下儲存4周時，在高的放電速度下的累積電容損失值低於用鹼性氫氧化物溶液處理且在60℃下儲存3周的含β-羥基氧化鎳的陰極的電池的累積電容損失值。
其它實施方案在權利要求範圍內。
權利要求
1.一種鹼性電池，它包括含羥基氧化鎳和金鹽的陰極；含鋅的陽極；在陽極與陰極之間的隔離件；和鹼性電解質。
2.權利要求1的電池，其中羥基氧化鎳包括β-羥基氧化鎳。
3.權利要求1的電池，其中羥基氧化鎳包括γ-羥基氧化鎳。
4.權利要求1的電池，其中羥基氧化鎳包括β-羥基氧化鎳與γ-羥基氧化鎳的混合物。
5.權利要求1的電池，其中羥基氧化鎳包括非破碎的基本上球形的顆粒。
6.權利要求5的電池，其中金鹽選自氧化金(+3)、硫化金(+3)、氫氧化金(+3)和醋酸金(+3)。
7.權利要求6的電池，其中陰極包括5-1000ppm的金鹽。
8.權利要求6的電池，其中陰極包括10-200ppm的金鹽。
9.權利要求6的電池，其中陰極包括15-100ppm的金鹽。
10.權利要求6的電池，其中陽極包括膠凝劑。
11.權利要求1的電池，其中羥基氧化鎳是羥基氧化鈷改性的羥基氧化鎳。
12.權利要求11的電池，其中羥基氧化鈷改性的羥基氧化鎳具有在羥基氧化鎳表面上的羥基氧化鈷塗層。
13.權利要求12的電池，其中塗層基本上是均勻的。
14.權利要求11的電池，其中羥基氧化鈷改性的羥基氧化鎳來源於用2％至10wt％的氫氧化鈷塗布的氫氧化鎳。
15.權利要求11的電池，其中羥基氧化鈷改性的羥基氧化鎳來源於α-氫氧化鎳。
16.權利要求11的電池，其中羥基氧化鈷改性的羥基氧化鎳來源於β-氫氧化鎳。
17.權利要求11的電池，其中金(+3)鹽選自氧化金(+3)、硫化金(+3)、氫氧化金(+3)和醋酸金(+3)。
18.權利要求17的電池，其中陽極包括膠凝劑。
19.權利要求1的電池，其中羥基氧化鎳來源於α-氫氧化鎳。
20.權利要求1的電池，其中羥基氧化鎳包括含鋁、鈷、錳或銀在內的摻雜劑。
21.權利要求1的電池，其中陰極包括小於約1000ppm的金(+3)鹽。
22.權利要求1的電池，其中陰極包括5-500ppm的金鹽。
23.權利要求1的電池，其中陰極包括10-200ppm的金鹽。
24.權利要求1的電池，其中陰極包括NaOCl、K2S2O8、Na2S2O8、KMnO4、BaMnO4、BaFeO4、AgMnO4或AgO。
25.權利要求1的電池，進一步包括TeO2、CaS或Bi2O3。
26.權利要求1的電池，進一步包括氧化鋅、氟化鈣、NiO、MnO2、Zn(OH)2、CaO、Ca(OH)2、CaSO4、MgO、Mg(OH)2、MgSO4、Ba(OH)2、BaSO4、Sr(OH)2、Yb2O3、Y(OH)3、Er2O3、In2O3、Sb2O3、TiO2、BaTiO3、CaTiO3、Gd2O3、Sm2O3、CeO2、CdO、Ag2O、BaO、CaWO4、CaSi2O5或SrTiO3。
27.權利要求1的電池，其中電池是原電池。
28.權利要求27的電池，進一步包括銩鹽。
29.權利要求28的電池，其中銩鹽包括氧化銩(+3)或硫酸銩(+3)。
30.權利要求27的電池，其中電池在60℃下儲存4周之後電容損失小於40％。
31.權利要求27的電池，其中電池在60℃下儲存4周之後電容損失小於30％。
32.權利要求27的電池，其中電池在60℃下儲存4周之後電容損失小於10％。
33.權利要求1的電池，其中陰極包括導電碳。
34.一種原鹼性電池，它包括；含羥基氧化鎳和選自氧化金(+3)、硫化金(+3)、氫氧化金(+3)和醋酸金(+3)中的金鹽的陰極；含鋅的陽極；在陽極與陰極之間的隔離件；和鹼性電解質。
35.權利要求34的電池，其中羥基氧化鎳包括β-羥基氧化鎳。
36.權利要求34的電池，其中羥基氧化鎳包括γ-羥基氧化鎳。
37.權利要求34的電池，其中羥基氧化鎳包括β-羥基氧化鎳與γ-羥基氧化鎳的混合物。
38.權利要求34的電池，其中羥基氧化鎳包括非破碎的基本上球形的顆粒。
39.權利要求34的電池，其中陰極包括5-500ppm的金鹽。
40.一種製造鹼性電池的方法，該方法包括獲得含羥基氧化鎳、金鹽和鹼性電解質的陰極混合物；和組裝含該陰極混合物的陰極、含鋅的陽極和在陰極與陽極之間的隔離件，形成鹼性電池。
41.權利要求40的方法，進一步包括將含鹼性電解質和金鹽的鹼性水溶液與羥基氧化鎳混合，形成陰極混合物。
42.權利要求40的方法，其中羥基氧化鎳包括γ-羥基氧化鎳、β-羥基氧化鎳或其混合物。
43.權利要求40的方法，其中羥基氧化鎳包括羥基氧化鎳羥基氧化鈷改性的羥基氧化鎳。
44.權利要求40的方法，其中羥基氧化鎳包括非破碎的基本上球形的顆粒。
全文摘要
鹼性電池，包括含金鹽的陰極、含鋅的陽極、在陰極與陽極之間的隔離件和鹼性電解質。
文檔編號H01M4/62GK1630957SQ02825471
公開日2005年6月22日 申請日期2002年12月11日 優先權日2001年12月20日
發明者P·A·克裡斯琴, S·M·戴維斯, T·梅齊尼 申請人:吉萊特公司