一種協同催化氧化脫除催化裂化柴油中硫化物的方法
2023-06-03 02:58:31 2
專利名稱：一種協同催化氧化脫除催化裂化柴油中硫化物的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於煉油廠柴油脫硫的方法，具體地說涉及一種用雙親相轉 移催化劑和有機酸協同催化氧化脫除催化裂化柴油中硫化物的方法。
背景技術：
石油工業的日益發展和汽車保有量的增加，為人類文明做出了巨大貢獻， 但其負面影響也日益顯露出來，汽車尾氣造成的大氣汙染日趨嚴重。因此，生 產清潔油品成為當務之急，大量的研究和實驗表明，降低燃料油中的硫含量， 可使氮氧化物、非甲烷烴、 一氧化碳等有害物質的排放量隨之大幅度降低，可 見降低燃料油中的硫含量是生產清潔油品的關鍵。而隨著市場競爭的日趨劇烈，
為了提高企業的經濟效益，國內高硫原油的摻煉比例逐年上升，催化裂化(FCC) 柴油中的硫含量也隨之增加。隨著環境保護法規的日益嚴格，迫切需要一種更 經濟、對環境友好和更加有效的低硫柴油的生產方法。
傳統的氧化脫硫大多採用有機酸作為催化劑，以醇類或乙腈等有機溶劑作 為萃取劑。Unipure公司的專利US2002/0029997、 US6406166及US6402940公開
了使用30%H2O2-CH00H氧化-萃取(或吸附)脫硫的方法，其中甲酸的用量大， 而且要求其濃度高，氧化處理後吸附劑活性氧化鋁的用量很大，再生較困難， 甲酸的耗量和損失也很大；如果採用溶劑萃取，那麼油損失量會加大，造成氧 化脫硫成本增加；隨著甲酸用量增加，油回收率下降。另外，還存在操作複雜， 有機溶劑易於揮發而造成二次汙染、脫硫劑損耗大等缺點。
美國專利6160193公開了一種餾分油的脫硫方法，它將餾分油中的含硫和 含氮化合物選擇氧化成硫和氮的氧化物以增加其極性，再利用一與餾分油中的 烴類不互溶的溶劑，萃取這些含氧硫化物、含氮氧化物，以達到脫硫、脫氮的 目的。該專利使用的氧化劑是過硼酸、過硫酸等強酸性氧化劑，且反應溫度較 高，因而用該方法處理柴油必然導致大量副反應的發生，不利於產品質量的提 高，同時強酸性氧化劑對設備有很強的腐蝕性，對環境也不友好。
BP公司的專利W0 02/097006、 WO 02/062926、 W0 02/062927及美國專利2002/0148756公開了石油餾分油氧化-萃取脫硫的方法，該方法首先將石油餾分 油低壓加氫處理，蒸餾出的高含硫部分使用過氧化氫在雜多酸及相轉移劑的作 用下進行氧化處理，隨後利用極性溶劑萃取，達到脫除有機硫化物的目的。用 雜多酸催化過氧化氫對有機硫的氧化性能較差，而且需要加入相轉移劑，這給 反應後的分離帶來困難。
發明內容
本發明目的在於提供一種協同催化氧化脫除催化裂化柴油中硫化物的方 法，以克服現有技術中存在的上述缺點。
一種協同催化氧化脫除催化裂化柴油中硫化物的方法，其特徵在於a)將季 銨鹽溶入去離子水中配成季銨鹽水溶液，然後加熱至20-4(TC，在攪拌下，向季 銨鹽水溶液中滴加雜多酸水溶液，生成白色沉澱，繼續攪拌3-4h，將所得白色 漿狀液過濾，用去離子水洗滌所得沉澱，在真空50-8(TC乾燥24-48h得到白色 固體雙親相轉移催化劑；b)將催化裂化柴油與上述雙親相轉移催化劑混合，恆 溫攪拌至雙親相轉移催化劑溶解，然後加入有機酸助催化劑攪拌，再將氧化劑 加入到上述的混合液中，恆溫攪拌下，冷凝回流反應，將催化裂化柴油中的有 機硫化物轉化為碸和/或亞碸，得到氧化後的柴油；c)將上述氧化後的柴油冷 卻，離心分離，回收雙親相轉移催化劑；d)用極性萃取劑除去上述碸和/或亞碸。
本發明可有效地脫除柴油中的硫化物如二苯並噻吩及其衍生物，所用的雙 親相轉移催化劑，具有親油性，與有機硫化物有良好的親和能力；又具有親水 性，能夠與氧化劑形成金屬過氧化物，反應活性大，能與有機化合物快速反應， 使氧化劑相與油相接觸更充分，提高了反應活性和選擇性，增加了氧化劑的利 用率，縮短了反應時間。有機酸作為助催化劑，能夠提高催化氧化活性，而且 用量少，克服了有機酸催化氧化過程中，有機酸用量過多而影響油品質量的缺 點。
具體實施例方式
本發明協同催化氧化脫除FCC柴油中硫化物的方法，其特徵在於 a)雙親相轉移催化劑的製備將季銨鹽十六烷基三甲基溴化銨或四丁基溴 化銨溶入去離子水中配成水溶液，然後加熱至3(TC，在攪拌下，向水溶液中滴 加雜多酸水溶液，生成白色沉澱，繼續攪拌3-4h，將所得白色漿狀液過濾，用 去離子水洗滌所得沉澱，在真空5(TC乾燥48h得到白色固體；所述的季銨鹽為C4 Cw的長鏈滷化物季銨鹽。
b) 將恆溫水浴加熱到5(TC，同時取一個乾淨、乾燥的100mL的錐形瓶，將 25mL催化裂化柴油加入反應器中，加入上述雙親相轉移催化劑，在5(TC下恆溫 攪拌至催化劑溶解，然後加入甲酸攪拌少許。將0.5mL氧化劑PlA (重量百分濃 度為30°/。的水溶液)加入到上述恆溫的反應器中。在恆溫水浴和磁力攪拌下，冷 凝回流反應90分鐘，將柴油中的有機硫化物轉化為碸和/或亞碸，即得到氧化 後的柴油。
c) 將上述氧化後的柴油進行冷卻，離心分離，回收催化劑循環再利用。
d) 將上述氧化後柴油用極性萃取劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)除去碸和/或亞 碸，可以萃取1-4次。
所述的萃取劑與氧化後柴油的體積比範圍為1:1 4;所述的極性萃取劑為甲 醇、乙醇、乙腈、N ，N-二甲基甲醯胺(DMF) 、 N-甲基吡咯烷酮(麗P) 、 二甘 醇或Y-丁內酯。所述的雙親相轉移催化劑的分子式為Q3[PWtA。]，具有油水雙 親性，Q為季銨鹽正離子，具有親油性，與有機硫化物有良好的親和能力； [[PWuCU]-為雜多酸陰離子，具有親水性，能夠與氧化劑形成金屬過氧化物。氧 化過程中，季銨鹽的正離子和過氧雜多酸根生成的離子對能溶解於有機溶劑， 可以把氧化劑從水相轉移到有機相；由於季銨鹽正離子體積大，導致上述離子 對中正負離子之間距離變大，相互作用相對減小，其中負離子可以看作是裸露 的，其反應活性大，能與有機化合物快速反應。這就使氧化劑相與油相接觸更 充分，提高了反應活性和選擇性，增加了氧化劑的利用率，縮短了反應時間。
具體操作時，採用下述各歩驟
步驟l:雙親相轉移催化劑的製備
將季銨鹽十六烷基三甲基溴化銨溶入去離子水中配成水溶液，同時配製磷 鎢酸水溶液，所用的十六垸基三甲基溴化銨和磷鎢酸兩者的摩爾比為4.5:1，兩 者水溶液的體積分別為50mL和5mL然後將季銨鹽水溶液放到三口燒瓶中加熱至 3(TC，在劇烈攪拌下，將磷鎢酸水溶液逐滴滴加到季銨鹽水溶液中，生成白色 沉澱。繼續攪拌3.5h後，將白色漿狀液過濾、用去離子水洗滌所得沉澱，在真 空、80。C乾燥48h，得到白色固體。
步驟2
(1)量取25ml含硫量為1442ppm的FCC柴油，放入錐形瓶中，在室溫下加入0.05g上述雙親相轉移催化劑，然後加熱至50。C，攪拌30min，加入0. 5ml 雙氧水和等體積的甲酸，劇烈攪拌30min，制出氧化後的FCC柴油。
(2) 將上述氧化後的FCC柴油冷卻，離心分離，回收上述雙親相轉移催化劑。
(3) 從步驟(1)製得的氧化後的柴油中取出10ml與等體積的萃取劑Y-丁內酯混合於分液漏鬥中，震蕩5min，靜置分層15min。分離出下層萃取劑層， 得到脫硫後的柴油，用微庫侖滴定法測定硫含量，得到FCC柴油硫含量由1442)Lig/ g降低到130)^g/g，脫硫率為91.0%。
步驟3
將步驟(1)中的甲酸用量減少一半，其餘操作條件同步驟2，得到FCC柴 油的硫含量由1442Pg/ g降低到187Pg/ g，脫硫率為87.0%。 步驟4
將步驟(1)中的甲酸體積增加一半，其餘操作條件同步驟2，得到FCC柴 油的硫含量由1442Pg/ g降低到58^g/ g，脫硫率為96.0%。
步驟5
將步驟(3)中所用的萃取劑改用N-甲基吡咯烷酮(麗P)，其餘操作條件同 步驟2，得到脫硫後的FCC柴油的硫含量由1442!^g/ g降低到lllPg/ g，脫硫 率為92. 3%。
本發明中所述的極性萃取劑為甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯垸酮、二甘醇或Y-丁內酯。所述的有機酸助催化劑為甲酸、乙酸或乙 酸酐。
權利要求
1.一種協同催化氧化脫除催化裂化柴油中硫化物的方法，其特徵在於a)將季銨鹽溶入去離子水中配成季銨鹽水溶液，然後加熱至20-40℃，在攪拌下，向季銨鹽水溶液中滴加雜多酸水溶液，生成白色沉澱，繼續攪拌3-4h，將所得白色漿狀液過濾，用去離子水洗滌所得沉澱，在真空50-80℃乾燥24-48h得到白色固體雙親相轉移催化劑；b)將催化裂化柴油與上述雙親相轉移催化劑混合，恆溫攪拌至雙親相轉移催化劑溶解，然後加入有機酸助催化劑攪拌，再將氧化劑加入到上述的混合液中，恆溫攪拌下，冷凝回流反應，將催化裂化柴油中的有機硫化物轉化為碸和/或亞碸，得到氧化後的柴油；c)將上述氧化後的柴油冷卻，離心分離，回收雙親相轉移催化劑；d)用極性萃取劑除去上述碸和/或亞碸。
2、 如權利要求1所述的協同催化氧化脫除催化裂化柴油中硫化物的方法， 其特徵在於所述的季銨鹽為C4 C18的長鏈滷化物季銨鹽。
3、 如權利要求1所述的協同催化氧化脫除催化裂化柴油中硫化物的方法， 其特徵在於所述的萃取劑與氧化後柴油的體積比範圍為1:1~4。
4、 如權利要求1所述的協同催化氧化脫除催化裂化柴油中硫化物的方法， 其特徵在於所述的極性萃取劑為甲醇、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇或Y-丁內酯。
5、 如權利要求1所述的協同催化氧化脫除催化裂化柴油中硫化物的方法， 其特徵在於所述的有機酸助催化劑為甲酸、乙酸或乙酸酐。
全文摘要
一種協同催化氧化脫除催化裂化柴油中硫化物的方法，其特徵在於配製季銨鹽水溶液，加熱攪拌，向其中滴加雜多酸水溶液，攪拌過濾，洗滌所得沉澱，真空乾燥得雙親相轉移催化劑；將催化裂化柴油與上述雙親相轉移催化劑混合，使催化劑溶解，然後加入有機酸攪拌，再加入氧化劑，恆溫攪拌下，冷凝回流反應，使柴油中的有機硫化物轉化為碸和/或亞碸，得到氧化後的柴油；將該柴油冷卻，離心分離，回收催化劑；除去碸和/或亞碸。本發明可有效地脫除柴油中的硫化物，所用的催化劑能與氧化劑形成金屬過氧化物，反應活性大，能與柴油中有機化合物快速反應，增加了氧化劑的利用率，縮短了反應時間。有機酸作為助催化劑，能夠提高催化氧化活性，而且用量少。
文檔編號C10G53/14GK101302442SQ20081013812
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月28日 優先權日2008年6月28日
發明者於英民, 侯影飛, 馮麗娟, 李春虎, 趙玉豔, 鄭素蓮 申請人:中國海洋大學