鋯/金屬氧化物纖維的製作方法

2023-06-03 10:19:51

專利名稱：鋯/金屬氧化物纖維的製作方法
發明綜述鋯/金屬氧化物纖維包含氧化鋯和金屬氧化物。這種纖維有足夠的結構強度，以至於，例如，它可以作為在紙和紙狀材料生產中玻璃纖維的替代纖維。優選的，纖維的粗細度大體上均勻且長度超過1微米。
金屬氧化物纖維通過將合適形式的金屬氧化物加入到包含式(I)的無定形鋯聚合物的膠態分散體中而製造，金屬氧化物的合適形式優選為金屬鹽溶液(或者是該金屬的膠態分散體)，[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O (I)其中X為與鋯聚合物相容的陰離子，並且n是整數。
然後，將混合的膠態分散體製成混合的金屬氧化物纖維，優選的，式(I)的鋯聚合物的膠態分散體是按照英國專利1,181,794中所描述的方法的改進方法製備的，例如，碳酸鋯或者氫氧化鋯經過反應形成包含式(I)聚合物的膠態分散體。
依照最優選的實施方案，本發明涉及一種鋯/金屬氧化物纖維，其包括氧化鋯和鑭系氧化物。優選的，這種鑭系元素/鋯氧化纖維是通過將鑭系元素溶液加入到包含式(I)的無定形鋯聚合物的膠態分散體中而製得，其中，鑭系元素溶液最優選為鑭系硝酸鹽(或者是鑭系膠態分散體)，[Zr4(OH)12(NO3)2(H2O)4]n(NO3)2n·2nH2O (I)優選的，鑭系硝酸溶液是通過使鑭系碳酸鹽、鑭系氫氧化物或鑭系氧化物與硝酸反應形成的。
令人驚訝地發現，把高度濃縮的金屬鹽溶液(或者金屬氧化物膠態分散體)加入到式(I)的鋯聚合物的膠態分散體中形成混合的膠態分散體，從而，電荷平衡保持不變，防止了這種混合膠態分散體中發生不利的沉澱。優選的，式(I)的聚合物中X與鋯的比值範圍約為1.0∶0.98到1.0∶1.3，以確保膠態分散體的形成，儘管因為後面所討論理由，比值可能會超出這個範圍。膠態分散體的pH範圍優選為約1.5到約2，由於式(I)的鋯聚合物的粘彈性質，式(I)的鋯聚合物可以作為紡絲助劑，使得濃縮的混合膠態分散體具有適合通過諸如噴霧乾燥、拉伸或噴吹紡織技術形成纖維的粘彈性。獲得的生(green)纖維是一種穩定的幹凝膠。這些生纖維經熱處理除去揮發物形成包含氧化鋯和金屬氧化物的結晶纖維。
雖然式(I)的鋯聚合物本身具有適合纖維形成的粘彈性，但是其他紡絲劑可以結合入混合膠態分散體中，從而式(I)的鋯聚合物和至少一種其他紡絲劑的協同組合促進纖維形成。優選的，這些其他紡絲助劑是基於有機物的且在熱處理過程中是易消失(容易揮發)的。例如，例舉性的紡絲助劑包括聚氧化乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮。
背景技術：
已知為了分解各種組合物或為了純化廢氣，可將金屬氧化物催化劑結合到各種類型纖維的表面。例如，美國專利5,094,222描述了一種包含分解脂防和油類的氧化催化劑的陶瓷纖維混合物。這些陶瓷纖維由至少一種下列氧化物製備氧化矽，氧化鋯和氧化鋁。這種氧化催化劑可選自各種金屬氧化物中的至少一種。美國專利5,165,899描述了一種用於純化廢氣的多孔纖維結構。這種纖維狀結構由MCrAlX型金屬合金原纖維製成，其中M是選自鐵和/或鎳和/或鈷的基質，且X是選自鋯，釔，鈰和鑭系金屬。日本專利3,060,738描述了混合的氧化鈰和其他組分，這些其他組分混合了氧化鋁-矽石陶瓷纖維作為分解煤煙的催化劑。還有美國專利3,860,529描述了用IIIB族金屬氧化物浸漬的氧化鋯纖維。
金屬氧化物催化劑也以擠出物的形式應用。加拿大專利2,274,013描述了一種處理廢氣的擠出物形式的鈰土/氧化鋯混合物。
類似的，金屬氧化物催化劑也可用做初步純化廢氣的各種類型纖維上的塗料。例如參見美國專利5,040,551；5,075,275；5,195,165；5,759,663；5,944,025；5,965,481和英國專利2,236,493。例如，為純化廢氣，美國專利5075275描述了一種催化劑載體，如已塗覆鈰和鋇氧化物的多孔耐熱纖維。美國專利5759663描述了一種耐高溫編織的陶瓷板條，板條的纖維塗覆了氧化鉻、碳化矽和氧化鈰。英國專利2236493描述了蜂窩狀的過濾器，該過濾器浸漬有銫，銅和鈰或鑭以氧化含碳的顆粒。
所有以上參考文獻均或者提到將金屬氧化物與纖維表面結合，以擠出物形式，作為纖維上的塗料，或者用其浸漬纖維。數篇現有參考文獻提到了僅為纖維形式的金屬氧化物並且進一步描述了製備這些纖維的各種加工過程。例如，美國專利5911944描述了一種通過分散原料形成膠態分散體而製備的纖維，該原材料包括在醇基溶劑(Bpt.＞70℃)中的至少一種金屬水合物和水合金屬化合物。膠態分散體加熱不超過100℃的情況下，產生原料聚合物。聚合物轉換成複合物。複合物濃縮直到具有可紡性。膠態分散體伸展以形成能引起凝膠化的纖維前體。凝膠化的纖維前體加熱生成纖維。美國專利3846527描述了在通常情況下不可紡的無機纖維的製造。這是通過幹紡溶液或者具有線性聚合纖維形成材料的膠態分散體來實現的。英國專利1,402,544描述了通過應用能夠轉換成尖晶石的金屬醇鹽來製備混合金屬氧化物纖維。稀土金屬形成尖晶石是未知的。英國專利1,322,723描述了生產纖維材料的方法，其中，氧化鋯能夠與矽質原纖維發生化學反應促進原纖維結合在一起。
英國專利2059933描述了通過將相應的金屬鹽水溶液、一種金屬氧化物纖維前體紡絲，製備氧化鋁或氧化鋯纖維。具體的例子僅涉及氧化鋁纖維的形成。這些特定的纖維能通過包含其它金屬的水溶液製備，這些其它金屬的金屬鹽在pH小於7的時候水解產生混合金屬纖維。為了阻止水溶液中產生凝膠化或者沉澱，將脂肪族或芳香族胺加入到溶液中以除去多餘的陰離子，獲得更多所需的形成纖維的溶液。但是在本發明中，在鋯聚合物膠態分散體內過量的硝酸根陰離子，如在英國專利1,181,794中所描述的，會導致球體形成，該球體會損害我們需要的混合金屬氧化物纖維的形成。
數項發明已經涉及能夠形成凝膠的IIA族，IIIA族或者鑭系金屬氧化物膠態分散體，它們能夠被用於製造如美國專利4181532所描述的陶瓷材料。這些膠態分散體也能夠用做塗料，如美國專利4231893所描述的。美國專利4356106描述了製造膠態分散體的方法，包括使用乾燥的二氧化鈰水合物和解聚集劑以形成乾燥的可分散鈰化合物。
數篇參考文獻尤其提到了製備金屬氧化物/氧化鋯纖維的各種方法。美國專利5468548描述了製造用於高溫複合物的增強纖維，該複合物由基質和分散在該基質中的低共熔纖維組成。這些低共熔纖維可選自一系列金屬氧化物而且該文獻提出了幾種選擇性的包括二氧化鈰和氧化鋯的金屬氧化物。該基質和纖維非常特別之處在於，基質的熱膨脹係數應該與低共熔纖維的很相似。美國專利3891595論述了製造包含40-85％的合成無機耐熔金屬氧化物纖維和15-35％粘合劑的摩擦材料。金屬氧化物纖維可以包含氧化鋯和1-10％的穩定劑，穩定劑如鹼性氧化物，氧化釔和稀土氧化物。穩定劑決定諸如四方的和立方的晶體結構，並阻止氧化鋯的單斜晶結構的形成。穩定劑也可能抑制微晶的增長。典型的粘合劑是酚醛樹脂。美國專利3992498描述了通過製造極性溶劑、金屬化合物和有機聚合物的溶液來製備纖維。金屬可以是鋯。溶液被擠壓到至少兩股氣體流中並且被部分乾燥。溶液還可以含有作為相穩定劑或者作為發光鹽的鑭系金屬。美國專利4,927,622；5,053,214和5,112,781描述了涉及製備鋯基小顆粒與如鈣、釔、鈰、鉿氧化物為相穩定劑(1-35wt％)的水溶液及將溶液纖維化的方法，該特定方法涉及製備和乾燥鋯基顆料，然後纖維化。美國再審查專利35,143描述了製備包含混合結晶鋯細粒、氧化鋯化合物、溶劑和相穩定劑(佔穩定劑的0-20mol％，不包含0％)的陶瓷纖維的方法。
還有幾項專利論述了混合金屬氧化物膠態分散體的形成。例如，美國專利4,788,045描述了穩定的氧化鋯粉末的製備，其包括將氧化鋯水合物的膠態分散體(pH為0.5-5)與具有如鈰(＜30mol％)的穩定劑的溶液混合，該膠態分散體包含針狀的直徑範圍在10-50nm的晶體。形成的粉末能用在陶瓷中。美國專利5,004,711描述了從含鋯鹽與穩定劑的溶液形成氧化鋯膠態分散體，穩定劑例如是釔、鑭、鈰、鈣和鎂的氧化物。溶液與強鹼陰離子交換樹脂混合併且回收得到的膠態分散體。美國專利5,238,625描述了製備穩定的氧化鋯膠態分散體的方法，包括在酸和穩定劑存在下用含水過氧化氫水解烷氧基鋯，形成水解產物。蒸發水解產物以形成乾燥的水解產物，然後再將其溶解到有機溶劑中。
本發明使用了式(I)的無定形鋯聚合物的膠態分散體，這在英國專利1181794中有描述。雖然這篇英國專利描述了可以向式(I)的聚合物中加入一定重量百分比的穩定劑如石灰或氧化釔，但是它沒有考慮到將過量的金屬加入到式(I)的聚合物中。從這方面看，一般認為更高比例金屬的加入將破壞如式(I)的聚合物的膠態分散體。
發明概述本發明的一個方面是提供了製備鋯/金屬基纖維的方法，該方法包括i)使金屬鹽溶液或金屬氧化物膠態分散體與式(I)無定形鋯聚合物的膠態分散體混合，產生混合的膠態分散體，然後將混合膠態分散體成形為鋯/金屬基纖維，其中所述金屬選自IIA族金屬、過渡金屬、IIIA族金屬和IIIB族金屬中的至少一種，式(I)為[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O(I)其中，X是與鋯聚合物相容的陰離子，且n是1至小於200的整數。
根據本發明的另一方面，X選自NO3-、Cl-和ClCH2COO-，並且更估選n是1-約100的整數。
根據本發明的另一方面，鋯聚合物的膠態分散體中X與鋯的比值範圍大約為1.0比0.98到1.0比1.3，以保持聚合物膠態分散體。
根據本發明的另一方面，鋯聚合物的膠態分散體的pH為約1.5到約2.0，以保持聚合物膠態分散體。
根據本發明的另一方面，金屬是鑭系金屬。
根據本發明的另一方面，金屬選自鈰、釔、鈧、鎂和鈣中的至少一種。
根據本發明的另一方面，金屬鹽溶液選自金屬硝酸鹽、金屬氯化物、金屬乙酸鹽和金屬高氯酸鹽中的至少一種。
根據本發明的另一方面，金屬氧化物膠態分散體是由金屬鹽基質製備而成。金屬鹽基質選自金屬硝酸鹽、金屬氯化物、金屬乙酸鹽和金屬高氯酸鹽中的至少一種。
根據本發明的另一方面，在混合步驟中包括至少一種短效紡絲劑。該短效紡絲劑可以選自聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸鹽、聚丙烯醯胺和聚乙烯基甲基醚。
根據本發明的另一方面，形成纖維的步驟包括濃縮步驟i)產生的混合膠態分散體，使得混合膠態分散體變得具有粘彈性，然後把混合的具有粘彈性的膠態分散體製備成纖維。優選的，混合的具有粘彈性質的膠態分散體濃度範圍從大約300g/L到600g/L。
根據本發明的另一方面，纖維直徑是通過常規拉伸所述混合的粘彈性膠態分散體而進行控制的。
根據本發明的另一方面，纖維經乾燥和燒結來形成結晶氧化鋯/金屬氧化物纖維。優選的，纖維是氧化鋯/二氧化鈰纖維。
還有，在本發明另一方面，提供了式(I)的無定形的彈粘性的鋯聚合物作為製備鋯/金屬基纖維的紡絲助劑的應用n(X)2n·2nH2O (I)其中，X是鋯聚合物相容的陰離子，n是1至小於200的整數，在本發明的另一方面，提供了至少一種短效紡絲助劑與式(I)的無定形的具有粘彈性的鋯聚合物無機紡絲助劑的協同組合[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O (I)其中，X是鋯聚合物相容的陰離子，n是1至小於200的整數，所述組合適合於形成鋯/金屬基纖維。
在本發明的另一方面，提供了包括金屬的混合膠態分散體的生鋯/金屬基纖維和式(I)的無定形鋯聚合物，其中，所述金屬選自IIA族金屬、過渡金屬、IIIA族金屬和IIIB族金屬中的至少一種，式(I)[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O (I)其中，X是鋯聚合物相容的陰離子，n是1至小於200的整數。
根據本發明的另一方面，X選自NO3-、Cl-和ClCH2COO-，並且更優選n是1-100的整數。
根據本發明的另一方面，鋯/金屬基纖維的金屬選自IIA族金屬、過渡金屬、IIIA族金屬和IIIB族金屬的至少一種，優選的，鋯/金屬基纖維的金屬是鑭系金屬。更優選的，鋯/金屬基纖維的金屬選自鈰、釔、鈧、鎂和鈣中的至少一種。
根據本發明的另一方面，鋯/金屬基纖維的金屬佔總等效量的氧化鋯含量的至多50wt％。
根據本發明的另一方面，式中X與鋯的比值範圍為大約1.0∶0.98到大約1.0∶1.3。
發明詳述因此本發明涉及一種新的無定形、生鋯/金屬纖維。生纖維是鋯/金屬氧化物纖維的前體。而且，本發明涉及製備這種纖維的方法以及無定形鋯聚合物作為紡絲助劑的一般應用。
這種纖維是通過將金屬鹽溶液(或者金屬氧化物膠態分散體)加入到包含式(I)的無定形鋯聚合物的膠態分散體中而製造的[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O (I)
其中，在提供的膠態分散體中，X是鋯聚合物相容的陰離子。該陰離子是確保穩定分散體形成的離子成分。陰離子來自在分散體中提供pH值的共軛酸，pH值最優選約為1.5-2.0。優選的，陰離子選自硝酸鹽、氯化物和氯代乙酸鹽。在式(I)中，n是整數，優選範圍是1至小於200，更優選是1-約100。
混合優選在溫度約0-90℃下完成，更優選的是約15-25℃。式(I)的聚合物中，優選的，X與鋯的比值能確保膠態分散體的形成。優選的，X與鋯的比值約為1.0∶0.98到約1.0∶1.3。但是，可以理解只要式(I)的最終聚合物保持完整，X與鋯的比值可能會超出這個範圍。膠態分散體的pH優選為約1.5-約2.0。然後混合的膠態分散體被濃縮，製備成生纖維，其隨後再被製備成鋯/金屬氧化物纖維。
式(I)的鋯聚合物的膠態分散體可以按照英國專利1181794中描述的改進方法製備。為了便於理解該方法，概述如下碳酸鋯或者氫氧化鋯的分散體或者漿液與近似等摩爾量的陰離子X的共軛酸反應以提供式(I)的聚合物，其中，陰離子X優選硝酸、鹽酸或氯乙酸。反應優選在約50℃-70℃溫度下通過攪拌進行。優選的，反應混合物保持pH的範圍為約1.5-約2.0及X與鋯的摩爾比值約1.0∶0.98到約1.0∶1.3。這些優選的條件提供給聚合物的形成及在分散體中的穩定性。
對本發明的金屬氧化物纖維的製備有益的金屬鹽溶液包括IIA族金屬、過渡金屬、IIIA族金屬和IIIB族金屬中至少一種的鹽溶液。特別的，金屬鹽溶液可以由下述金屬鹽製備YCl3，Y2(CO3)3，Y(C2H3O2)3，Y(NO3)3，CaCl2，CaCO3，Ca(C3H3O2)2，CaClO4，Ca(NO3)2，MgCl2，MgCO3，Mg(C2H3O2)2，Mg(ClO4)2，Mg(NO3)2，CeCl3，Ce2(CO3)3，Ce(C2H3O2)3，Ce(ClO4)3和Ce(NO3)3。
根據本發明，金屬鹽溶液加入到式(I)的鋯聚合物的膠態分散體中。由此形成電荷平衡保持不變的混合膠態分散體，阻止混合膠態分散體中不利的沉澱。這種混合膠態分散體未曾預料的穩定是非常令人驚訝的。這樣，至少一種類型金屬鹽溶液可以加入到無定形鋯聚合物中並佔纖維中總等效量的鋯/金屬氧化物量的至多50wt％。更優選的是加入的金屬鹽溶液佔纖維中總等效量的鋯/金屬氧化物量的至多25wt％。
對本發明的金屬氧化物纖維的製備有益的金屬氧化物膠態分散體包括IIA族金屬、過渡金屬、IIIA族金屬和IIIB族金屬氧化物膠態分散體中至少一種。特別的，金屬氧化物膠態分散體可以由下述金屬鹽製備YCl3，Y2(CO3)3，Y(C2H3O2)3、Y(NO3)3、CaCl2、CaCO3、Ca(C2H3O2)2、CaClO4、Ca(NO3)2、MgCl2、MgCO3、Mg(C2H3O2)2、Mg(ClO4)2、Mg(NO3)2、CeCl3、Ce2(CO3)3、Ce(C2H3O2)3、Ce(ClO4)3和Ce(NO3)3。
優選的，金屬氧化物膠態分散體是通過金屬鹽的含水漿液與酸混合得到水解鹽進行製備。優選的酸是硝酸或鹽酸。或者，如果最初的金屬鹽是硝酸鹽或者是氯化物，硝酸鹽與鹽酸鹽混合的步驟是非必須的。通過任一方法，得到的可水解的鹽如金屬硝酸鹽或金屬氯化物被水解。優選的，通過加入氫氧化銨和過氧化氫的混合物進行水解和氧化。獲得金屬氫氧化物，並且將其與水和強酸混合產生漿液。強酸可以是例如硝酸，鹽酸或者高氯酸並且能夠解聚集生成的不溶的金屬水合物。然後，從漿液獲得的殘渣與水混合產生金屬氧化物膠態分散體。
再者，通過向式(I)的鋯聚合物的膠態分散體中加入金屬氧化物膠態分散體，製備混合膠態分散體。令人驚訝的是，在混合膠態分散體中電荷平衡保持不變，阻止了不利的沉澱。這樣，金屬氧化物膠態分散體可以加入到無定形鋯聚合物中並佔纖維中總等效量的鋯/金屬氧化物量的至多50wt％。更優選的是加入的金屬氧化物膠態分散體佔纖維中總等效量的鋯/金屬氧化物量的至多25wt％。
鈰鹽和/或高鈰鹽可以相對容易地轉換成四價鈰膠體，與三價鈰鹽溶液類似，其可以容易地與式(I)的鋯聚合物混合而對該分散體沒有任何嚴重的不利影響。例如，在一個具體的實施方案中，鋯/二氧化鈰纖維是通過向式(I)的聚合物中加入硝酸鈰的溶液形成的。硝酸鈰溶液是通過混合碳酸鈰與硝酸製備或者通過將硝酸鈰溶解在水中而形成的。然後該溶液與包含優選的式(I)無定形鋯聚合物的膠態分散體混合，式(I)為[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O (I)其中，X優選為NO3-。混合在大約15-25℃下完成。
在第二個實施方案中，鋯/二氧化鈰纖維用一種替換的路線製備，鋯/二氧化鈰纖維是通過向式(I)的鋯聚合物中加入硝酸鈰的膠態分散體而形成的。分散體是通過混合碳酸鈰的含水漿液與硝酸而製備成的，得到的硝酸鈰通過加入氫氧化銨和過氧化氫的混合物進水解和氧化。獲得氫氧化鈰(IV)並且將其與水和硝酸混合，以產生漿液。從漿液獲得的殘渣與水混合，產生二氧化鈰膠態分散體。然後，把二氧化鈰膠態分散體加入到包含優選式(I)的無定形鋯聚合物的膠態分散體中，式(I)為[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O (I)其中，X優選為NO3-。混合大約在15-25℃下完成。
一般來說，本發明的混合膠態分散體的纖維化是通過濃縮混合的分散體，使得它具有適合通過像紡絲、拉伸、吹拂或擠出的技術形成纖維的粘彈性。優選的，濃縮的混合膠態分散體的粘度至少為0.8泊，更優選是0.8-5.0泊，最優選的是0.8-2.5泊。
纖維直徑通過像拉絲或拉伸、離心紡絲、噴嘴注射或吹氣紡絲的常規拉伸技術進行控制。優選的，將聚合物溶液通過離心紡絲、噴嘴注射(nozzle injection)或圓盤霧化(disc a tomization)進行噴霧乾燥，產生幾釐米長的纖維。最優選的，這些纖維有少於15％的非纖維性材料。
獲得的無定形生纖維是穩定的幹凝膠。這些生纖維進行熱處理，優選溫度為500℃，以便除掉揮發物，並形成包含氧化鋯和所選擇的金屬氧化物的結晶纖維。形成的結晶纖維具有四方的晶體結構。然而，由於金屬氧化物的濃度增加到超過總等效量的鋯/金屬氧化物量的50wt％，所以，結晶纖維趨向於立方晶體結構。
具體而言，由於式(I)的鋯聚合物本身的粘彈性質，混合的膠態分散體能夠被紡成纖維。金屬鹽溶液(或者金屬氧化物膠態分散體)缺少單獨轉換成纖維的粘彈性。通過向式(I)的鋯聚合物的膠態分散體中加入金屬鹽溶液(或者金屬氧化物膠態分散體)，聚合物就能夠作為紡絲助劑，這樣，濃縮的混合膠態分散體能夠變得具有粘彈性並且因此可以紡絲。
雖然式(I)的鋯聚合物具有適合形成纖維的粘彈性質，但是其它紡絲劑可以引入這種混合膠態分散體，這樣，式(I)的鋯聚合物和至少一種其它紡絲劑組成的協同組合物促進了纖維的形成。優選的，這些其它的短效紡絲助劑是基於有機物的並且在加熱過程中揮發。合適的紡絲助劑包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸鹽、聚丙烯醯胺和聚乙烯基甲基醚。
在優選的實施方案裡，加入到混合膠態分散體中的聚氧化乙烯(分子量是5,000,000)佔1.5％。
通常，可用美國威斯康星州NIRO生產的移動式小型噴霧乾燥器通過噴射調溼的進料來形成纖維。調溼的進料，例如，可以通過濃縮膠態分散體形成，使得分散體具有適合纖維形成的粘彈性質；或者通過向膠態分散體中加入紡絲助劑形成，從而使分散體具有適合纖維形成的粘彈性質。調溼的進料以1.0L/小時的速度泵入配備有霧化盤和噴射嘴的乾燥器中。進口的溫度保持在150℃-280℃的範圍，出口的溫度保持在80℃-110℃的範圍。
下面提供的實施例是為進一步解釋本發明的各個方面。實施例僅僅是為解釋而不對本發明的範圍進行任何限制。
實施例式(I)的鋯聚合物實施例1攪拌下，將碳酸鋯(2.5千克，42％重量氧化鋯)加入到0.52L的硝酸(15.3M)中。用Silverson勻漿器攪拌混合物以使碳酸鋯的團塊破碎。為了防止過早凝膠化，再加入0.071L的硝酸。分散體在55℃被熟化以加速分散體到式(I)的鋯聚合物的半透明的膠態分散體的形成。最後的體積是1.75L，具有1.70g/ml的密度和包含600g/L氧化鋯等效量。硝酸鹽與鋯的摩爾比是1.07，並且分散體的pH約是2.0。
實施例2攪拌下，將碳酸鋯(1.0千克，38％重量的氧化鋯)加入到0.197L的硝酸(15.5M)中產生主溶液。部分(0.200kg)碳酸鋯單獨用水(0.10L)漿液化並且劇烈攪拌使任何糊狀團塊粉碎。該含水漿液被加入到主溶液中並且在55℃到65℃熟化產生包含447g/L氧化鋯等效量的透明的膠態分散體(0.85L)。硝酸鹽與鋯的摩爾比為1.0，並且分散體的pH約是2.0。
實施例3碳酸鋯(1.0千克，38％重量的氧化鋯)被分散到硝酸(3.05摩爾)中得到0.85L的式(I)的鋯聚合物的膠態分散體，其包含447g/L氧化鋯等效量。硝酸鹽與鋯的摩爾比為1.0，並且分散體的pH約是2.0。聚合物的膠態分散體的密度是1.64g/ml，粘度是0.87泊，聚合物的膠態分散體通過蒸發濃縮產生聚合物溶液，其是氧化鋯等效量的40wt％。該分散體變得具有彈粘性，並且由其可拉伸出連續的纖維。將纖維凝膠化且無粘性的表面。
實施例4
用實施例3所描述的相同的步驟，1.5％的聚氧化乙烯氧化物(mwt5,000,000g/mol)加入到得到的聚合物的膠態分散體中。得到的分散體的粘度是2.5泊。分散體被噴霧乾燥，得到的纖維包含少於15％的一般看作縫隙的非纖狀材料。
金屬氧化物膠態分散體/溶液實施例5將包含69.3wt％的二氧化鈰等效量的碳酸鈰(50g，純度99.9％)用蒸餾水(0.1L)漿液化，然後加入硝酸(38.4ml；16M)溶解。得到的中和的溶液被煮沸幾分鐘，過濾以除去微量的不溶物質，用水稀釋到1L產生硝酸鈰溶液。將含有氫氧化銨(40ml，18M)，過氧化氫(20ml，「100體積」)和水(160ml)的混合物在攪拌的條件下加入到製備好的硝酸鈰溶液中並保溫在75℃。生成的不溶性、黑褐色的四價鈰過氧化物複合物很快褪色，而且在氫氧化銨/過氧化氫的混合物完全加入後得到氫氧化鈰(IV)乳白色的沉澱，pH為7.0。
將沉澱離心，在攪拌的條件下逐次用1L的蒸餾水洗滌兩次。分離的沉澱物用蒸餾水(750ml)和硝酸(12.5ml，16M)攪拌使得硝酸/氧化鈰的摩爾比為1。得到的漿液煮沸15分鐘以解聚氫氧化鈰(IV)並得到調溼的漿液。調溼的漿液的pH小於1。
冷卻後，將漿液離心，殘渣與蒸餾水(150ml)混合，得到半透明的未熟成的膠態分散體。
實施例6將1千克的二氧化鈰(IV)的水合物(「二氧化鈰的水合物」獲自Rhone Poulenc)放在烤箱中，並在空氣中、320℃馬弗爐中加熱1小時。得到的乾燥的可分散的鈰化合物粉沫(0.78kg)具有59埃米大小的晶體，硝酸鹽與二氧化鈰的比值是0.14。
100g可分散的鈰化合物粉末攪拌分散在熱的軟化水中形成具有645g/L二氧化鈰等效量濃度的膠態分散體。分散的鈰化合物重量的92.1％可分散在熱的軟化水中。
實施例7碳酸鈰溶解在硝酸中產生包含450g/L二氧化鈰等效量的溶液。硝酸鹽/二氧化鈰的摩爾比為3.0。
混合的鋯/金屬氧化物膠態分散體實施例8式(I)鋯聚合物的膠態分散體按照實施例2所述進行製備。這種膠態分散體(0.95L，427g的氧化鋯等效量)與二氧化鈰膠態分散體(0.375L，142g的二氧化鈰等效量)混合，按照實施例5或6所述，製備成含75％氧化鋯等效量和25％二氧化鈰等效量的混合膠態分散體。沒有不利影響發生，例如，凝膠化或粘度顯著增加。混合的膠態分散體(1.45L)的密度為1.45g/ml，在熟成幾小時後，粘度沒有改變，仍為0.6泊。混合的膠態分散體蒸發達到粘度至少0.8泊，從而可以將其纖維化。
實施例9按照實施例2所述製備式(I)鋯聚合物的膠態分散體。該膠態分散體(0.1L，密度是1.6g/ml，45g的氧化鋯等效量)與鈰氧化物膠態分散體(0.128L，1.36g/ml，45g的二氧化發生等效量)混合，按照實施例5或6所描述的製備成50％氧化鋯等效量和50％二氧化鈰等效量的混合膠態分散體。沒有不利影響發生，例如，凝膠化或粘度顯著增加。混合膠態分散體(0.228L)包含90g混合的氧化物。
實施例10按照實施例2所述製備式(I)鋯聚合物的膠態分散體。膠態分散體(1.0L，447g的氧化鋯等效量)與通過溶解碳酸釔於硝酸中而產生的硝酸釔溶液(0.125L，400g/L的氧化釔等效量)混合，獲得90％氧化鋯等效量和10％氧化釔等效量的混合膠態分散體。沒有不利影響發生，例如，凝膠化或粘度顯著增加。
實施例11按照實施例2所述製備式(I)鋯聚合物的膠態分散體。膠態分散體(1.0L，447g的氧化鋯等效量)與0.376L(300g/L的鋁氧化物等效量)硝酸鋁溶液(溶解硝酸鋁於水中製備)或氫氧化鋁硝酸溶液(加熱固體硝酸鋁後產生溶解於水的[Al(OH)2(NO)3]n·xH2O而得)混合產生75％氧化鋯等效量和25％氧化鋁等效量的混合膠態分散體。沒有產生不利影響，例如，凝膠化或粘度顯著增加。
實施例12按照實施例2所述製備式(I)鋯聚合物的膠態分散體。將膠態分散體(0.191L，448g/L的氧化鋯等效量)與SYTON二氧化矽膠態分散體(調節到pH為1.5)(0.138L，301g/L的氧化矽等效量)混合，製備成67.4％氧化鋯和32.6％氧化矽等效量的混合膠態分散體。粘度是0.13泊。沒有產生不利影響，例如，凝膠化或粘度顯著增加。
混合鋯/金屬氧化物的纖維實施例13實施例9的0.74L混合膠態分散體，其包含290g混合的氧化物等效量，與11.5g的聚氧化乙烯(PEO，分子量為400,000)混合，產生佔混合氧化物等效量4.0％重量的PEO。混合後產生了需要的流變能力，這一進料通過150微米濾網進行過濾，然後用NIRO移動式小型噴霧乾燥器噴霧乾燥。將此進料以1.0L/小時的速度泵到裝配有霧化盤或噴射嘴的乾燥器中。進口溫度保持在150℃-280℃，出口溫度保持在80℃-110℃。然後把獲得的生纖維加熱到500℃，產生混合氧化物纖維。
實施例14實施例9、10、11或12的0.74L的混合膠態分散體，其包含290g混合的氧化物等效量，與4.3g的聚氧化乙烯(PEO，分子量為5,000,000)混合，產生佔混合氧化物等效量1.5％重量的PEO。混合後產生了需要的流變能力，這一進料通過150微米濾網進行過濾，然後用NIRO移動式小型噴霧乾燥器噴霧乾燥。將此進料以1.0L/小時的速度泵到裝配有霧化盤或噴射嘴的乾燥器中。進口溫度保持在150℃-280℃，出口溫度保持在80℃-110℃。然後把獲得的生纖維加熱到500℃，產生混合氧化物纖維。
實施例15實施例9，10或11的混合膠態分散體蒸發產生混合氧化物等效量大於600g/L的濃度。將此進料用NIRO移動式小型噴霧乾燥器噴霧乾燥。以1.0L/小時的速度把此進料泵入裝配了霧化盤和噴射嘴的乾燥器中。進口溫度保持在150℃-280℃，出口的溫度保持在80℃-110℃。然後把獲得的生纖維加熱到500℃，產生混合氧化物纖維。
雖然在本文中已經詳細描述了本發明優選的實施方案，但是本領域熟練技術人員可以理解，在不脫離本發明的實質內容或附加權利要求的範圍的情況下，可以作出各種改變。
權利要求
1.一種製備鋯/金屬基纖維的方法，所述方法包括i) 使金屬鹽溶液或金屬氧化物膠態分散體與具有式(I)的無定形鋯聚合物的膠態分散體混合，產生混合膠態分散體，以及將混合膠態分散體成形為鋯/金屬基纖維，所述金屬選自IIA族金屬、過渡金屬、IIIA族金屬和IIIB族金屬中至少一種，式(I)為[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O(I)其中，X是與鋯聚合物相容的陰離子，且n是1至小於200的整數。
2.根據權利要求1所述的方法，其中X選自NO3-、Cl-和ClCH2COO-。
3.根據權利要求2所述的方法，其進一步特徵在於，所述的鋯聚合物的膠態分散體中X與鋯的比值範圍為約1.0∶0.98到約1.0∶1.3，以保持所述的聚合物膠態分散體。
4.根據權利要求3的方法，其進一步特徵在於，所述的鋯聚合物的膠態分散體的pH範圍為約1.5到約2.0，以保持所述的聚合物膠態分散體。
5.根據權利要求1的方法，其中n是1-約100的整數。
6.根據權利要求3的方法，其中所述的金屬是鑭系金屬。
7.根據權利要求3的方法，其中所述的金屬選自鈰、釔、鈧、鎂和鈣中的至少一種。
8.根據權利要求3的方法，其中所述的金屬鹽溶液選自金屬硝酸鹽、金屬氯化物、金屬乙酸鹽和金屬高氯酸鹽中的至少一種。
9.根據權利要求3的方法，其中所述的金屬氧化物膠態分散體由選自金屬硝酸鹽、金屬氯化物、金屬乙酸鹽和金屬高氯酸鹽中的至少一種的金屬鹽基質製備。
10.根據權利要求3的方法，其中在所述的混合步驟中包括至少一種短效紡絲劑。
11.根據權利要求10的方法，其中所述的短效紡絲劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸鹽、聚丙烯醯胺和聚乙烯基甲基醚。
12.根據權利要求11的方法，其中所述短效紡絲劑是聚氧化乙烯。
13.根據權利要求12的方法，其中所述聚氧化乙烯的分子量約為5,000,000g/mol。
14.根據權利要求13的方法，其中所述聚氧化乙烯的量佔總等效量鋯/金屬氧化物的1.5％重量。
15.根據權利要求3的方法，其中所述的混合步驟是在約0到90℃的溫度下進行。
16.根據權利要求15的方法，其中所述的混合步驟是在約15到25℃的溫度下進行。
17.根據權利要求3的方法，其中所述的鋯/金屬基纖維的金屬以佔總等效量鋯/金屬氧化物的重量的最多50％存在。
18.根據權利要求17的方法，其中所述的鋯/金屬基纖維的金屬以佔總等效量鋯/金屬氧化物的重量的最多25％存在。
19.根據權利要求3的方法，其中所述纖維的形成步驟包括濃縮步驟i)的所述的混合膠態分散體，使得所述混合膠態分散體變得具有粘彈性，然後將所述混合的粘彈性的膠態分散體成形為所述的纖維。
20.根據權利要求19的方法，其中所述混合的粘彈性的膠態分散體的濃度範圍是約300g/L到600g/L。
21.根據權利要求19的方法，其中所述混合的粘彈性的膠態分散體的粘度至少為0.8泊。
22.根據權利要求19的方法，其中所述混合的粘彈性的膠態分散體的粘度範圍為約0.8泊到5.0泊。
23.根據權利要求19的方法，其中所述混合的粘彈性的膠態分散體的粘度範圍為約0.8泊到2.5泊。
24.根據權利要求19的方法，其中所述混合的粘彈性的膠態分散體成形為包含少於15％非纖狀材料的纖維。
25.根據權利要求19的方法，其中X是NO3-。
26.根據權利要求19的方法，其中所述混合的粘彈性的膠態分散體經紡絲、擠出、拉伸或吹製成所述的纖維。
27.根據權利要求19的方法，其中所述混合的粘彈性的膠態分散體通過離心紡絲、噴嘴注射或圓盤霧化而被噴霧乾燥。
28.根據權利要求19的方法，其中所述纖維的直徑通過對所述混合的粘彈性的膠態分散體的常規拉伸進行控制。
29.根據權利要求19的方法，其中所述鋯/金屬基纖維中的金屬以總等效量鋯/金屬氧化物的重量的至多50％存在。
30.根據權利要求29的方法，其中所述鋯/金屬基纖維中的金屬佔總等效量鋯/金屬氧化物的重量的至多25％存在。
31.根據權利要求19的方法，所述纖維經乾燥和燒結形成結晶氧化鋯/金屬氧化物纖維。
32.根據權利要求31的方法，其中所述纖維是氧化鋯/二氧化鈰纖維。
33.式(I)的無定形的粘彈性的鋯聚合物作為用於製備鋯/金屬基纖維的紡絲助劑的應用，式(I)為[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O(I)其中，X是與鋯聚合物相容的陰離子，n是1至小於200的整數。
34.根據權利要求33的方法，其中X選自NO3-、Cl-和ClCH2COO-。
35.根據權利要求33的紡絲助劑，其中所述的鋯/金屬基纖維中的金屬選自IIA族金屬、過渡金屬、IIIA族金屬和IIIB族金屬中至少一種。
36.根據權利要求33的紡絲助劑，其中n是1-約100的整數。
37.根據權利要求33的紡絲助劑，其中所述的鋯/金屬基纖維中的金屬是鑭系金屬。
38.根據權利要求33的紡絲助劑，其中所述的鋯/金屬基纖維中的金屬選自鈰、釔、鈧、鎂和鈣中的至少一種。
39.根據權利要求35的紡絲助劑，其中所述的鋯/金屬基纖維中的金屬以總等效量氧化鋯量的重量的至多50％存在。
40.根據權利要求39的紡絲助劑，其中所述的鋯/金屬基纖維中的金屬以總等效量氧化鋯量的重量的至多25％存在。
41.根據權利要求35的紡絲助劑，其中所述式中X與鋯的比值範圍為約1.0∶0.98到約1.0∶1.3。
42.至少一種短效紡絲助劑與式(I)的無定形的粘彈性的鋯聚合無機紡絲助劑的協同組合，[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O(I)其中，X是與鋯聚合物相容的陰離子，n是1至小於200的整數，所述的組合適於成形鋯/金屬基纖維。
43.根據權利要求42的協同組合，其中X選自NO3-、Cl-和ClCH2COO-。
44.根據權利要求42的協同組合，其中所述的鋯/金屬基纖維中的金屬選自IIA族金屬、過渡金屬、IIIA族金屬和IIIB族金屬中至少一種。
45.根據權利要求42的協同組合，其中n是1-約100的整數。
46.根據權利要求42的協同組合，其中所述的鋯/金屬基纖維中的金屬是鑭系金屬。
47.根據權利要求44的協同組合，其中所述的鋯/金屬基纖維中的金屬選自鈰、釔、鈧、鎂和鈣中的至少一種。
48.根據權利要求42的協同組合，其中所述的短效紡絲劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸鹽、聚丙烯醯胺和聚乙烯基甲基醚。
49.根據權利要求48的協同組合，其中所述短效紡絲劑是聚氧化乙烯。
50.根據權利要求49的協同組合，其中所述聚氧化乙烯的分子量約為5,000,000g/mol。
51.根據權利要求50的協同組合，其中所述聚氧化乙烯的量佔總等效量鋯/金屬氧化物的1.5重量％。
52.根據權利要求42的協同組合，其中所述的鋯/金屬基纖維中的金屬佔總等效量鋯/金屬氧化物的重量的至多50％存在。
53.根據權利要求52的協同組合，其中所述的鋯/金屬基纖維中的金屬佔總等效量鋯/金屬氧化物的重量的至多25％。
54.根據權利要求42的協同組合，其中所述式中X與鋯的比值範圍為約1.0∶0.98到約1.0∶1.3。
55.一種包含金屬和式(I)的無定形鋯聚合物的混合膠態分散體的生鋯/金屬基纖維，其中，所述金屬選自IIA族金屬、過渡金屬、IIIA族金屬和IIIB族金屬中至少一種，式(I)為[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O(I)其中，X是與鋯聚合物相容的陰離子，且n是1至小於200的整數。
56.根據權利要求55的協同組合，其中X選自NO3-、Cl-和ClCH2COO-。
57.根據權利要求55的生纖維，其中所述的鋯/金屬基纖維中的金屬選自由IIA族金屬、過渡金屬、IIIA族金屬和IIIB族金屬中至少一種。
58.根據權利要求55的生纖維，其中n是1-約100的整數。
59.根據權利要求55的生纖維，其中所述的金屬是鑭系金屬。
60.根據權利要求55的生纖維，其中所述的金屬選自鈰、釔、鈧、鎂和鈣中的至少一種。
61.根據權利要求55的生纖維，其中所述的金屬以總等效量鋯/金屬氧化物的重量的至多50％存在。
62.根據權利要求61的生纖維，其中所述的金屬以總等效量鋯/金屬氧化物的重量的至多25％存在。
63.根據權利要求55的生纖維，其中所述式中X與鋯的比值在約1.0∶0.98到約1.0∶1.3的範圍。
全文摘要
一種包含氧化鋯和金屬氧化物的鋯金屬氧化物纖維。這種纖維是通過把適當形式的金屬氧化物加入到無定形鋯聚合物的膠態分散體中製備而成，然後將混合的膠態分散體製成纖維。這種纖維可以在紙和紙狀材料的生產中作為玻璃纖維的替代品，這種纖維的粗細度大體上均勻且纖維的長度通常超過1微米。
文檔編號C04B35/622GK1555434SQ02817972
公開日2004年12月15日 申請日期2002年9月12日 優先權日2001年9月13日
發明者J·L·伍德黑德, J L 伍德黑德 申請人:樂富門·本森及赫奇斯有限公司, Amr國際公司, 樂富門 本森及赫奇斯有限公司