鋰基金屬有機結構材料的製作方法

2023-06-03 10:30:51 3

專利名稱：鋰基金屬有機結構材料的製作方法
鋰基金屬有機結構材料本發明涉及一種多孔金屬有機框架，其製備以及藉助該框架儲存或分離氣體的方 法和其相應用途。用於氣體儲存或分離的材料在現有技術中已知。例如可提到活性炭和分子篩以及 金屬有機框架。這裡，後提到的金屬有機框架通過適當選擇金屬和配體可獲得可用於特定應用的 儲存或分離材料。另外，尤其需要廉價和耐用的材料，該材料尤其在特定氣體的儲存或分離方面顯 示選擇性。已經發現在金屬有機框架的情況下藉助適當合成由常規鹽類可獲得其成分已知 的框架。因此例如具有通道的多孔金屬有機框架由A. Lavalette等，Eur. J. Inorg. Chem. 2004,3981-3983已知。這混有乙酸鈉和高氯酸鈉。然而，它強調為製備金屬有機框架 需要模板，使得沒有該模板時乙酸鈉和高氯酸鈉的純混合物導致僅形成水合乙酸鈉或高氯 酸鈉。還是在乙酸鈉的情況下，L.-Y.Hsu 等在 Acta CrystalIogr.，Sect. C1983，39， 690-694中描述了二維層，其中該框架通過使六配位鈉離子配位到一個二齒乙酸根和四個 單齒乙酸根基團上形成。儘管在現有技術中已知金屬有機框架，但仍需要尤其是其顯著之處在於其氣體儲 存或分離性能的金屬有機框架。因此本發明目的是提供合適的框架。該目的通過一種包含至少一種第一有機化合物和至少一種金屬的離子的多孔金 屬有機框架實現，其中該框架的骨架至少部分通過使所述至少一種第一有機化合物至少部 分以二齒方式配位到所述至少一種金屬的至少兩個離子而形成，其中所述至少一種金屬為 鋰並且所述至少一種第一化合物源於甲酸或乙酸。已經發現可獲得如上所述的多孔金屬有機框架，由於它們的小比表面積和孔結 構，其適於氣體吸附和分離，尤其適用於具有小原子或小分子的氣體的儲存和選擇性分離。對本發明來說，術語「源於」指甲酸和/或乙酸以甲酸鹽或乙酸鹽存在於本發明多 孔金屬有機框架中，其中也可部分存在質子化形式。因而本發明多孔金屬有機框架具有至少部分由至少一種金屬的離子和至少一種 第一有機化合物組成的骨架，其中所述至少一種第一有機化合物至少部分鍵合到兩種不同 金屬離子以使橋連結構可形成該框架。所述至少一種金屬的兩個離子因而可為一種金屬或 不同金屬的離子，如果該框架具有多種不同金屬的話。然而，必須至少存在鋰離子。優選除鋰離子以外無其他金屬離子參與該框架形成。所述至少一種第一有機化合物可源於甲酸或乙酸。本發明多孔金屬有機框架因而可為甲酸鹽或乙酸鹽的。然而，除所述第一有機化合物以外還可存在其他有機化合物，其中所述至少一種第一有機化合物源於甲酸並且所述至少一種第二有機化合物源於乙酸。此時本發明多孔金 屬有機框架基於包含甲酸鹽和乙酸鹽的混合骨架。特別優選在本發明多孔金屬有機框架中除甲酸以外無其他有機化合物參與框架 形成。另外，特別優選除乙酸以外不包含其他有機化合物的多孔金屬有機框架。最後，同樣優選除甲酸和乙酸以外無其他有機化合物參與框架形成。非常特別優選其中骨架僅由Li+和甲酸根，Li+和乙酸根，或者Li+、甲酸根和乙酸 根組成的本發明多孔框架。如果第一有機化合物和第二有機化合物均存在於本發明框架中，則可存在第一和 第二有機化合物的各種摩爾比。在本發明金屬有機框架中第一有機化合物與第二有機化合物的摩爾比優選為 10 1-1 10。該比例更優選為5 1-1 5，甚至更優選2 1-1 2，甚至更優選 1.5 1-1 1.5，甚至更優選1.2 1-1 1.2，甚至更優選1.1 1-1 1.1，尤其是 1 1。在製備中可使用達到所需比例的所需甲酸和乙酸量。本發明另外提供一種製備本發明多孔金屬有機框架的方法，其包括以下步驟(a)使包含硝酸鋰、甲酸和/或乙酸以及溶劑的反應溶液在110_150°C的溫度下反 應至少一天，和(b)分離沉澱固體。製備本發明框架的本發明方法以步驟(a)包括使包含硝酸鋰、甲酸和/或乙酸以 及溶劑的反應溶液在110_150°C的溫度下反應至少一天。優選至少部分所述時間，尤其是在反應開始時在攪拌下進行反應。這特別適用於
較大量反應。將硝酸鋰用作一種起始化合物。在反應溶液中它的起始濃度優選為0. Ol-IOmol/ 1。起始濃度更優選為0. l-5mol/l。起始濃度特別優選為0.2-2. 5mol/l。尤其是起始濃度 為 0. 3-lmol/l。將硝酸鋰使得在反應溶液中鋰濃度由於在步驟(a)中沉澱固體而降低的量引入 反應溶液。另外，優選所用甲酸或所用乙酸的起始摩爾量與硝酸鋰的起始摩爾量之比為 1:1-3: 1。該比例更優選為1.25 2左右，尤其優選1.4 1-1.6 1。如果存在甲酸 和乙酸，則這些比例相應地適用於甲酸和乙酸的起始摩爾量之和。用於製備本發明金屬有機框架的本發明方法的步驟(a)的反應溶液除硝酸鋰和 甲酸和/或乙酸以外另外包含溶劑。溶劑應適於使所用原料至少部分製成溶液。另外，溶劑的選擇應使可在所需溫度 範圍內操作。因而在用於製備本發明材料的本發明方法中反應在溶劑存在下進行。本文可使用 溶劑熱條件。對本發明來說，術語「熱」指其中反應在反應期間關閉的壓力容器中且在升高 的溫度下進行以使壓力由於存在溶劑蒸汽壓在壓力容器中的反應介質內建立的製備方法。 如果合適，用這樣的方法可實現所需反應溫度。反應優選不在包含水的介質中進行。因此，在本發明方法中反應優選在非水溶劑存在下進行。反應例如可在不超過2巴(絕對)的壓力下進行。如果反應不在溶劑熱條件下進 行，壓力優選不超過1230毫巴(絕對)。此時反應特別優選在大氣壓力下進行。然而，輕微 的超過大氣壓和低於大氣壓的壓力由於設備可能出現。為此，術語「大氣壓力」對本發明來 說指對應於實際大氣壓力士 150毫巴的壓力範圍。反應在110_150°C的溫度下進行。該溫度優選為115_130°C。該溫度更優選為 120-125°C。反應溶液可另外包含鹼。使用有機溶劑常常不需要使用這樣的鹼。儘管如此，用 於本發明方法的溶劑的選擇應使它本身具有鹼性反應，但這對進行本發明方法來說不是絕 對需要的。同樣可使用鹼。然而，優選不使用任何額外鹼。另外，對反應來說能夠以攪拌進行是有利的，這在放大情況下也是有利的。(非水)有機溶劑優選Cp6鏈烷醇、二甲亞碸(DMSO)、N,N- 二甲基甲醯胺(DMF)、 N，N-二乙基甲醯胺(DEF)、N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)、乙腈、甲苯、二巧悉烷、苯、氯苯、甲 基乙基酮(MEK)、吡啶、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、任選滷代的C1,烷烴、環丁碸、乙二醇、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、Y-丁內酯、脂環族醇如環己醇、酮類如丙酮或乙醯丙酮、環酮如環 己酮、環丁烯碸(sulfolene)或其混合物。CV6鏈烷醇為具有1-6個碳原子的醇。實例為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、 異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和其混合物。任選滷代的(V·烷烴為具有1-200個碳原子的烷烴並且其中一個或多個直到所 有氫原子可被滷素，優選氯或氟，尤其是氯替換。實例為氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙 烷、己烷、庚烷、辛烷和其混合物。優選溶劑為THF、DMF、DEF、DMAc和NMP。特別優選THF和DMF。溶劑優選包含上述物質。進一步優選使用呈純形式，即不是以混合物的上述溶劑。術語「非水」優選指基於溶劑總重量不超過10重量％，更優選5重量％，甚至更優 選1重量％，更優選0. 1重量％，特別優選0. 01重量％的最大水含量的溶劑。反應期間最大水含量優選為10重量％，更優選5重量％，甚至更優選1重量％。術語「溶劑」指純溶劑和不同溶劑的混合物。使用於製備本發明框架的本發明方法的步驟(a)進行至少一天。該反應優選進行 至少1. 5天，更優選至少2天，尤其優選至少2. 5天，特別優選至少3天。本發明方法另外包括步驟(b)，即分離沉澱固體。通過本發明製備方法的步驟(a)，框架以固體從反應溶液中沉澱。它通過在現有技 術中已知的方法如過濾等分離。本發明多孔金屬有機框架適於儲存或分離氣體。因此，本發明另外提供一種儲存或分離氣體的方法，其包括以下步驟_使該氣體 或包含該氣體的氣體混合物與本發明多孔金屬有機框架接觸。因此，本發明還提供本發明多孔金屬有機框架在儲存或分離氣體中的用途。氣體吸附或分離主要根據由現有技術已知的方法進行。例如 Werner Kast 在 Adsorption aus der Gasphase,VCH Weinheim，1988 中描述了原理和工業方法。例如D. M. Ruthwen等在WileyVCH，1993中描述了變壓吸附。待吸附或分離的氣體可例如為氫氣、天然氣、城市煤氣、烴類(尤其是甲烷、乙烷、 乙炔、乙烯、丙烷、正丁烷或異丁烷)、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氧氣、硫氧化物、滷素、 滷代烴、NF3、SF6、氨、硼烷、膦烷(phosphane)、硫化氫、胺類、甲醛、稀有氣體(尤其是氦氣、 氖氣、氬氣、氪氣和氙氣)、氮氣或氧氣或其混合物。氣體優選選自氮氣、氫氣、氧氣和甲烷。
實施例實施例1使用THF的甲酸鋰金屬有機框架原料5.3g LiNO3 = 76. 9mmol5. 3g 甲酸=115. Immol溶劑140.Og THF = 1. 94mol將硝酸鋰在高壓釜襯裡中溶於THF中。加入甲酸並攪拌溶液10分鐘。結晶125 0C /78小時/靜止條件後處理冷卻後，過濾出形成的晶體並用50ml DMF洗滌濾餅3次。收率3.2g分析-表面積通過朗繆爾方法汎)測定為20m2/g

圖1顯示的是本發明甲酸鋰金屬有機框架的X射線衍射圖案。在衍射圖案中，I為 強度(Lin(數))且2Θ為θ標度。實施例2使用DMF的甲酸鋰金屬有機框架原料51.6g LiNO3 = 748. 4mmol51. 2g 甲酸=1112. 32mmol溶劑516gDMF = 7. Imol實驗程序a)合成在IL四頸燒瓶中在隊下將硝酸鋰溶於DMF (放熱到40°C )。隨後小心加 入甲酸(放熱到41°C )，將混合物在室溫(RT)下攪拌1小時，然後在油浴中加熱到125°C並 在125°C，N2下攪拌120小時。b)後處理冷卻到室溫之後，將反應混合物加入1. 5L氯仿，冷卻到< 10°C並在N2 下過濾。c)乾燥將獲得的金屬有機框架在隊下在玻璃料過濾器上吸乾0. 5小時，在60°C 乾燥2小時，然後在真空乾燥箱中在130°C和50毫巴下乾燥8小時。顏色淺桃紅；收率6. 8g分析-表面積通過朗繆爾方法汎)測定為2.31m2/g-元素分析C21. 9% ；H 2. 1% ；0 63% ；N 1% ；Li 12. 7%實施例3使用DMF的乙酸鋰金屬有機框架
原料51.6g LiNO3 = 748. 4mmol66. 8g 乙酸=1112. 32mmol溶劑516gDMF 二 7. Imol實驗程序根據實施例2進行合成、後處理和乾燥。顏色無色；收率5. 2g分析-表面積通過朗繆爾方法(N2)測定為0.175m2/g-元素分析C25. 2% ；H 2. 7% ；0 57% ；N 1. 2% ；Li 11. 9%圖2顯示的是本發明乙酸鋰金屬有機框架的X射線衍射圖案。在衍射圖案中，I為 強度(Lin(數))且2Θ為θ標度。
權利要求
1.一種包含至少一種第一有機化合物和至少一種金屬的離子的多孔金屬有機框架，其 中所述框架的骨架至少部分通過使所述至少一種第一有機化合物至少部分以二齒方式配 位到所述至少一種金屬的至少兩個離子而形成，其中所述至少一種金屬為鋰並且所述至少 一種第一化合物源於甲酸或乙酸。
2.根據權利要求1的框架，其中除所述至少一種第一化合物以外，至少一種第二化合 物以至少部分二齒方式配位到所述至少一種金屬的離子。
3.根據權利要求2的框架，其中所述至少一種第一有機化合物源於甲酸並且所述至少 一種第二有機化合物源於乙酸。
4.根據權利要求1-3中任一項的框架，其中僅一種或兩種有機化合物且無其他有機化 合物構成所述框架。
5.根據權利要求1-4中任一項的框架，其中僅鋰離子且無其他金屬離子構成所述框架。
6.一種製備根據權利要求1-5中任一項的多孔金屬有機框架的方法，其包括以下步驟(a)使包含硝酸鋰、甲酸和/或乙酸以及溶劑的反應溶液在110-150°C的溫度下反應至 少一天，和(b)分離沉澱固體。
7.根據權利要求6的方法，其中所述溶劑包括N，N-二甲基甲醯胺或四氫呋喃。
8.一種儲存或分離氣體的方法，其包括以下步驟 使該氣體或包含該氣體的氣體混合物與根據權利要求1-5中任一項的多孔金屬有機 框架接觸。
9.根據權利要求8的方法，其中所述氣體選自氮氣、氫氣、氧氣和甲烷。
10.根據權利要求1-5中任一項的多孔金屬有機框架在儲存或分離氣體中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種含有至少一種第一有機化合物和至少一種金屬的離子的多孔金屬有機結構材料，其中所述結構材料的骨架至少部分通過使所述至少一種有機化合物至少部分以二齒方式配位鍵合到所述至少一種金屬的至少兩個離子而形成，其中所述至少一種金屬為鋰並且所述至少一種化合物源於甲酸或乙酸。本發明另外涉及一種製備它的方法及其在氣體儲存或分離中的用途。
文檔編號C07F1/00GK102105476SQ200980129172
公開日2011年6月22日 申請日期2009年7月28日 優先權日2008年7月30日
發明者E·梁, G·科克斯, U·米勒 申請人:巴斯夫歐洲公司