活性染料、其製備方法和用途的製作方法

2023-06-03 20:31:56 2

專利名稱：活性染料、其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及新穎的活性染料、其製備方法和它們在浸染或印刷紡織纖維材料方面的用途。
近來，隨著活性染料在染色方面的使用，人們對染色質量和染色工藝的經濟性提出了更高的要求。因此，不斷需要新的、性能(特別是應用性能)得到改進的活性染料。
現在，染色工藝不僅要求活性染料具有充分的直接染色性能，同時還要求能夠很容易地洗脫未固色的染料。它們還應具有良好的著色率和高的反應性能，特別是能夠提供具有高固色度的染色。目前已知的染料還不能滿足所有這些性能的要求。
迄今為止，只有用酸性染料才能完成在聚醯胺上的深黑染色，然而在高溫下這種染色不耐溼。只有用活性染料才能在獲得永久耐溼性的同時實現深染色。
因此，本發明解決的根本問題就是要找到印染纖維材料，特別是浸染合成聚醯胺纖維材料時能大幅提高上述典型性能的新穎的活性染料。該新穎染料應具有高固色率和高纖維-染料結合穩定性的特徵。特別是該染料應使染色具有多種良好的固色性能，例如耐光和耐溼性。
已經發現，用此處和其後定義的新穎染料可在很大程度上解決上述提出的問題。
因此本發明涉及下式活性染料
其中R1是氫或未被取代的或取代的C1-C4烷基，(R2)s表示s個相同或不同的取代基，選自滷素、硝基、未被取代或被滷素取代的C1-C4烷基、C2-C4烷醯胺基、C1-C4烷基磺醯基、氨甲醯基、磺醯胺基和磺基基團，Me是鉻、鈷或鐵，X是氯，T是下式纖維反應性基團-NH-(CH2)2-3-SO2-Z(2a)，-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2-Z (2b)， (R3)0-2表示0-2個相同或不同的取代基，選自滷素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基基團，Z是乙烯基或-CH2-CH2-U基團，且U是一個在鹼性條件下可脫除的基團，Q是一個-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2基團，Hal是滷素，
s是數字0、1、2或3和m、n、r和q彼此獨立地為數字0或1。
在式(2c)的基團中，Me是甲基和Et是乙基。除氫之外，所述的基團適於作為氮原子的取代基。
R1和R3彼此獨立地是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異丁基，優選甲基或乙基，特別優選為甲基。在R1情況下，所提及的烷基基團可以是未被取代的或是被例如羥基、硫原子、硫酸根、氰基、羧基、C1-C4烷氧基或苯基，優選被羥基、硫酸根、C1-C4烷氧基或苯基所取代。對R1來說，優選相應的未被取代的基團。
R2是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異丁基，優選甲基或乙基，特別優選為甲基。所提及的烷基可以是未被取代的或是被滷素例如氟、氯、溴，優選被氟或氯單或多取代的烷基。
R3是C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基或異丁氧基，優選甲氧基或乙氧基，特別優選為甲氧基。
R2和R3彼此獨立地是滷素，例如氟、氯或溴，優選氯。
R2是C2-C4烷醯胺基，例如乙醯胺基或丙醯胺基，優選乙醯胺基。
R2是C1-C4烷基磺醯基，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、正丙基磺醯基、異丙基磺醯基或正丁基磺醯基，優選甲基磺醯基或乙基磺醯基。
R2表示對應於式-CONH2基團的氨甲醯基。
R2表示對應於式-SO2NH2基團的磺醯胺基。
R1優選為氫。
優選地，(R2)s表示s個相同或不同的取代基，選自滷素、硝基、C2-C4烷醯胺基和磺基，特別是選自硝基和磺基，更特別地是選自硝基基團。
優選地，(R3)0-2表示0-2個相同或不同的取代基，選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和硫，特別是選自甲基、甲氧基和磺基基團。
R3特別優選為氫。
T優選式(2c)、(2d)、(2e)或(2f)基團，特別優選式(2c)或(2d)基團，更特別優選(2c)基團。
式(2f)所示的纖維反應性基團中的Hal優選為氯或溴，特別優選為溴。
離去基團U是，例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。優選U是式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2基團，特別優選-Cl或-OSO3H基團。
因此，適合的基團Z的實例有乙烯基、β-溴乙基或β-氯乙基、β-乙醯氧基乙基、β-苯甲醯氧基乙基、β-磷酸乙基、β-硫酸乙基和β-硫代硫酸乙基。Z優選為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，特別優選為乙烯基。
s優選是數字1、2或3，特別是數字1或2和更特別的是數字1。
M優選是數字1。
n優選是數字0。
q優選是數字0。
r優選是數字1。
Me優選是鉻。
式(2c)基團優選為下式基團 其中Z具有上面所給的定義及優選含義。
優選下式活性染料
其中R1、R2、X、T和s分別具有上面所給的定義及優選含義且，特別地，R1是氫，R2是硝基，X是氯，T是上述式(2c)基團，特別是式(2c』)或(2c」)基團，Z是乙烯基、β-硫酸乙基或β-氯乙基，特別是乙烯基，和s是數字1或2，特別是1。
本發明的染料通過如下步驟製備(i)採用合適的鉻、鈷或鐵化合物，由式 化合物製備得到式
1∶2金屬絡合物染料，和(ii)在第一步縮合步驟中，將步驟(i)得到的式(5)1∶2金屬絡合物染料與式 氰尿醯滷進行縮合，和(iii)在第二步縮合步驟中，將步驟(ii)得到的式 初級縮合產物與式
T-H(8)化合物進行縮合，或(iv)將步驟(i)得到的式(5)1∶2金屬絡合物染料與式 化合物進行縮合，R1、R2、Me、X、T、m、n、r、s和q分別具有上面所給的定義及優選含義。
合適的式(6)氰尿醯滷為氰尿醯氯。
式(9)化合物是已知的或者可用類似於已知工藝的方法來製備，例如將式(6)的氰尿醯滷與式(8)化合物進行縮合，式(8)中的T具有上面所給的定義及優選含義。
式(5)的1∶2鉻絡合物染料是已知的或用類似的化合物來得到，例如將式 1∶1的鉻絡合化合物與式(4)的偶氮化合物反應，其中R1、(R2)S、m、n、r、s和q分別具有前文所給的定義及優選含義。
式(10)1∶1的鉻絡合化合物與式(4)的偶氮化合物的反應可在例如含水介質中，40-130℃，特別是70-100℃的溫度下，以及pH為8-14，特別是10-13的條件下進行。存在無機酸中和物或鹼性介質更有利於該反應的進行，例如鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬醋酸鹽或鹼金屬氫氧化物的存在有利於反應的進行，優選的鹼金屬為鈉。
在按照步驟(i)製備金屬絡合物的過程中，除了得到式(5)的1∶2金屬絡合物以外，通常還會得到其配位異構體式(5a)。
除了本發明文本中以通式形式公開的金屬絡合物如式(1)、(1a)、(5)和(7)外，還認為該公開包括了相應的配位異構體。
式(3)、(4)、(8)和(10)化合物是已知的或者可用類似於已知工藝的方法來獲得。
例如，依照常規的鉻處理工藝可獲得式(10)的1∶1鉻絡合化合物，其中與鉻鹽的反應可在例如含水介質中，任選一定的壓力下，在例如90-130℃的溫度下進行。合適的鉻鹽有，例如醋酸鉻(III)、硝酸鉻(III)、氯化鉻(III)、水楊酸鉻(III)和硫酸鉻(III)。
依照常規的重氮化和耦合反應可獲得式(3)或(4)化合物。重氮化反應通常是在硝酸作用下，於低溫例如0-20℃及無機酸水溶液中進行，同時鹼性pH值例如pH8-12有利於耦合反應。
式(3)、(4)重氮化合物的1∶2鈷或鐵絡合物染料是已知的或者可用類似於已知工藝的方法來獲得。
1∶2鉻或1∶2鈷絡合物染料可採用例如類似於GB-A-716 753、GB-A-719 274、GB-A-745 641和GB-A-851 861中提及的方法來獲得。1∶2鐵絡合物染料可採用例如類似於US 5 376 151中提及的方法來獲得。
縮合反應按照本來就有的已知方式來進行，通常是在例如0-50℃和pH2-10下於水溶液中進行。
步驟(ii)中式(5)1∶2金屬絡合物染料與式(6)氰尿醯滷的縮合反應優選在0-5℃和pH3-6下進行。步驟(iii)中式(7)初級縮合產物式(8)化合物的縮合反應優選在0-30℃和pH4-6下進行。步驟(iv)中式(5)1∶2金屬絡合物染料與式(9)的化合物縮合反應優選在20-50℃和pH4-6下進行。
另外，可任選將最後的產物進行轉化反應。此種轉化反應有，例如用稀氫氧化鈉溶液進行處理，將可乙烯基化的反應基團T(Z或Q)轉變成它的乙烯基形式，例如將β-硫酸乙基磺醯基或β-氯乙基磺醯基基團轉變成乙烯基磺醯基團，或將α，β-二滷代丙醯胺基團轉變成α-滷代丙烯醯胺基團。此類反應本身是已知的。轉化反應通常在中性到鹼性介質中，於例如20-70℃和pH6-14下進行。
式(1)的活性染料包含磺基基團，其中每個磺基可以是游離的磺酸形式，但優選是其鹽的形式，例如鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽或銨鹽，或有機胺鹽如三乙醇銨鹽。
式(1)的活性染料可進一步包含添加劑例如氯化鈉或糊精。
本發明的式(1)活性染料可任選進一步包含輔佐劑，如改進操作或增加儲存穩定性的輔佐劑如緩衝劑、分散劑或防塵劑。這些輔佐劑對本領域技術人員來說是已知的。
本發明的活性染料適用於印染例如含羥基或含氮的纖維材料。可提及的纖維材料的實例有絲綢、羊毛、各種纖維素纖維材料和聚氨酯，以及聚醯胺纖維。纖維素纖維材料有，例如天然的纖維素纖維如棉、亞麻和大麻，還有纖維素和再生纖維素。本發明的活性染料還適用於印染含羥基的纖維混合織物，如棉與聚酯纖維或聚醯胺纖維的混合織物。
優選印染天然或人造聚醯胺纖維材料，特別是人造聚醯胺纖維材料如聚醯胺6(聚-ε-己內醯胺)、聚醯胺6，6(聚己二醯己二胺)、聚醯胺7、聚醯胺6，12(聚十二烷二醯己二胺)、聚醯胺11或聚醯胺12、帶有聚醯胺6，6或聚醯胺6的共聚醯胺例如六亞甲基二胺、ε-己內醯胺和脂肪酸的聚合物以及脂肪酸、六亞甲基二胺和間苯二甲酸的聚合物或脂肪酸、六亞甲基二胺和2-甲基五亞甲基二胺或2-乙基四亞甲基二胺的聚合物。此外，本發明的式(1)活性染料還適用於印染由人造聚醯胺與羊毛混合而成的纖維或紗線。
本發明方法還方便地適用於印染人造聚醯胺微纖。微纖意指由各纖度小於1丹尼爾(1.1dTex)的細絲組成的纖維材料。此類微纖是已知的並通常採用熔融紡絲的方法來製備。
所述的紡織材料可以是範圍很廣的各種處理形式的材料，例如纖維、紗線、機織布或是編織布和編織毯形式。
用式(1)活性染料進行印染時可採用慣常的印染方法。除了包括水和染料，染色液和印刷漿中還可進一步包括添加劑如浸潤劑、防泡沫劑、均染劑或影響紡織材料性能的試劑如柔軟劑、阻燃整理劑或防汙、防水、防油劑以及水軟化劑和天然或人造的增稠劑如藻酸鹽和纖維素酯。
對於編織毯材料，印刷方法如置換印刷或隔離浸染是很重要的。
優選採用浸染法，特別是按照抽提法來進行，在浸染編織毯時也可按照連續法來進行。
浸染優選在pH值2-7，特別是2.5-5.5，更特別是3-4.5的條件下進行。浸液比的選擇範圍可以很寬，例如從1∶5到1∶50，優選1∶5到1∶30。浸染優選在80-130℃，特別是85-120℃的條件下進行。
使用式(1)活性染料可以得到具有多種良好性能的均染效果，例如具有良好的耐氯、耐摩擦、耐溼、耐溼摩、耐洗、耐水、耐海水和耐汗性能以及良好的耐光性能。它們還有上色均勻、親和性好、反應性高、固色力好和上色能力非常強的特點。本發明的染料具有良好的水溶性，且易於與其它染料混合。
本發明的式(1)染料還適用作記錄系統使用的色料。此類記錄系統有，例如用於紙張或織物列印的市售噴墨印表機，或書寫工具如鋼筆或原子筆，特別是噴墨印表機。為此目的，首先要將本發明的染料製成適於記錄系統使用的形式。適用的形式例如有水基墨水，其中包含了作為色料的本發明染料。可採用常規方法來製備墨水，即在所需量的水中將各組分混合在一起。
基材有上述提到的含羥基基團或含氮的纖維材料，特別是天然或人造的聚醯胺纖維材料。纖維材料優選紡織纖維材料。
基材也可以是紙張和塑料薄膜。
可提及的紙張實例有市售的噴墨列印紙、相紙、光面紙、塑料塗敷紙，如Epson噴墨列印紙、Epson相紙、Epson光面紙、Epson光面膜、HP專用噴墨列印紙、Encad光面相紙和IIford相紙。塑料膜有，例如透明膜或不透明膜。特別合適的塑料膜是例如3M透明膜。
根據使用性質，例如是印刷紡織品還是印刷紙張，可能需要對墨水的性能如粘度或其它物理性能，特別是對所用基材的親合力有影響的性能進行相應的調整。
水基墨水應優選使用鹽含量較低的染料，即染料中鹽的總含量應少於顏料重量的0.5wt％。可採用例如膜分離工序如超濾、反向滲透或透析等對由於製備和/或後續加入稀釋劑而造成的鹽含量相對較高的染料進行脫鹽處理。
優選墨水中染料的總含量為墨水總重量的1-35wt％，特別是1-30wt％，優選為1-20wt％。在這種情況下，優選的下限是1.5wt％，更優選的是2wt％，特別優選的是3wt％。
墨水中還可以包含易與水混合的有機溶劑，例如C1-C4醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或異丁醇；醯胺如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；酮或酮醇如丙酮或二丙酮醇；醚如四氫呋喃或二烷；含氮雜環化合物如N-甲基-2-吡咯烷酮或1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；聚亞烷基二醇如聚乙二醇或聚丙二醇；C2-C6-亞烷基二醇和硫代二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、硫二甘醇、己二醇和二乙二醇；其它多元醇如丙三醇或1，2，6-己三醇；以及多羥基醇的C1-C4烷基醚如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇或2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇；優選N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、丙三醇或特別是1，2-丙二醇，通常有機溶劑的量為墨水總量的2-30wt％，特別是5-30wt％，優選為10-25wt％。
另外，墨水中還可以含有增溶劑，如ε-己內醯胺。
墨水中可以含有來自天然或人造的增稠劑，與其它添加劑一起用於調節墨水的粘度。
可提及的增稠劑的實例包括市售的藻酸鹽增稠劑、澱粉醚或洋槐豆粉醚，特別是藻酸鈉本身或它與改姓纖維素如甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素或羥丙基甲基纖維素的混合物，尤其優選它與20-25wt％羧甲基纖維素的混合物。還可提及的人造增稠劑的實例有，例如基於聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯醯胺的那些增稠劑，以及分子量為例如2000-20,000的聚亞烷基二醇如聚乙二醇或聚丙二醇、或由環氧乙烷和環氧丙烷形成的混合聚亞烷基二醇。
墨水中這些增稠劑的含量為墨水總重量的0.01-2wt％，特別是0.01-1wt％，優選為0.01-0.5wt％。
墨水中還可以包含緩衝物質如硼砂、硼酸鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽或檸檬酸鹽。可提及的實例包括硼砂、硼酸鈉、四硼酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三聚磷酸鈉、五聚磷酸鈉和檸檬酸鈉。特別是它們的使用量為墨水總重量的0.1-3wt％，優選0.1-1wt％，以便使墨水的pH值為例如4-9，特別是5-8.5。
作為進一步的添加劑，墨水中可以包含表面活性劑或潤溼劑。
適合的表面活性劑包括市售的陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑。本發明墨水中的潤溼劑有，例如尿素、乳酸鈉(優選採用50％-60％的水溶液形式)與丙三醇和/或丙二醇的混合物，用量優選為0.1-30wt％，特別是2-30wt％。
優選墨水的粘度為1-40mPa·s，特別是1-20mPa·s，更特別的是1-10mPa·s。
此外，墨水還可另外包括慣用添加劑，如防沫劑或特別是抑制真菌和/或細菌生長的防腐劑。此類添加劑的使用量通常為墨水總重量的0.01-1wt％。
防腐劑可採用產甲醛劑，例如多聚甲醛和三烷(特別是甲醛濃度約為30-40wt％的水溶液)、咪唑化合物如2-(4-噻唑基)苯並咪唑、噻唑化合物如1，2-苯並異噻唑啉-3-酮或2-正辛基-異噻唑啉-3-酮、碘化合物、腈、酚、滷代烷基硫代化合物或吡啶衍生物，特別是1，2-苯並異噻唑啉-3-酮或2-正辛基-異噻唑啉-3-酮。適合的防腐劑是例如在二丙二醇中的濃度為20wt％的1，2-苯並異噻唑啉-3-酮溶液(ProxelGXL)。
墨水中還可包括其它的添加劑例如氟化的聚合物或調聚物，如聚乙氧基全氟代醇(Forafac或Zonyl產品)，其加入量為例如墨水總重量的0.01-1wt％。
在採用噴墨印刷方法時，墨水的細小液滴以受控方式經噴嘴噴射到基材上。用於此目的的主要是連續噴墨方法和按需噴墨方法。對於連續噴墨方法，液滴是連續產生的，印刷操作不需要的那部分液滴則被排入一個容器並循環使用。另一方面，對於按需噴墨方法，液滴根據需要而產生並用於印刷，即只有當印刷操作需要時才產生液滴。可通過例如一個壓電噴墨頭或通過熱能(墨泡噴射)來影響液滴的產生。優選採用壓電噴墨頭並依據連續噴墨的方法來印刷。
因此，本發明還涉及包含本發明式(1)染料的水基墨水，以及用噴墨印刷方法印刷各種基材，特別是紡織纖維材料時該墨水的用途，上面指出的定義和優選適用於這些染料、墨水和基材。
以下實施例用於說明本發明。除非另外指明，否則溫度按攝氏度給出，份數為重量份數，百分數指重量百分數wt％。重量份數指的是以千克/升比率表示的體積份數。
實施例1(a)將26.4份游離酸形式的對應於式 的化合物在100份水中進行攪拌。在漿液中加入約50份冰使其冷卻到0℃，用氫氧化鈉水溶液將pH值調節到4，用冰冷卻使其溫度維持在0℃。將所得溶液緩慢加入到在20份水、約80份冰和0.2份Na2HPO412H2O中混有18.2份氰尿醯氯的漿液中，加入氫氧化鈉水溶液使pH值維持在3並加入冰使溫度維持在0℃。得到包含下式化合物的懸浮液， 該式顯示化合物呈游離酸形式。
(b)在一個高壓釜中，將43份游離酸形式、對應於式
的化合物與550份水、15份甲酸和6.8份醋酸鉻(III)一起製成漿液，並在100-105℃的溫度下加熱20小時。壓力約為3巴。冷卻到室溫後，過濾出沉澱物，用水洗滌，並在50℃的溫度下真空乾燥。得到游離酸形式、對應於式 的1∶1絡合化合物。
(c)將按常規工藝由重氮化的4-硝基-2-氨基苯酚和2-氨基-8-萘酚-6-磺酸製得的、游離酸形式的對應於式 的38.8份單偶氮染料，與47份根據(b)所獲得的鉻絡合物在600份水中一起進行攪拌，直到成為均相然後加熱到70℃。加入2N的氫氧化鈉溶液使pH值為8.0-8.5並保持在該範圍。然後繼續在上述溫度攪拌，直到在所得的透明溶液中檢測不出兩種起始反化合應物為止。得到游離酸形式、對應於式
的異構配位化合物。
(d)讓透明溶液冷卻到50℃，加入鹽酸將水溶液pH調節到5左右，然後將根據(a)得到的懸浮液緩慢加入，加入氫氧化鈉水溶液使pH值維持在5。為了使反應完全，進一步攪拌2小時，並在pH值6-7的條件下透析脫除溶液中的鹽分，蒸發濃縮乾燥。得到游離酸形式、對應於式 的染料及其配位異構體(λmax＝570nm)，該染料在含氨基纖維上所進行的深黑色印染具有多種非常好的固色性能。
實施例2
在室溫與pH值為11的條件下，用氫氧化鈉處理實施例1所得的染料水溶液約2小時。透析脫除所得溶液中的鹽分，並蒸發濃縮。得到游離酸形式的對應於式 的染料及其配位異構體(λmax＝572nm)。用式(102)染料在含氨基纖維上進行染色，所得深黑染色甚至不需要後固色工序就具有非常好的永久耐溼性能，特別是使用歐洲專利申請No.03 104 150.2所描述的染色工藝進行染色時。
實施例3-6可採用實施例1和2中所描述的類似方法來得到式 (λmax＝570nm)和
(λmax＝570nm)的染料以及相應的丙烯酸鹽和乙烯基化合物形式的染料(除了以結構式形式公開的式(103)和(104)染料，本公開還包括了相應的配位異構體)。
實施例7在0-2℃的溫度下，用10-15分鐘的時間將4.7份氰尿醯氯懸浮在47份冰、23份水和0.025份Na2HPO4×12H2O中。然後，在0-2℃的溫度下，用45分鐘的時間，加入22.3份實施例1(c)中得到染料溶液，加入冰使溫度維持在0-2℃，並通過加入2N的氫氧化鈉溶液使pH值保持在5-6。然後在0-2℃以及pH不變的情況下攪拌40分鐘。得到游離酸形式、對應於式 的化合物及其配位異構體。
(b)將8.2份游離酸形式的對應於式
的化合物溶於140份水中。將如此得到的溶液用45分鐘的時間逐滴加入到(a)步所得的溶液中。在加入過程中，用2N的氫氧化鈉溶液使pH值保持在6。透析脫除反應溶液中的鹽分並蒸發濃縮。得到游離酸形式的、對應於式 的化合物及其配位異構體(λmax＝572nm)的染料，該染料在含氨基纖維上所進行的深黑色印染具有非常好的耐溼性能。
實施例8在室溫與pH值為11的條件下，用氫氧化鈉處理實施例7所得的染料水溶液約2小時。透析脫除所得溶液中的鹽分並蒸發濃縮。得到游離酸形式的對應於式
的染料及其配位異構體(λmax＝573nm)。用式(106)染料在含氨基纖維上進行染色，所得深黑染色甚至不需要後固色工序就具有非常好的永久耐溼性能，特別是使用歐洲專利申請No.03 104 150.2所描述的染色工藝進行染色時。
實施例9-12可採用實施例7和8中所描述的類似方法來得到式 (λmax＝574nm)和
(λmax＝574nm)的染料以及相應的丙烯酸鹽和乙烯基化合物形式的染料(除了以通式形式公開的式(107)和(108)染料，本公開還包括了相應的配位異構體)。
浸染工序1將10份聚醯胺6，6纖維材料(Helanca tricot)在500份用醋酸將pH調到3的含水液體中進行浸染。實施例8的染料的比例為纖維重量的2％。在98℃下的浸染時間為30-90分鐘。然後取出被浸染的纖維材料，用水漂洗，並在pH10-11.5、70-90℃下用蘇打水洗滌20-30分鐘以除去未固色的染料。再用水漂洗，並在醋酸溶液中酸化到pH4，然後乾燥纖維材料。得到耐溼性能卓越的深黑浸染。
浸染工序2在一個染色設備中，於40℃的溫度下，用1.5升含有3g甲酸、0.4g潤溼劑和0.7g均染劑的液體，處理70g由72％聚醯胺微纖和28％彈性纖維組成的混合織物10分鐘。液體的pH為2.9。然後加入3.8g預先溶解在少量水中的實施例2的染料。將欲浸染的材料於40℃下在染色液中處理5分鐘，然後加熱到100℃並在該溫度下浸染20分鐘。接著加入14g氯化鈣，然後再浸染40分鐘。浸染後，用1.5升含有2g 1，6-六亞甲基二胺的後處理溶液在70-90℃處理纖維材料20分鐘。然後漂洗材料並用常規方法進行整理。得到固色性能非常好的深色均染。
為了進一步提高固色性能，還可增加後固色步驟或鹼性後處理。對於鹼性後處理，是將染色後的纖維材料在60-80℃，在含有2g/l蘇打且pH為9.2的新鮮溶液中處理20分鐘。
浸染工序3用每1000份染色液中含有3份實施例2染料以及1份市售增稠劑、1份非離子潤溼劑和使染料溶液pH為5.0時所需量的擰檬酸的染色液，來連續浸染聚醯胺6，6編織毯材料。然後將編織毯材料在蒸汽中於100℃下固色5分鐘，並用慣常方法進行清洗和乾燥。編織毯材料具有固色性能非常好的均勻深黑染色。
浸染工序4用醋酸(80％)將每100份水中含有1.6份實施例2的染料、0.5份硫酸鈉和2份醋酸鈉的染色液的pH值調到4.5，然後在30℃下，於攪拌中加入10份羊毛針織紗線。用45分鐘將染色液加熱到沸騰，並在該沸騰溫度下再保持45-70分鐘。然後取出染好的材料，用冷水徹底漂洗並乾燥。得到固色性能非常好的深黑色浸染。
印刷工序I(a)用含有30g/l碳酸鈉和50g/l尿素的液體(70％液體濃度)對絲光棉緞進行軋卷染色並乾燥。
(b)通過一個按需噴墨頭(墨泡噴射)，用含有-15wt％實施例2的(102)式活性染料，-15wt％1，2-丙二醇和-70wt％水的水基墨水對步驟(a)的預處理棉緞進行印刷。
使印刷完全乾燥並於102℃下在飽和蒸汽中固色8分鐘，冷漂洗，在沸騰下洗滌，再漂洗並乾燥。
權利要求
1.一種式(1)活性染料， 其中R1是氫或未被取代的或取代的C1-C4烷基，(R2)s表示s個相同或不同的取代基，選自滷素、硝基、未被取代或被滷素取代的C1-C4烷基、C2-C4烷醯胺基、C1-C4烷基磺醯基、氨甲醯基、磺醯胺基和磺基基團，Me是鉻、鈷或鐵，X是氯，T是下式纖維反應性基團-NH-(CH2)2-3-SO2-Z (2a)，-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2-Z(2b)， (R3)0-2表示0-2個相同或不同的的取代基，選自滷素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基基團，Z是乙烯基或-CH2-CH2-U基團，且U是一個在鹼性條件下可脫除的基團，Q是一個-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2基團，Hal是滷素，s是數字0、1、2或3，和m、n、r和q彼此獨立地為數字0或1。
2.根據權利要求1的活性染料，其中R1是氫。
3.根據權利要求1或2的活性染料，其中Z是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基。
4.根據權利要求1-3中任一項對應於式(1a)的活性染料 其中R1、R2、X、T和s分別如權利要求1中所定義的。
5.一種製備權利要求1的式(1)活性染料的方法，包括(i)採用合適的鉻、鈷或鐵化合物，由式 化合物製備得到式
1∶2金屬絡合物染料，和(ii)在第一步縮合步驟中，將步驟(i)得到的式(5)1∶2金屬絡合物染料與式 的氰尿醯滷進行縮合，和(iii)在第二步縮合步驟中，將步驟(ii)得到的式 初級縮合產物與式T-H(8)化合物進行縮合，或(iv)將步驟(i)得到的式(5)1∶2金屬絡合物染料與式 化合物進行縮合，R1、R2、Me、X、T、m、n、r、s和q各自具有權利要求1給出的定義。
6.權利要求1-4任一項的活性染料或根據權利要求5製得的活性染料在印染含羥基或含氮纖維材料時的用途。
7.根據權利要求6的用途，其中被印染的是天然或人造聚醯胺纖維材料，特別是人造聚醯胺纖維材料。
8.包含權利要求1的式(1)活性染料的水基墨水。
9.一種用噴墨印刷方法印刷紡織纖維材料、紙張或塑料薄膜的方法，包括使用權利要求8的水基墨水。
全文摘要
式(1)的活性染料，其中R
文檔編號C09D11/00GK101044211SQ200580035446
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月10日 優先權日2004年10月19日
發明者J·施米德爾, D·舍恩 申請人:亨斯邁先進材料(瑞士)有限公司