適於熱成型的帶材、片材或坯料及其生產方法
2023-06-03 19:11:06 2
專利名稱：適於熱成型的帶材、片材或坯料及其生產方法
適於熱成型的帶材、片材或坯料及其生產方法本發明涉及適於在700°C以上的溫度下熱成型的帶材、片材或坯料，其包含可熱成型鋼的基材，任選地塗覆有活性腐蝕防護塗層(active corrosion protective coating)。本發明也涉及用於生產這種帶材、片材或坯料的方法。例如從GB 1490535得知了未塗覆的帶材、片材或坯料，以及從EP 0971044得知了塗覆的帶材、片材或坯料，涉及塗覆Al-Si的硼鋼；例如從EP 1143029得知了塗覆鋅的硼鋼的熱成型方法。已經知道的是，在模具中進行熱成型步驟之前的熱處理期間，未塗覆的硼鋼會形成Fe氧化物，由此在表面上形成疏鬆且厚的氧化層，其可汙染和破壞模具的表面。此外，在成型產品的隨後使用中，此類氧化層會妨礙成型產品的焊接過程，並且也會汙染隨後的塗漆過程。因此，在未塗覆鋼產品的熱成型過程之後，必須去除氧化層，其低效且昂貴。為了克服上述問題，開發了塗覆的硼鋼，並且用金屬塗層例如Al-Si塗層和Zn基 塗層覆蓋所述硼鋼基材。迄今為止，已經發現在加熱和熱壓成型期間，難以保持硼鋼基材被金屬塗層覆蓋。預計這是由於金屬氧化物在熱處理期間例如通過蒸發而去除。本發明的一個目的是提供一種適於熱成型的帶材、片材或坯料(blank)，通過其會顯著降低用於熱成型的未塗覆鋼片材的Fe氧化物的形成。本發明的另一個目的是提供一種塗覆有活性腐蝕防護塗層的適於熱成型的鋼片材，其在熱成型期間具有改進的塗層保持性。本發明的又一目的是以低成本提供一種適於熱成型的帶材、片材或坯料，其具有改良的性能，例如減少的氧化物形成或用於活性腐蝕防護的塗層的改良保持性。本發明的再一目的是提供滿足上述目的中一個或多個的帶材、片材或坯料的生產方法。根據本發明，通過適於在700°C以上溫度下熱成型的帶材、片材或坯料實現了上述目的中的一個或多個，所述帶材、片材或坯料包含可熱成型鋼的基材，任選地塗覆有活性腐蝕防護塗層，其特徵在於，所述任選塗覆的鋼基材具有厚度為最多25微米的陶瓷基塗層。發明人已經發現，這種陶瓷塗層非常適於顯著降低未塗覆的鋼帶材、片材和坯料在熱成型期間的氧化程度。在受熱的陶瓷塗覆鋼的表面上未觀察到疏鬆的氧化物。如果在鋼上存在活性腐蝕防護塗層，則該陶瓷塗層也會保持該活性腐蝕防護塗層。發明人已經發現，陶瓷塗層的厚度應當為最多25微米，這是由於具有較高的厚度時，該塗層可能從鋼上脫離。帶材、片材和坯料可用在700°C到1200°C的溫度下，優選用在800°C到1000°C的溫度下。優選地，該陶瓷基塗層包含由Si02、Al203、Mn02、Ca0、Mg02、Fe2O3> CeO2, CeNO3> AgO,ZnO, SnO2, V2O5和HfO2構成的陶瓷氧化物的組中的至少一種。這些陶瓷氧化物的每一種或其組合形成陶瓷塗層，該陶瓷塗層減少未塗覆帶材、片材或坯料在熱成型期間的氧化，或將防腐蝕塗層保持在鋼基材上。根據一種優選的實施方案，陶瓷基塗層包含Si02、Al2O3和MgO2,和任選地CaO、Fe2O3和Mn02。這種陶瓷氧化物的組合提供了用於該目的的良好陶瓷基塗層。
優選地，該陶瓷基塗層包含5_80%Si02、1-30%A1203和l_30%Mg02，以及任選地最多5%Ca0、最多10%Fe203和最多10%Mn02。這些百分比(以體積％計)的陶瓷氧化物提供了能夠以低成本製備的良好的陶瓷基塗層。根據一種優選的實施方案，該陶瓷基塗層也包含由聚醯亞胺聚合物、丙烯酸聚合物、聚乙烯(poly vinyl)、聚乙烯醇、聚氨酯和娃油構成的組中的至少一種。這些材料為陶瓷基塗層提供了柔性。優選地，該陶瓷基塗層具有在I到15微米之間、優選地在I到10微米之間、更優選地在2到5微米之間的厚度。當然，較薄的塗層具有較低的成本；此外，該陶瓷基塗層僅需要在熱成型過程期間提供其功能，所述熱成型過程通常僅持續幾分鐘以加熱坯料以及使用非常短的時間用於熱壓和急冷。可通過噴塗機、浸塗、輥塗機或化學塗布機，或電子沉積技術來施加該塗層。根據一種優選實施方案，該陶瓷基塗層包含炭黑、碳纖維、碳納米管和/或納米粘土。這些填料型的材料向所述陶瓷基塗層提供額外的腐蝕防護。納米管可為單壁碳納米管(SWCNT)，雙壁碳納米管(DWCNT)和/或多壁碳納米管(MWCNT)。·根據另一優選的實施方案，陶瓷基塗層包含金屬顏料，例如鋅、鋁、氧化鈦、鉻酸鹽、紅色氧化物(red oxide)或鎂顏料，金屬顏料優選從其醇鹽前體而被塗覆或包封或得至IJ。金屬基顏料，例如鋅、鋁、氧化鈦、鉻酸鹽、紅色氧化物或鎂顏料本身帶來了活性腐蝕防護，特別是當不存在活性腐蝕防護塗層時。根據另一優選實施方案，該陶瓷基塗層包含作為膨脹劑的金屬填料，例如Al、Fe、Sn和/或Zr。此類填料帶來了額外的腐蝕防護並且以較低成本提供了陶瓷基的層。優選地，可熱成型的鋼基材是硼鋼基材，更優選地具有以重量百分比計的組成C 0. 04 到 0. 5%Mn 0.5 到 3. 5%Si 少於 I. 0%Cr 0. 01 到 I. 0%Ti 少於 0. 2%Al 少於 2. 0%P 少於 0. 1%N 少於 0.015%S 少於 0. 05%B 少於 0.015%餘量為鐵和不可避免的雜質。這樣的鋼類型通常是已知的並且用於熱成型目的。根據一種優選實施方案，活性腐蝕防護塗層存在於可熱成型的鋼基材上，該活性腐蝕防護塗層是鋅基塗層、鋁基塗層、鈰基塗層、ZrO2基塗層、Fe-Zn基塗層、鎂顏料基塗層的組中之一的塗層。這些是已知的活性腐蝕防護塗層，其受益於根據本發明的有助於在熱成型期間在鋼上保持所述活性腐蝕防護塗層的陶瓷基塗層。根據本發明的第二方面，提供了根據本發明的上述第一方面的適於在700°C以上溫度下熱成型的帶材、片材或坯料的生產方法，其中將包含由Si02、Al2O3, MnO2, CaO、MgO2,Fe2O3> CeO2, CeNO3> AgO, ZnO, SnO2, V2O5和HfO2構成的陶瓷氧化物和/或它們的金屬醇鹽的組中的至少一種的固體顆粒混合在溶劑基體系或水基體系中並且以最多50微米的層施加在帶材、片材或坯料上，此後將所述帶材、片材或坯料在最多400°C溫度下固化以去除溶劑或水並且燒結所述陶瓷氧化物。使用此類固體顆粒並且將它們混合在溶劑或水基體系中使得能夠將溶劑或水基陶瓷體系以最多50微米的層施加在帶材、片材或坯料上，使得在去除溶劑或水以及燒結陶瓷氧化物之後，會形成具有最多25微米厚度的陶瓷基的層。根據一種優選實施方案，包含由Si02、Al203和MgO2和任選的Ca0、Mn02和Fe2O3構成的陶瓷氧化物的固體顆粒混合在溶劑基體系或水基體系中，優選地5-80%Si02、l-30%Al203和l-30%Mg02和任選地最多5%Ca0、最多10%Mn02和最多10%Fe203，以及其中任選地將炭黑、碳纖維、碳納米管和/或納米粘土混合在溶劑基體系或水基體系中，以及其中任選地將金屬顏料例如鋅、氧化鋁或鎂顏料，優選塗覆或包封的金屬顏料，混合在溶劑基體系或水基體系中，並且其中優選地在可熱成型鋼基材上存在活性腐蝕防護塗層，該活性腐蝕防護塗層為鋅基塗層、鋁基塗層、鈰基塗層、ZrO2基塗層、Fe-Zn基塗層、鎂顏料塗層的組中之一的塗 層。以這種方式，生產了根據本發明第一方面的帶材、片材或坯料。優選地，在金屬基材上施加陶瓷基層之前，去除金屬基材上的氧化層。去除氧化層在金屬基材和陶瓷基塗層之間提供了更好的粘合。根據一種優選的實施方案，固化和燒結塗層的溫度為在50到150°C之間的溫度。使用這種溫度範圍提供了經濟的方法和良好燒結的陶瓷氧化物。將參照下面所給出的實施例來說明本發明。在第一實驗中，將未塗覆的冷軋硼鋼樣品與塗覆有陶瓷基塗層的冷軋硼鋼進行比較。所使用的硼鋼具有0. 21C、0. 192Si、l. 189Mn、0. 022Ni、0. 25Cr、總計 0. 044A1、0. 013P、0. 035Ti、62ppm N、0. 006S 和 3IppmB 的組成(除 N 和 B 夕卜，均以重量 ％ 計)。所使用的塗層為由Henkel製造的可商購的Berkatekt 12 。這種塗層具有混合在有機化合物中的 32-36%Si02、8-9%Al203、<l%Ca0、7. 5_10%Mg02 和 <2%Fe203 的組成。可通過噴塗或浸潰來施加塗層。在此第一實驗中，在已經徹底清潔硼鋼的表面之後，通過噴塗來施加塗層。第一塗層實施為具有0. 293mg/cm2的厚度(在固化和燒結後)，第二塗層實施為具有0. 389mg/cm2的厚度(在固化和燒結後)。對於未塗覆的冷軋樣品，在加熱到900°C之後5分鐘期間，在樣品表面上發現了厚且疏鬆的Fe氧化物。研究SEM顯微照片，在樣品表面上的氧化層中觀察到大的裂紋。使用Berkatekt 12 塗層的樣品均顯示出在高溫熱處理期間Fe氧化的程度顯著降低。在加熱到900°C在5分鐘期間，赤鐵礦(hematite)和四氧化三鐵鏽層(magnetite)的形成受到顯著抑制。在第二實驗，將塗覆有活性腐蝕防護塗層的冷軋硼鋼樣品與塗覆有陶瓷基塗層的這種樣品進行比較。所使用的硼鋼基材具有0. 21C、0. 192Si、l. 189Mn、0. 022Ni、0. 25Cr、總計0. 044A1、0. 013P、0. 035Ti、62ppm N、0. 006S 和 31ppm B 的組成(除 N和 B 外，均以重量 ％計)。在這個實驗中，活性腐蝕防護塗層是使用I. 6重量％的Mg和I. 6重量％的Al，餘量為鋅的鋅合金層(稱為MagiZinc/)。該鋅合金層的厚度為70g/m2。再次使用的塗層是以與第一實驗中相同的方式施加的Berkatekt 12 。第一塗層實施為具有0. 173mg/cm2的厚度(在固化和燒結後)，第二塗層實施為具有0. 335mg/cm2的厚度(在固化和燒結後)。沒有陶瓷塗層的樣品在加熱到900°C之後5分鐘期間表現出鋅合金層的非常嚴重的氧化。在SEM顯微照片中觀察到厚的氧化鋅層。在鋅合金層上使用Berkatekt 12 塗層的樣品均顯示在900°C的高溫熱處理期間在5分鐘期間，鋅氧化的程度得到顯著降低，如SEM顯微照片所示。此外，似乎陶瓷塗層阻止了鋅的過度蒸發，並且因此在FeZn層(其在加熱期間形成)內保持了較高量的鋅。較高量的鋅將導致改善的活性腐蝕防護。當在熱成型期間不產生疏鬆的氧化層時(如在上述陶瓷塗覆的樣品的情形中)，在熱成型後額外的表面調整不是必需的。
陶瓷塗層可用於直接熱成型工藝和間接熱成型工藝，然而預計在前者中表現地更好。實施例顯示出塗層重量可從約0. 2mg/cm2到約0. 4mg/cm2變化，而不顯著影響塗層的性能。在第三實驗中，對已首先提供有活性腐蝕防護塗層的陶瓷塗覆的樣品和未塗覆的樣品進行鹽霧測試和電阻測試。所使用的硼鋼基材具有0. 21C、0. 192Si、l. 189Mn、0. 022Ni、0. 25Cr、總計0. 044A1、0. 013P、0. 035Ti、62ppm N、0. 006S 和 31ppm B 的組成(除 N和 B 外，均以重量％計)。在這個實驗中，活性腐蝕防護塗層是使用I. 6重量％的Mg和I. 6重量％的Al，餘量為鋅的鋅合金層(稱為MagiZinc )，和gi。鋅合金層和Gi層的厚度為I40g/m2。在測量之前，將樣品在預熱爐內於空氣中在900°C下處理5分鐘。進行電阻測試以間接評價塗層的焊接性。從文獻得知，對於傳統的可焊塗層而言電阻應當為平均低於5毫歐。用於測量電阻的實驗設置由以下組成兩個銅電極(直徑=12. 5mm)、低歐姆測量儀(Rhopoint Instrumnet M210)、壓力計和氣動壓力機(能夠產生15噸的壓力)。所述低歐姆測量儀具有I毫歐的解析度並且其銅線被直接焊接到銅電極中以避免來自所述設置的任何潛在的電阻貢獻。在使用之前，將與測試樣品接觸的銅電極表面在4000粒度的碳化矽(silicone carbide)紙上研磨,而相反側則用絕緣帶覆蓋。所使用的陶瓷塗層為如在第一實驗中的Beirkatekt 塗層。該塗層具有o. 2mg/cm2的厚度(在固化和燒結後)。施加在MagiZinc 塗層上的陶瓷塗層為樣品帶來了 3毫歐的電阻。施加在Gi塗層上的陶瓷塗層為樣品帶來了 2毫歐的電阻。這是相對於沒有陶瓷層的MagiZinc"塗層和Gi塗層而言的顯著改善，並且因此對於工業焊接非常有益。在陶瓷塗覆的MagiZinc覆的硼鋼以及Gi塗覆的硼鋼的樣品上進行鹽霧測試，並且在MagiZinc 塗覆和Gi塗覆而沒有用陶瓷層塗覆的硼鋼上進行鹽霧測試。
根據ASTM BI 17進行鹽霧測試，使用35°C的5%NaCl溶液利用2_3. 5mbar (200到350帕斯卡)的過壓以在噴霧室內產生霧。在上文所述的活性腐蝕防護塗層上使用陶瓷塗層帶來了比沒有陶瓷層的樣品略微改進的耐腐蝕性。這對於工業使用是可接受的。
本領域的技術人員清楚，本發明不限於上文描述的實驗，而是本發明的範圍由所附的權利要求限定。
權利要求
1.適於在700°C以上的溫度下熱成型的帶材、片材或坯料，包含可熱成型鋼的基材，任選地塗覆有活性腐蝕防護塗層，其特徵在於，任選塗覆的鋼基材具有厚度為最多25微米的陶瓷基塗層。
2.根據權利要求I所述的帶材、片材或坯料，其中所述陶瓷基塗層包含由Si02、A1203、MnO2、CaO、MgO2、Fe2O3、CeO2、CeNO3、AgO、ZnO、SnO2、V2O5 和 HfO2 構成的陶瓷氧化物的組中的至少一種。
3.根據權利要求I或2所述的帶材、片材或坯料，其中所述陶瓷基塗層包含Si02、Al203和MgO2和任選的CaO、Fe2O3和MnO2。
4.根據權利要求1、2或3所述的帶材、片材或坯料，其中所述陶瓷基塗層包含5-80%Si02、l-30%Al203 和 l_30%Mg02，和任選的最多 5%Ca0、最多 10%Fe203 和最多 10%Mn02。
5.根據上述權利要求中任一項所述的帶材、片材或坯料，其中所述陶瓷基塗層還包含由聚醯亞胺聚合物、丙烯酸聚合物、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯和矽油構成的組中的至少一種。
6.根據上述權利要求中任一項所述的帶材、片材或坯料，其中所述陶瓷基塗層具有在I到15微米之間，優選地在I到10微米之間，更優選地在2到5微米之間的厚度。
7.根據上述權利要求中任一項所述的帶材、片材或坯料，其中所述陶瓷基塗層包含炭黑、碳纖維、碳納米管和/或納米粘土。
8.根據上述權利要求中任一項所述的帶材、片材或坯料，其中所述陶瓷基塗層包含金屬顏料，例如鋅、鋁、氧化鈦、鉻酸鹽、紅色氧化物或鎂顏料，優選地所述金屬顏料從它們的醇鹽前體而被塗覆或包封或得到。
9.根據上述權利要求中任一項所述的帶材、片材或坯料，其中所述陶瓷基塗層包含作為膨脹劑的金屬填料，例如Al、Fe、Sn、Cr、Ti和/或Zr。
10.根據上述權利要求中任一項所述的帶材、片材或坯料，其中所述可熱成型鋼基材是硼鋼基材，優選地具有以重量百分比計的組成C 0. 04 到 0. 5%Mn 0. 5 到 3. 5% Si少於I. 0%Cr 0. 01 到 I. 0% Ti少於0. 2% Al少於2. 0% P少於0. 1% N 少於 0.015% S少於0. 05%B 少於 0. 015% 餘量為Fe和不可避免的雜質。
11.根據上述權利要求中任一項所述的帶材、片材或坯料，其中活性腐蝕防護塗層存在於所述可熱成型鋼基材上，該活性腐蝕防護塗層為鋅基塗層、鋁基塗層、鈰基塗層、ZrO2基塗層、Fe-Zn基塗層、鎂基塗層的組中之一的塗層。
12.生產根據上述權利要求中任一項的適於在700°C以上的溫度下熱成型的帶材、片材或坯料的方法，其中將包含由 Si02、A1203、MnO2, CaO, MgO2, Fe203、CeO2, CeNO3> AgO, ZnO,SnO2, V2O5和HfO2構成的陶瓷氧化物和/或它們的金屬醇鹽的組中的至少一種的固體顆粒混合在溶劑基體系或水基體系中，並且以最多50微米的層施加在帶材、片材或坯料上，在此之後將帶材、片材或坯料在最多400°C的溫度下固化以去除溶劑或水並燒結該陶瓷氧化物。
13.根據權利要求12所述的方法，其中將包含由Si02、Al2O3和MgOjP任選地CaO、MnO2和Fe2O3構成的陶瓷氧化物的固體顆粒混合在溶劑基體系或水基體系中，優選地5-80%Si02、l-30%Al203 和 l_30%Mg02 和任選地最多 5%Ca0、最多 10%Mn02 和最多 10%Fe203，以及其中任選地將炭黑、碳纖維、碳納米管和/或納米粘土混合在所述溶劑基體系或水基體系中，以及其中任選地將金屬顏料例如鋅、氧化鋁或鎂顏料混合在溶劑基體系或水基體系中，所述金屬顏料優選被塗覆或包封，以及其中活性腐蝕防護塗層優選地存在於可熱成型鋼基材上，該活性腐蝕防護塗層為鋅基塗層、鋁基塗層、鈰基塗層、ZrO2基塗層、Fe-Zn基塗層、鎂基塗層的組中之一的塗層。
14.根據權利要求12或13所述的方法，其中在金屬基材上施加所述陶瓷基層之前，去除金屬基材上的氧化層。
15.根據權利要求12、13或14所述的方法，其中進行固化和燒結所述塗層的溫度為50到150°C的溫度。
全文摘要
本發明涉及適於在700℃以上的溫度下熱成型的帶材、片材或坯料，其包含可熱成型的鋼基材，任選地塗覆有活性腐蝕防護塗層。根據本發明，所述任選塗覆的鋼基材具有最多25微米厚度的陶瓷基塗層。本發明還涉及生產此類帶材、片材或坯料的方法。
文檔編號C21D1/673GK102762750SQ201180009877
公開日2012年10月31日 申請日期2011年2月18日 優先權日2010年2月19日
發明者A·V·蓋克瓦德, J·戈, T·K·盧特 申請人:塔塔鋼鐵有限公司, 塔塔鋼鐵荷蘭科技有限責任公司