二氧化氯的製備的製作方法

2023-06-03 16:17:36

專利名稱：二氧化氯的製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及用還原氯酸鈉的方法製備二氧化氯。
用作紙漿廠漂白化學藥品的二氧化氯是通過在酸性水基反應介質中將氯酸鈉還原而製得的。眾所周知，產生二氧化氯的反應由以下反應式表示
此反應的氯離子可由外部來源提供，此時氯與二氧化氯一起生成;也可以用還原劑，例如甲醇和二氧化硫將共生的氯還原而就地提供。
該方法的一個著名的工業化實施方案是所謂ERCOR3(商標名稱)方法，它是將氯酸鈉、氯化鈉和硫酸一起置於單個容器中在大約2～4.8N的酸度和反應介質的沸點下反應，同時維持反應器的壓力低於1大氣壓。在反應開始後一旦達到了飽和，就從反應容器中以與蒸汽混合物的形式提取二氧化氯和氯，無水的中性硫酸鈉則從反應介質中沉澱出來。在授予本申請人的美國專利3，864，456中對有該方法的一般性介紹。
正如在授予本申請人的美國專利3，895，100中所描敘的，從反應容器中排出反應液與硫酸鈉晶體的淤漿，過濾除去晶體，加入補充的氯酸鈉和氯化鈉，將所得的再循環物流重新加熱，同時受到一個足以阻止它在再沸器中沸騰的反壓。重新加熱的循環液體流過一個文丘裡侯管，在那裡加入補充的硫酸。二氧化氯立即生成，然後將再循環的混合物在文丘裡管和下遊則膨脹，所形成的氣、固、液三相混合物重新引入到反應容器中。從反應容器中提取在循環混合物中的和在反應容器中生成的二氧化氯及氯。
最近ERCOR8(商標名)方法在紙漿廠已經普及。此方法與R3方法的不同在於它使用高得多的酸度(一般大於約9N)，以及用甲醇代替氯化鈉。另外，它不需要催化劑。這些變動的結果是生成了基本上純的二氧化氯(甲醇將一起生成的氯還原為氯離子)，而其效率比R3方法即使用催化劑時所能達到的還要高。在授予本申請人的美國專利4，081，520、4，393，035和4，393，036中敘述了該R8方法。
但是該R8方法有一個缺點，因為它使用的酸度比R3方法的高得多，所以得到的副產品硫酸鈉是酸性的，需要中和。
本發明提供了實施R8方法的一種新方法，如果需要，此方法可以與R3方法相結合，在比R8方法所用的低得多的酸度下生產二氧化氯，以便得到酸性較低的硫酸鈉，而二氧化氯的生產率仍得以保持。
這一結果是通過在再循環文丘裡管中裝上一根短管、並且向流經此管的部分再循環液體中加入濃硫酸和甲醇而達到的。在該管的高酸性環境中，氯酸鈉、硫酸和甲醇的反應很快，在這些反應物離開管子以前已基本完成。
根據本發明可以實施一種R3/R8混合方法，即把氯化鈉加到剩餘的循環液體中，以便在短管的下遊通過所加的氯化鈉、循環物流中的氯酸鈉、以及加到短管中的硫酸之間的反應，生成二氧化氯和氯。在此混合方法中，產物氣流中含有一部分氯，其含量取決於加到循環物流中的氯化鈉的量。
參考附圖，通過圖解說明，進一步描述本發明，其中

圖1為根據本發明改進的一種二氧化氯發生器的示意圖;
圖2是圖1的二氧化氯發生器中的文丘裡喉管的放大視圖。
參照這些圖，二氧化氯發生器裝置10有一個蒸發-結晶器容器12，其上端出口14用來從裝置10中回收產品二氧化氯。二氧化氯產品與容器12中反應介質蒸發生成的蒸汽一起，以混合氣體的形式排出，其中可能還含有一些氯，這要取決於二氧化氯的生產效率以及是否加入氯化鈉作為還原劑。容器12內低於1大氣壓，以使其中的反應介質保持在沸點。管線14中的產物氣流被加工成二氧化氯的水溶液以備後用，例如用於紙漿廠的漂白。
在廢反應介質中的結晶副產品硫酸鈉的淤漿，自容器中由管16排出，通過管17流到過濾器18以便除去固相，而母液則通過管道19回到再循環管16。在管道20中回收的副產品硫酸鈉固體可能是無水的中性硫酸鈉、倍半硫酸鈉、或它們的不同比例的混合物，這要取決於容器12中的反應介質的總酸當量濃量，如下所述，酸當量濃度的範圍可以為約2至12N，甚至可低至0N。在下述的實施方案中通過氯酸鈉、氯化鈉及硫酸之間的反應生成了一部分二氧化氯產物，所形成的較低的反應介質酸度在大約2～4.8N時，生成的固體副產品硫酸鈉是或基本上是中性的無水硫酸鈉。若反應介質的酸當量濃度是約4.8～6N，則得到各種混合物，而當酸當量濃度是約6～10N時，硫酸鈉是或基本上是倍半硫酸鈉。
通過管線22向再循環管16加入氯酸鈉以補充在該方法中消耗的氯酸鈉。氯酸鈉以其水溶液的形式加到上述再循環管16中，通常其濃度為約1～7.5M(體積摩爾濃度)，最好是約5～6.5M。
加入補充的氯酸鈉溶液使再循環溶液的氯酸鈉濃度通常為約0.25～3.5M，最好是約0.5～1.5M。隨後用泵26將再循環混合物經過再沸器24泵入文丘裡管28。通過再沸器24將再循環混合物加熱到反應溫度，通常是約50°～90℃，最好是約70°～80℃。
文丘裡管28的上遊側向喉管30收縮，並對再循環物流施加一個反壓，阻止混合物在再沸器24中沸騰。
在喉管30處，按照圖2所示的和下面將更詳細敘述的具體方式，將硫酸和甲醇分別通過管32和管34加到再循環物流中。由於加入這些反應物的結果，生成了二氧化氯，並且與廢反應介質一起，經過管36回到容器12中。
從圖2可更詳細地看出，在文丘裡喉管30內設置了一根細長管38，再循環物流42經過管38的下端入口40流過該管，其流量隨文丘裡喉管30和開口40與管38的相對直徑而變。圖2中在文丘裡管內設置管38的這種排列是最方便的結構。但是管38也可以是一根外裝旁路管。
管38將加到該管的反應物限制在高酸度環境中，這就使得反應很快，並且使流動的反應物還在管38內時就生成了由這些反應物能夠生成的全部二氧化氯。
管38的設計使反應物在管38中的停留時間足以使它們生成能由此產生的全部二氧化氯。此停留時間一般是約0.01～1秒，最好是0.2～0.5秒。這一停留時間可以按照任何所要求的管長、管徑和液體流速的組合來達到。
管線32中的硫酸是加到與管38相連的管44中。加到管38中的是濃硫酸，通常其濃度大約為30～36N。加到管38中的硫酸的流量足以使管38和發生器12中的反應介質達到所要求的酸度。控制孔40相對於管36的口徑，以便使進入管38的再循環物料42的比例與為在管38內實現所要範圍內酸度這一局部環境所需的硫酸流量相匹配。
管線34中的甲醇加到硫酸加料管42中，從那裡加到管38中。或者是，利用一根分離的管子46將甲醇加到反應器管38中。
硫酸與甲醇的加入，加上流過管38的再循環物流42的流量一起，在管38中形成了產生二氧化氯的反應介質。這樣形成的反應介質的氯酸鹽濃度通常約為0.25～3.5M，最好是約0.5～1.5M，其酸度通常為約2～10N，最好是約9～10N。在主反應溫度(即離開再沸器24時再循環物流的溫度)下，二氧化氯迅速生成，並且在物料從管38經過下遊孔48流出、並與環繞該管的部分再循環物流42一起構成通向容器12的結合物流50之前，二氧化氯的生成已達到完全。
在管道38中產生的二氧化氯只構成全部二氧化氯的一部分，其餘的二氧化氯是由通過管線52加到再循環管16中的氯離子(通常以氯化鈉的形式)還原氯酸鈉而生成的。氯化鈉常以水溶液的形式加入，其溶度通常約為1～5M，最好是4.5～5，也可以採取與氯酸鈉的混合物的形式從管線22加到再循環管16中。
在循環管16中加入氯化鈉溶液的結果，使再循環溶液中的氯化鈉溶度約為0.001～2M。
當二氧化氯部分地是由氯酸鈉、氯化鈉和硫酸之間的反應生成時，管38下遊處和反應容器12裡的反應介質的酸度最好是在按常規用於R3方法的範圍內，即大約2～4.8N，這樣生成的基本上是中性無水硫酸鈉。
反應介質的酸度由硫酸對管38的流量控制已經知道，由於下列平衡的結果，
倘使溶液相對於硫酸根離子是飽和的，就象在容器12中的反應介質內那樣，則大約98%的酸度停留在HSO-4的狀態，而只有2%左右是游離的氫離子。對於9N的硫酸，生成約0.18N的游離氫離子。
另外還知道，二氧化氯的產量與關係式(T[H+]3～4[ClO3－]2[Cl-]2)/([ClO2][Cl2])成比例。只有游離的氫離子能生成二氧化氯。在管38內，可以提供至少為0.18N的游離氫離子，即使在反應容器12內的總酸當量濃度很低(低至0)，因為在由管線32加入36N的硫酸處存在非平衡狀態，造成18N的游離H+。
從這一游離氫離子概念出發，若再循環液體的氯酸鈉濃度較低，也可以用多轉移一些到管38中的辦法，維持適當的二氧化氯產量，從而使此方法更具靈活性。
也可以根據實施R3的慣例，在容器內的反應介質中加入提高效率的催化劑。這類催化劑包括Ag、Mn、Cr、Pd和Pt，可以是金屬、化合物和絡合物的形式。
被加入的氯離子還原的和被甲醇還原的氯酸鹽的相對比例可在很寬的範圍內變化，通常是從被甲醇還原的等於被氯離子還原的0.1%，到全部都是被甲醇還原。隨著反應物中氯離子比例增加，產物氣流中有更多的共生氯出現。
下列實例用來具體說明本發明實例1如圖1和2所示，建立一個日產10噸(10TPD)二氧化氯的工廠。4000USGPM(每分鐘美國加侖數)(大約15，000升/分)的再循環液體進入文丘裡管30，其酸度約為7N，氯酸鹽濃度為4M。管38上遊端的孔徑大小使進入該管的流量為10USGPM。流量為10USGPM(約3.75升/分)的36N硫酸和0.3USGPM(約1.25升/分)的甲醇從管44流入管38，使那裡的酸度達到9.38N。管38的尺寸使停留時間為0.5秒，這足以使氯酸鈉在管中完全反應成二氧化氯。通過管14從發生器中回收到純度為98%的二氧化氯，化學效率為98%。在管線20中由發生器回收的硫酸鈉晶體經分析近似為100%的倍半硫酸鈉。
實例2重複實例1的步驟，只是50%的二氧化氯是由管38中的甲醇反應產生的，另外的50%由經管道52加到再循環管16中的氯化鈉反應生成。再循環液體的酸度為3.5N，氯酸鈉濃度為4M。在這種情形，將2.8USGPM(約9.6升/分)的5.0M氯化鈉加到再循環管16中，1.3USGPM(約5升/分)的36N硫酸和0.15USGPM(約0.6升/分)的甲醇通過管44流入管38中，使管38中的酸度達到7.14N。
生成二氧化氯的化學效率為97%，由管線14從發生器中回收。從發生器中回收到無水的中性硫酸鈉晶體。二氧化氯的產量為每日10噸，同時有約每日3噸的Cl2共生，即二氧化氯的純度為約77%。
實例3
重複實例1的步驟，只是循環物流的總酸當量濃量減小到3.5N。在這樣的條件下，管38中的總酸當量濃度降至6.28N，而例1中總酸當量濃度為9.38N。仍保持了高效的二氧化氯產量，因為管38中的游離氫離子濃度仍至少為0.18NH+，這可以從以下計算看出(10×0.02×3.5 + 1×18N游離H+)/(11.3USGPM(約43升／分)) ＝ 1.65N游離H+實例4重複實例1的步驟，只是以20USGPM的2M NaClO3作為再循環液體。此流量使總酸當量濃度為8.62N。保持了高效率的二氧化氯產量，因為游離的氫離子濃度保持至少為0.18N游離H+，這可以從以下計算看出(20×0.02×7×1×18)/(21.3USGPM(約80升/分)) ＝0.98N游離H+實例5進入管38的再循環物流其總酸度可低至0N，但在管38中仍能達到足以實現高效率二氧化氯生產的游離氫離子濃度。重複實例1的步驟，但採用0N總酸當量濃度的循環物流，與實例3中相應的計算為(10×0+1×18)/11.3 ＝1.56N游離H+管中的總酸當量的計算為(10×0+1×36)/11.3 ＝3.18N總之，本發明提供了一種製備二氧化氯的新方法，其中可以製備較少為氯沾汙的二氧化氯，同時能得到酸性較小的硫酸鈉。在本發明的範圍內有可能進行改進。
權利要求
1.一種製備二氧化氯的方法，其特徵在於以下步驟(a)在第一狹長區加入含有氯酸鈉的高溫水流，其溫度相當於它在施於第一區下遊末端處的低於一大氣壓下的沸點，(b)將一部分含氯酸鈉的水流轉移到第二狹長區，(c)在第二狹長區加入甲醇和硫酸，以在其中形成產生二氧化氯的反應介質，(d)由第二狹長反應區中的產生二氧化氯的反應介質生成二氧化氯，(e)將來自第二狹長區的二氧化氯與廢反應介質和來自第一狹長區的含氯酸鈉的水流排放到蒸髮結晶區中，在那裡形成了副產品硫酸鈉晶體，和(f)從上述蒸髮結晶區回收二氧化氯和蒸汽的混合氣，並排出硫酸鈉晶體。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於第二狹長區位於第一狹長區之中。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於導入的部分氯酸鈉水溶液和加入的甲醇與硫酸使第二狹長區內的游離氫離子的濃度至少為0.18N。
4.根據權利要求1至3中任一項的方法，其特徵在於生成二氧化氯的反應介質在第二狹長反應區中的停留時間為0.01至1秒。
5.根據權利要求1至4中任一項的方法，其特徵在於第二狹長區內生成二氧化氯的反應介質中氯酸鹽濃度為0.25～3.5M，而酸度為2～10N。
6.根據權利要求1至5中任一項的方法，其特徵在於含氯酸鈉的水流的氯酸鈉濃度約為0.001～2M，從而在第二狹長區的下遊蒸髮結晶區內，通過反應介質中的氯酸鈉、氯化鈉與硫酸之間的反應也生成二氧化氯。
7.根據權利要求6的方法，其特徵在於蒸髮結晶區內的反應介質的酸度小於4.8N。
8.根據權利要求6或7的方法，其特徵在於在第二狹長區內通過與甲醇反應所生成的二氧化氯和在第二狹長區下遊通過與氯離子反應所生成的二氧化氯的比例，甲醇生成的至少佔0.1%，氯離子生成的少於99.9%。
9.根據權利要求1至6中任一項的方法，其特徵在於廢反應介質的總酸當量濃度為0～12N。
10.根據權利要求1的方法，其特徵在於，副產品硫酸鈉晶體以與廢反應介質的混合物的形式從蒸髮結晶區排出，在混合物中補加氯酸鈉，從混合物中除去副產品硫酸鈉，以便構成含有氯酸鈉和硫酸的再循環物流，將再循環物流加熱到相應於它在低於一大氣壓下的沸點的高溫，而加熱過的再循環物流作為含氯酸鈉水流加到上述第一狹長區中。
全文摘要
在施加於反應區的低於一大氣壓下反應介質的沸點下，由氯酸鈉、硫酸和甲醇製備二氧化氯。通過在一個結構上分離的反應區內的高酸度下進行反應，並由該區將反應產物排放到大量再循環氯酸鈉溶液中。使得產生的二氧化氯保持高純度，而產物中酸性硫酸鈉的比例降低。
文檔編號C01B11/02GK1040182SQ8910553
公開日1990年3月7日 申請日期1989年8月10日 優先權日1988年8月10日
發明者麥可·S·澤爾, 莫裡斯·C·J·弗雷迪特 申請人:田納科加拿大分公司